I. POLIMEREK ATOMOS ÉS MOLEKULÁRIS SZERKEZETE

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Polimertechnika Tanszék Polimer anyagtudomány BMEGEPTMG20, 2+0+1v, 4 krp I. POLIMEREK ATOMOS ÉS MOLEKULÁRIS SZERKEZETE Vas László Mihály 2015.03.09. 1 Követelményrendszer Előadások: : minden oktatási héten: Kedd 12:15-14:0014:00 MT. ép. PT-Labor előadó Előadásanyag (prezentáció) letölthető: http://pt.bme.hu/~vas Labor: : páros vagy páratlan oktatási heteken: Szerda 12:15-14:0014:00 MT ép. PT-Labor 7x2 óra mérőcsoportokban végzett önálló laborgyakorlat Önálló laborfeladat: egy kiválasztott termoplasztikus polimer termoanalízise és komplex mechanikai vizsgálata. Útmutatók és mérésadatok letölthetők: http://pt.bme.hu/~bakonyi Vizsgára bocsátás feltétele: Részvétel az önálló laborgyakorlatokon Részvétel a csoport-jegyzőkönyv elkészítésében (beadási határidő: az utolsó oktatási héten péntek 12:00 óra) 2015.03.09. 2 1

Felhasznált források Irodalom 1. Bodor G.-Vas L.M.: Polimerek szerkezettana. Műegyetemi Kiadó, Bp. 2000. 2. Halász L.-Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába. Műszaki K., Bp. 1989. 3. Bodor G.: A polimerek szerkezete. Műszaki K. Bp. 1982. 4. Bodor G.-Vas L.M.: Polimer anyagtudomány. Kézirat. BME, Bp. 2000. 5. Ehrenstein G.W.: Polymerwerkstoffe. Struktur und mechanische Verhalten. C.Hanser Verlag, München, 1978. 6. Pukánszky B.: Műanyagok. Műegyetemi Kiadó, Bp. 1995. 7. Oswald T.A.-Menges G.: Materials Science of Polymers for Engineers. Hanser Pub., New York, 1996. 8. Menges G.: Werkstoffkunde der Kunststoffe. C.Hanser Verlag, München, 1985. Ajánlott irodalom 9. Ward I.M.-Hadley D.W.: An Introduction to the Properties of Solid Polymers. J.Wiley&Sons, Chichester, 1993. 10. Strobl G.: The Physics of Polymers. Concepts of Understanding their Structures and Behaviour. Springer Verlag, Berlin. 1996. 11. Eisele U.: Introduction to Polymer Physics. Springer-Verlag Verlag, Berlin 1990. 2015.03.09. Vas László M. 3 Anyagtudomány Szerkezeti anyagok főbb osztályai Fémek (M) Kerámiák (C) Polimerek (szerves) (P) A fentiek keverékei, kompozitjai M M: acél Al; C C: : kavics cement; P P: PES-szál PVC M C: acél beton; C M: kerámia Al; C P: : üvegszál UP; P M:??? P C: Cell.rost agyag M P: acél gumi M C P Monomer = 1 egység/tag Oligomer = Néhány egység/tag Polimer = Sok egység/tag 2015.03.09. 4 2

Szerkezeti anyagok és arányaik a civilizáció fejlődése során 5 2015.03.09. Kondratyev--féle fejlődési ciklusok Kondratyev Ny.D. Kondratyev (1892-1938) orosz-szovjet közgazdász prof. hosszútávú ciklusok Ciklus hajtóereje: új találmány(családok) bevezetése, elterjedése és kifutása Ciklusok (K-hullámok: 50 év (40-80) ) és fejlődési területek: biotechnológia 2015.03.09. 6 3

Kondratyev-féle fejlődési ciklusok A fejlődési ciklusok és az USA tényleges áruforgalma 2015.03.09. 7 Polimer anyagok kidolgozásának története 1839-99: Vulkanizált lágygumi (1839), az ebonit (keménygumi, 1851), az első termoplasztikus polimer: a celluloid (cellulóz-nitrát, 1869), viszkóz. 1900-29: Az első szintetikus polimer: a bakelit (fenolgyanta, 1907), PVC 1930-39: Akril polimerek, PS, PVAC, PA (nylon), melamin gyanták, PU, PET 1940-49: PE, PTFE (teflon), EP és UP gyanták, szilikon polimerek, SBR, ABS), az első termoplasztikus polimerkeverék (PVC/NBR); 1950-59: ipp, PAC, PC, PAN, POM, LDPE, HDPE; polifenilénoxid (PPO); 1960-69: Aromás poliamid (aramid, Kevlar), létrapolimerek, klórozott poliéterek, EPDM, PI, poliszulfonok, ionomerek, PAN-alapú szénszálak; 1970-79: Polifenilénszulfid, poliéterszulfon, poliéterketonok, PAI, PBT, polimerkeverékek (blendek) és ötvözetek térhódítása, folyadékkristályos (önerősítő) polimer (LCP vagy SRF); 1980-89: PEI, poliariléter, aromás poliéterkarbonát, poliimidszulfon, HPPE 1990-99: Polimeranyagok tulajdonságainak javítása, új polimer keverékek, polimer ötvözetek, társított anyagok kidolgozása, PBO 2000- Intelligens anyagok, nanoszerkezetű anyagok, nanokompozitok 2015.03.09. 8 4

Polimer termelés dinamikája Polimerek, mint szerkezeti anyagok mennyiség és teljesítmény (de.wikipedia.org) 2015.03.09. 9 Polimer termelés dinamikája A nyersacél és a szintetikus polimerek termelése a nyugati világban Czvikovszky T.: Periodica Polytechnica Mech. Eng. Vol.38. No.4. (1994). 201-207. 2015.03.09. 10 5

POLIMEREK OSZTÁLYOZÁSA Termoplasztikus ( Hőre lágyuló) (lineáris) Amorf szerkezetű PVC, PC, PMMA, PS, ABS Részbenkristályos szerkezetű PE, PP, POM, PA, PET(P) Nem termoplasztikus ( Hőre keményedő) Amorf szerkezetű (térhálós) > Gyengén/ritkán térhálós (gumik): NR, CR, SBR, PUR > Sűrűn térhálós (gyanták): UP, EP, VE Részbenkristályos szerkezetű > Lineáris (Pl. cellulóz, fehérje, PAN, Kevlár, PTFE, szénszál) > Részben térhálós (gyapjúkeratin, utólagosan térhálózott, pl. XPE) 2015.03.09. 11 Polimerek felhasználása Hajók (polimer kompozit) 2015.03.09. 12 6

Polimerek felhasználása Lopakodók (polimer kompozit) 2015.03.09. 13 Polimerek felhasználása Hidak, egyéb szerkezetek (polimer kompozit) 2015.03.09. 14 7

Polimerek felhasználása Repülőgépek (polimer kompozit) 2015.03.09. 15 Polimerek felhasználása Szélturbina - lapátok (polimer kompozit) 2015.03.09. 16 8

Polimerek felhasználása Szélfarm (Polimer kompozit) 2015.03.09. 17 Polimerek felhasználása Űrrepülőgép (tervezett) (Polimer kompozit) 2015.03.09. 18 9

Anyagszerkezet és tulajdonság Monomer (M) Polimer (PA) Termék (PT) lánc Monomer Polimer elõállítás Polimer/oligomer anyag Polimer feldolgozás Polimer termék M PA PT Szerkezet Technológia Szerkezet Tulajdonság Feldolgozhatóság Technológia Szerkezet Tulajdonság Kérdés: Mi a tulajdonságok anyagszerkezettani magyarázata? 2015.03.09. 19 Polimerek szerkezeti szintjei Szerkezeti gráf PE szerkezeti szintjei Polimer test Gráf-pont: szerkezeti szint Kristálycella Szferolit Fibrilla Krisztallit Makromolekula Monomerek Atomok Gráf-él: átmenet a szerkezeti szintek között (él mentén: rendezés és egyesítés műveletek) Krisztallit Fibrilla Szferolit Elemi részecskék Polimer test Menges G.: Werkstoffkunde der Kunstsstoffe. 2015.03.09. Hanser Verlag, München, 1985. 20 10

Polimer anyagtudomány Szerkezet, tulajdonság és kapcsolatuk Polimerek szerkezete (mikroszintek) Atomos szerkezet Molekuláris szerkezet Morfológiai vagy finomszerkezet Polimerek tulajdonságai (makroszint) Mechanikai tulajdonságok Hőmérséklet hatása Légnedvesség hatása Egyéb tulajdonságok (fizikai, kémiai) 2015.03.09. 21 Polimer anyagtudomány tárgy felépítése Polimer anyagok, tipikus anyagosztályok, polimer keverékek és ötvözetek szerkezete Polimerek szerkezetvizsgálati módszerei Polimer anyagok mechanikai viselkedése Polimerek viselkedése a hőmérséklet és más környezeti tényezők változása mellett Polimerek szilárdsági és törésmechanikai tulajdonságai Szilárd polimerek mechanikai viselkedésének fenomenológiai modellezése Polimerek statisztikus szerkezeti-mechanikai modellezése 2015.03.09. 22 11

Polimereket felépítő atomok A periódusos rendszer első 18 eleme Növények: cellulóz-váz C,H,O Állatok: vázfehérje, kitin C,H,O,N Ásványok: szilikátok Si,O, Kationok(+) < Fémes elemek Nemfémes elemek > Anionok(-) Rendszám: protonok száma 2015.03.09. 23 Néhány atom szerkezete Hidrogén (H) és Hélium (He) n=1 Főkvantumszám: n=1: max. 2 elektron n=2: max. 8 elektron n=3: max. 18 elektron n=4: max. 32 elektron Szénatom (C) n=1 Főkvantumszám (1 n 7): elektronhéj jele Mellékkvantumszám (l): elektron energiaszintje (0 n-l) (s, p, d, f, állapotok) Mágneses kvantumszám (-l m l) (pályaformák térbeli iránya) Spinkvantumszám (elektron impulzusnyomatéka : ±1/2) 1.Pauli elv: 1 atom elektronjai min. 1 kvantumszámban különböznek. 2. Pauli elv: 1 atompályán maximum 2 elektron tartózkodhat. n=2 2015.03.09. 24 12

Elektronhéj Állapotfüggvény, tartózkodási valószínűség Schrödinger időfüggetlen hullámegyenlete egy energia-sajátértékegyenlet, amely az egy részecske alkotta kvantumrendszer E energiáját, a H (Hamilton-féle) differenciáloperátor sajátértékeiként határozza meg, míg a ψ megoldások az E sajátértékekhez tartozó sajátfüggvények: 2 h H ψ = Eψ : H = + U 8πm 2 2 2 + + 2 2 2 x y z h= Planck állandó; m=részecske tömege; U(x,y,z)=a mozgást meghatározó potenciál = A ψ(x,y,z) hullámfüggvény (megoldás) a részecske (kvantum)állapotát írja le. Állapotok szuperpozíciója: Ha ψ 1 és ψ 2 a részecske két lehetséges állapota ezek lineáris kombinációja is lehetséges állapot. Orbitál=Atompálya: a lehetséges elektronhelyzetek összessége Az elektronfelhő lokális sűrűségét az elektron tartózkodási valószínűsége határozza meg http://nagysandor.eu/asimovteka/harrison/particlewave.html 2015.03.09. 25 Elektronhéj Állapotfüggvény, tartózkodási valószínűség 1s atompálya dv(r)= 4πr 2 dr A ψ 2 pontsűrűségfüggvény, így ψ(x,y,z) 2 dv annak valószínűsége, hogy az elektron az adott (x,y,z) pont körüli kis, dv térfogatú tartományban található; A ψ 2 4πr 2 radiális sűrűségfüggvény, így ψ(r) 2 4πr 2 dr annak valószínűsége, hogy az elektron az r sugarú, dr vastagságú gömbrétegben található. A maximum a Bohr sugárnál található, ahol az elektronnak alapállapotban keringenie kellene. http://nagysandor.eu/asimovteka/harrison/particlewave.html 2015.03.09. 26 13

Elektronhéj Állapotfüggvény, tartózkodási valószínűség Atompálya: Az atommag körüli térnek az a része, ahol az elektronok 90%-os valószínűséggel megtalálhatók. Alhéj: az elektronok közel azonos energiaállapotban vannak. Ezeket s,p,d,f, betűkkel jelöljük. Elektronhéj: Az azonos energiaszintű alhéjak összessége. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 lehet, amennyi a periódusok (sorok) száma a periódusos rendszerben. Atompályák s-elektronok: gömbszimmetrikus pályaforma p-elektronok: súlyzóformájú pályaforma https://www.mozaweb.hu/ 2015.03.09. 27 A szén rendezett szerkezetformái 1. Kristályos módosulatok s-elektronok: gömbszimmetrikus pályaforma p-elektronok: súlyzóformájú pályaforma Gyémánt Grafit Kötésben: molekulapálya σ-kötés: max. elektronsűrűség az x-kötéstengelyen (s-s, s-p, p x -p x pályák kapcsolódása) π-elektronok: max. eletronsűrűség az x- kötéstengelyen kívül (p y -p y, p z -p z pályák kapcsolódása) 4 σ kötés Kötéstávolság Atomok között Gyémánt Grafit 0,154 nm 0,142 nm Rétegek között - 0,339 nm 3 σ kötés + π-elektronok 2015.03.09. 28 14

A szén rendezett szerkezetformái 2. Kristályos módosulatok Grafén egy atom vastagságú grafitrács 2015.03.09. 29 A szén rendezett szerkezetformái 3. Fullerének 2015.03.09. 30 15

A szén rendezett szerkezetformái 4. Fullerének Fullerén (C60) kubán (C8H8) heteromolekuláris kristály (Nature, 2006 - Pekker S. és tsi.) Molekuláris motor: Kubán kocka: álló rész Fullerén gömb: forgó elem 31 2015.03.09. A szén rendezett szerkezetformái 5. Nanocsövek Átmérő: Néhány nm 2015.03.09. 32 16

Atomok közötti kötések 1. Kötés energiája és a vonzó-taszító erők Két részecske alkotta rendszer Kötés potenciálja U(r) r o = kötéstávolság U o = kötési energia Lenard-Jones potenciál n m α β m ro n ro m U = + = U m n o ~ αr r r n m r n m r 1 α( n m) nβ n m U o = ro = m m nr α o r o Taszító erõk U o Vonzó erõk r r o csökken U o nő r o /2= van der Waals távolság 2015.03.09. 33 Atomok közötti kötések 2. Primer kötések 1. Kovalens kötés 2. Ionos kötés 3. Fémes kötés Intramolekuláris Makromolekulán belüli atomok között Jellemzők Kisszámú közös elektronpár Elektronleadás és -felvétel Nagyszámú közös elektron Jelentőség polimereknél alapvető kicsi nincs Kovalens kötés jellemzése: Elektronegativitás (EN) különbség, Dipólusmomentum (µ=δr o ), dipólusindex (DI=µ/er o =δ/e) Elektron tartózkodási valószínűsége (p) 2015.03.09. 34 17

Atomok közötti kötések 3. Kovalens kötés (σ-kötés kötés: rotációképes > π-kötés: nincs rotáció) (Többszörös kötésnél az egyik mindig σ kötés.) δ+=δ-=0 Dipólus - δ- - 1 2 1 2 - - p 1 =p 2 =1/2 p 1 >p 2 δ+ 2 1 3 6 4 5 p i =1/6 Ion-kötés δ-=1 - δ+=1 1 2 p 1 =1 p 2 =0 Fémes kötés - 1 2 i 3 p i =1/n, i=1,...,n n Rendelkezik ionos és kovalens jelleggel is. 2015.03.09. 35 Atomok közötti kötések 4a. Kovalens kötések molekulapályák Atompályák Molekulapályák σ-kötés π-kötés 2015.03.09. 36 18

Atomok közötti kötések 4b. Kovalens kötés kvázi- és állandó dipólus tartózkodási valószínűség δ+=δ-=0 Dipólus - δ- - 1 2 1 2 - - δ+ p 1 =p 2 =1/2 p 1 >p 2 n k n k P( X1 = k, X 2 = n k ) = p1 ( p ) k qn, k = 1 1 P(1,1)=P(2,0)+P(0,2) 2 E( δ) = δk q2, k = 1 q2,0 + 0 q2,1 + ( 1) q2,2 k = 0 p1=0.9 E(δ)=-0.8 P(2,0)=P(1,1) P(2,0)=P(1,1)+P(0,2) 2015.03.09. 37 Atomok közötti kötések 5. Kovalens kötések Atomok elektronegativitása (EN) az atomok elektronszívási képességének mértéke Pauling-féle relatív skála: EN(Cs)=0,7; ; EN(Ca) = 1,0 EN(F) = 4,0 Nemfémes jellegű elemek Fémes és félfémes jellegű elemek Elektronegativitás Elektronegativitás Hidrogén (H) Foszfor (P) Szén (C) Kén (S) Bróm (Br) Nitrogén (N) Klór (Cl) Oxigén (O) Fluor (F) 2,1 2,1 2,5 2,5 2,8 3,0 3,0 3,5 4,0 Cézium (Cs) Kálium (K) Nátrium (Na) Litium (Li) Kálcium (Ca) Magnézium (Mg) Alumínium (Al) Cink (Zn) Vas (Fe) Szilicium (Si) Réz Bór (B) 0,7 0,8 0,9 1,0 1,0 1,2 1,5 1,6 1,8 1,8 1,9 2,0 2015.03.09. 38 19

Atomok közötti kötések 5.a. Kovalens kötések Atomok elektronegativitása (EN) Ionic Pl. Ionos kötésű: NaCl MgO Al 2 O 3 Kerámiák (karbid és egyéb típusú fémkerámiák,) Megj.: Pl. az Fe 3 C vaskarbid (cementit), ill. a TiC intersticiós fémötvözet. Pl. Kovalens kötésű: H 2, O 2, F 2, Cl 2 P 4, S 8 H 2 O, HF, HCl SiO 2 SiC, B 4 C Kerámiák (oxid és nitrid típusú kerámiák) Σ http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/materials/graphics/1.gif Két atom közötti kötés típusát meghatározza elektronegativitásuk összege (ΣEN) és különbsége ( EN): ΣEN kicsi és EN kicsi fémes kötés jön létre. Ha EN=0 akkor apoláris kovalens kötés ΣEN nagy és EN kicsi kovalens kötés jön létre. 0< EN<2 akkor poláris kovalens kötés EN nagy ( EN 2 ) ionos kötés jön létre. 2015.03.09. 39 Atomok közötti kötések 6. Kovalens kötés C N C C C=O C=N C=C Kötéstávolság [nm] 0,115 0,120 0,121 0,127 0,134 Disszociációs energia [kj/mol] 892 812 729 615 611 C-F O-H C-H N-H Si-O C-O C-C C-Cl C-N C-Si C-S O-O 0,132 0,139 0,096 0,110 0,101 0,164 0,146 0,154 0,177 0,147 0,187 0,181 0,132 431...515 465 414 389 368 360 348 339 306 288 260 147 2015.03.09. 40 20

Atomok közötti kötések 7. Szekunder kötések Intermolekuláris Makromolekulák között Jellemzők Polimer jellege, amiben található 1. Dipólus (orientációs) kötés 2. Hidrogén kötés 3. Diszperziós kötés Állandó, vagy indukált dipólusok Legerősebb dipólus kötés Leggyengébb szekunder kötés Kissé poláris Erősen poláris Apoláris Minden polimerben van! (poláris, vagy apoláris polimerben is) 2015.03.09. 41 Atomok közötti kötések 8. Szekunder kötés példák Kötéstípus Ionkötés (pl. ionomerek) O O C C Zn C C O O Szerkezet O Na O C C C O H O 100%-an ionizált 50%-an ionizált C Disszociációs energiasűrűség [kj/mol] 42...82 H-kötés (pl. cell., fehérje, PA, PVA, PU) C O H O C N H O C 13 30 ( 40) Dipólus kötés (pl. PVC, PVF, PAN, poliészterek) Diszperziós v. van der Waals kötés (pl. PE, PP) C C N N C C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O O C O O C 6 17 (indukciós: 4 8) 2 4 (8) 2015.03.09. 42 21

Atomok közötti kötések 9. Hidrogén kötések (A legnagyobb elektronegativitású elemek, az F, O,, és N képesek erre.) Hidrogén kötés Kötéstávolság [nm] Disszociációs energia [kj/mol] C-H---N O-H---N O-H---O O-H---Cl N-H---N N-H---O N-H---Cl N-H---F F-H---F 0,28 0,26 0,28 0,31 0,31 0,29 0,30 0,32 0,28 0,24 13 13 26 13 21 17 30 2015.03.09. 43 Atomok közötti kötéstípusok 10. Szekunder kötések jelentősége: A víz folyékony a szobahőmérsékleten Polimer folyadék (oldat, olvadék) viszkozitása Lineáris polimer szilárdsága pl. szuperszilárd PE (HPPE) és szénszál 2015.03.09. 44 22

Atomok közötti kötéstípusok 11. A víz 20 o C-on folyadék H-kötések Oxigénmolekula: O 2 m(o 2 )=32 m(h)=1 m(o)=16 Vízmolekula: H 2 O m(h 2 O)=18 O O H O H Gáz Szobahõmérséklet 20 oc Folyadék 2015.03.09. 45 Atomok közötti kötéstípusok 12. Gyenge PE fólia Szuperszilárd HPPE 2000: R=428 km PBO szál: R=450 km, E=270 GPa, σ B =5,8 GPa Acél szál: R=25-35 km, E=210 GPa, σ B =1,5-2,7 GPa HPPE www.dsm.com 2015.03.09. 46 23

Különböző anyagok sűrűség- és szilárdság jellemzői Anyag Sűrűség [g/cm 3 ] E rug.mod. [GPa] Szak. szil. [MPa] Szak. hossz [km] Ütő-h. szil. [J/cm 2 ] Acél 7,8-7,9 200-220 350-2700 5-35 80-170 Alumínium 2,7-2,78 65-75 250-700 Beton* 1-3,5 Kerámia 1,9/3,5-4 55-450 17-3200 40-75 Fa** 0,3-0,93 6-16 77-137 8-35 1-10 PU-gumi 1,1-1,3 0,006-0,03 30-140 5-12 nem törik PE-HD 0,95-0,96 0,4-5 25-340 22-36 8-110 PP 0,91 1,1-5 30-660 23-72 2-8 PA 1,05-1,15 1,2-8,3 60-900 32-85 1-5 Kevlár szál 1,44-1,45 40-150 2500-3800 170-270 PE-HP szál 0,97 50-140 2000-3500 210-400 Szénszál Grafitszál 1,7-1,9 2,2 200-400 720 2000-3500 20000 120-200 900 2015.03.09. 47 Molekuláris szerkezet 1. Polimer előállítása M A átalakulással Polimerizáció: kettõskötés felbontásával Monomer (M) Ismétlõdõ egység (A) Polikondenzáció: funkciós csoportok leválásával Kondenzátum Pl.: PE, PP, PS, PVC, PVDC, PTFE PMMA, PAN, PVAL Pl.: PA, PET, PBT, PC Monomer (M) Ismétlõdõ egység (A) Poliaddíció: atom-áthelyezõdéssel Pl.: PU, PUR Monomer (M) Ismétlõdõ egység (A) 2015.03.09. 48 24

Molekuláris szerkezet 2. Polimer lánc (P) szerkezete Ismétlődő egység (A) Monomer Ismétlődő egység (konstitúciós): {M} P = -[A] n - M -A- Egyalkotós polimer: M A = -Γ 1 -X-Γ 2 Kétalkotós polimer: (M) (M 1,M 2 ) A = - Γ 1 -X 1 -Γ 1 - Γ 2 -X 2 -Γ 2 - R 11 R 21 W 1 W 2 R 12 R 22 (M 1 ) (M 2 ) Wi = vázatom (C,O,N,S,Si) Rij = oldalcsoport (C,O,N,H,Cl,F) X szénvázú magcsoport Γ=-Γ 2 -Γ 1 - kötővagy hídcsoport Γ 1,Γ 2 - hídfelek 2015.03.09. 49 Molekuláris szerkezet 3. Kötő-, vagy hídcsoportok a polimerekben Hídcsoport elnevezése Γ Hídcsoport szerkezete Γ 1 Hídfél Γ 2 Hídfél Üres csoport (csak kötés) = -- Karbonil gyök, keton tag -CO- -CO- Oxigénhíd, éter- vagy acetáltag -O- -O- Amin csoport -NH- -NH- Kénhíd, szulfid tag -S- -S- Észtercsoport -CO-O- -CO- -O- Karbonát kötőcsoport -O-CO-O- -O- -CO-O- Amidcsoport, peptidcsoport -NH-CO- -NH- -CO- Urea csoport -NH-CO-NH- (láncmol.) =N-CO-N= (hálóág) Imid csoport -N=(CO) 2 = vagy -CO-N-CO- 2015.03.09. 50 -N=(CO) 2 = Szulfon kötőcsoport -SO 2 - -SO 2 - Uretán csoport -NH-CO-O- -NH- -CO-O- -NH-CO- =N-CO- -NH- -N= 25

Molekuláris szerkezet 4. Zárócsoportok a polimerekben Zárócsoport elnevezése Zárócsoport szerkezete Metilcsoport -CH 3 Hidroxil csoport Karboxil csoport Metilalkohol gyök -OH -COOH -CH 2 OH Amino csoport -NH 2 Acetát gyök -OCOCH 3 Iniciátor maradék Különböző lehet 2015.03.09. 51 Molekuláris szerkezet 5. Polimer anyagosztályok a kötőcsoportok szerint Homogén szénvázú szerves polimerek: Γ=Ø 1. Etilénbázisúak (PE, PP, PS, PVC, PVDC, PVF, PTFE, PMMA) 2. Nem etilénbázisúak (NR, BR, SBR, CR) Heterogén szénvázú szerves polimerek: Γ Ø={ ={-} 1. Poliéterek, cellulóz: Γ=-O- (étercsoport, oxigénhíd) 2. Poliészterek: 3. Poliamidok, vázfehérjék: 4. Poliuretánok: Γ=-CO-O- (észter-csoport) Γ=-NH-CO- (amid csoport) Γ=-NH-CO-O- (uretán csoport) Heterogén sziliciumvázú szervetlen polimerek: Γ Ø Szilikátok (üveg, bazalt, szilikon): Γ=-O- 2015.03.09. 52 26

Molekuláris szerkezet 6. Homogén szénvázú polimerek (Γ=Ø) Etilénbázisúak R 1 R 3 Vinil-polimerek Vinilidén-polimerek C R 2 C R 4 R1=R2=R3=-H R4=-H PE -CH3 PP -Cl PVC -F PVF -CN PAN - PS R1=R2=-H R3=R4=-Cl PVDC -F PVDF Egyéb R3=-CH3; R4=-COOCH3 PMMA R1=R2=R3=R4=-F PTFE Nem etilénbázisúak (pl. a gumi alapanyagok) H H H H BR C C C C H H 2015.03.09. 53 Polivinil polimerek Molekuláris szerkezet 7. Oldalcsoportokban: C,H (szénhidrogén jellegűek) PE (polietilén) -H PP (polipropilén) -CH 3 PMB (polimetilbutén) -C 3 H 7 PMP (TPX) (polimetilpentén) -C 4 H 9 R 4 oldalcsoport PS (polisztirol) -C 6 H 5 = ο (benzol gyűrű) Oldalcsoportokban: C,H,O (szénhidrát jellegűek) PVA(L) (polivinilalkohol) PVAA (polivinilakrilsav) -OH -COOH PVA(C) (polivinilacetát) -OCOCH 3 PMA (polimetakrilát/polimetilakrilát)) -COOCH 3 PVB (polivinilbutirát) -OCO(CH 2 ) 3 Oldalcsoportokban: C,H,(O),N (N és esetleg O tart.) PAN (poliakrilnitril/polivinilcianid) -CN PAA (poliakrilamid) -CO-NH 2 Oldalcsoportokban: C,H,Cl,F (halogén tartalmúak) PVC (polivinilklorid) -Cl PVF (polivinilfluorid) -F 2015.03.09. 54 27

Molekuláris szerkezet 8. Polivinilidén polimerek Oldalcsoportokban: C,H (szénhidrogén jellegűek) R 3 = R 4 oldalcsoportok PIB (poliizobutilén) -CH 3 Oldalcsoportokban: C,H,O (szénhidrát jellegűek) PVDA(L) (polivinilidénalkohol) -OH Oldalcsoportokban: C,H,N (nitrogén tartalmúak) PVDCN (polivinilidéncianid) -CN Oldalcsoportokban: C,H,Cl,F (halogén tartalmúak) PVDC (polivinilidénklorid) -Cl PVDF (polivinilidénfluorid) -F 2015.03.09. 55 Molekuláris szerkezet 9. Egyéb etilénbázisú polimerek R 1 R 2 R 3 R 4 Oldalcsoportokban: C,H,O (szénhidrát jellegűek) PMMA (polimetilmetakrilát) (plexi) -H -H -CH 3 -COOCH 3 HEMA (polihidroxietilmetakrilát) (>>gél) -H -H -CH 3 -COO(CH 2 ) 2 OH PMAA (polimetakrilsav) -H -H -CH 3 -COOH Oldalcsoportokban: C,H,O,N PECA (polietilcianoakrilát) -H -H -CN -COO(CH 2 ) 2 Oldalcsoportokban: C,H,Cl,F (halogén tartalmúak) P3FE (politrifluoretilén) -H -F -F -F PTFE (politetrafluoretilén) (teflon) -F -F -F -F PTFCE (politrifluormonoklóretilén) -F -F -F -Cl PHFP (polihexafluorpropilén) -F -F -F -CF 3 2015.03.09. 56 28

Molekuláris szerkezet 10. Egyéb, homogén főláncú polimerek (szénhidrogén jellegűek) Diéntartalmúak (vulkanizálva: gumi =R): Szerkezete Ismétlődő egység: -A- = -X- Oldalcsoportokban: H B (polibutadién)(gumi: BR) -CH=CH-(CH 2 ) 2 - Oldalcsoportokban: C,H I (1,4 poliizoprén) (ld. 2.8. ábra: cisz/transz) (kaucsuk, term. anyag: IR - cisz forma) (gutta-percha, term. anyag - transz forma) Oldalcsoportokban: C,H, Cl -C(CH 3 )=CH-(CH 2 ) 2 - C (polikloroprén) (gumi: CR) -CCl=CH-CH 2 - Aromásak: Poli(p-xilén) -CH 2 ο CH 2-2015.03.09. 57 Molekuláris szerkezet 11. Heterogén szénvázú polimerek (Γ Γ Ø) Poliéterek H C H POM O POE H H C C O H H Poliészterek PET: x=2; PBT: x=4 H O C H O O O C C x Poliamidok PAx PAx.y (Pl. PA6.6) Aramid H H O H H H O H O H N C C N C N C C C N H x-1 H x H y-2 (Pl. PA6) Poliuretánok H N O C Kevlar O C H H H O H O N C N C O C O C H x H y 2015.03.09. 58 29

Biopolimerek Molekuláris szerkezet 12. Poliszacharid alapúak Cellulóz és hemicellulóz (β-glükóz glükóz) Keményítő (burgonyából) (α-glükóz) Fehérje alapúak (aminosav) Növényi eredetűek (kukorica zein) Állati eredetűek (tej kazein; bőr kollagén) Lineáris, alifás poliészterek Keményítő Poliglikolsav (PGA = polyglicolic-acid) (glikolsavból polikondenzációval) Politejsav (PLA = polylactic-acid, polilaktid)( )(laktidból polikondenzációval, vagy keményítőből fermentációval) Keményítő Glükóz (fermentáció) (fermentáció) Tejsav Politejsav 2015.03.09. 59 Molekuláris szerkezet 13. Szerves polimerek: Poliéterek POM (polioximetilén, poliformaldehid poliacetál) Magcsoport X -CH 2 - Hídcsoport Γ Oxigénhidas, egykomponensű polimerek Ism. egység: -A- = -X-Γ- -O- POE (polioxietilén, polietilénoxid, polietilénglikol) -(CH 2 ) 2 - POP (polioxipropilén) -CH 2 -CH(CH 3 )- PAC (poliacetaldehid) -CH(CH 3 )- CPE (klórozott poliéter) -CH 2 -C(CH 2 -Cl) 2 -CH 2 - PPO (polifenilénoxid), vagy PPE (polifenilénéter) ο PECH (poliepiklorohidrin) (elasztomer) -CH(CH 2 Cl)- Polikarbonátok -O-CO-O- PC (polikarbonát) -(CH 2 ) 2 ο vagy ο C(CH 2 ) 2 ο Szervetlen polimerek: Szilikonok Polisziloxán -Si(CH 3 ) 2 - -O- 2015.03.09. 60 30

Molekuláris szerkezet 14. Oxigénhidas, többkomponensű polimerek Lineáris poliészterek: PET, PETP PBT, PBTP Poliéterketonok PEK PEEK PEKK POB (polioxibenzoat) PPE (polifenilénéter) Q = aromás gyűrű Cellulózalapú anyagok Cellulóz (C) Cellulózacetát (CA) Cellulóznitrát (CN) Etilcellulóz (EC) Cellulózpropionát (CP) Cellulózacetátbutirát (CAB) Cellulózacetátpropionát (CAP) Ismétlődő egység (-A-) m = 2 m = 4 -Γ 1 -(CH 2 ) m -Γ 1 -Γ 2 ο Γ 2 - -[ ο Γ 1 -] m -[ ο Γ Γ 2 -] n - m = 1, n = 1 m = 2, n = 1 m = 1, n = 2 m = 2, n = 2 Γ 1 Híd(fél) -O- -O- Γ 2 Híd(fél) -CO- -CO- -G-Γ 1 -G -Γ 2 - G=G = -C 5 O[H 5 R 1 R 2 R 3 ]- R 3 = -CH 3 R 1 R 1 =R 2 = -OH R 1 =R 2 = -OCOCH 3 R 1 =R 2 = -ONO 2 R 1 =R 2 = -O(CH 2 ) 2 R 1 =R 2 = -OCOCH 2 CH 3 R 1 = -OCOCH 3 R 2 = -OCO(CH 2 ) 2 CH 3 R 1 = -OCOCH 3 R 2 = -OCOCH 2 CH 3 O R 3 O R 2 -O- R 1 O R 2 R 1 O R 3 2015.03.09. 61 Polimer N a főláncban: Poliamidok (PA) Egyalkotósak: PAx (x=m+1=4,6,7,11) pl. PA6 polikaprolaktám Kétalkotósak: PAx.y x=m=6; y=n+2=6,10,12 pl. PA6.6 polihexametilén-adipamid Aramidok (aromás amidok) Para-aramid, Q = ο (pl. Kevlár) Meta-aramid, Q=Q : (pl. Nomex) Molekuláris szerkezet 15. Ismétlődő egység (-A-) -Γ 1 -(CH 2 ) m -Γ 2 - -Γ 1 -(CH 2 ) m -Γ 1 -Γ 2 -(CH 2 ) n -Γ 2 - Γ 1 Hídfél Γ 2 Hídfél 2015.03.09. 62 -NH- -Q(CH 3 ) 2 -Γ 1 -Q(CH 3 ) 3 -Γ 2 - -O- -O- -O- -CO- -Γ 1 -Q-Γ 1 -Γ 2 -Q-Γ 2 - -NH- -CO- Polikarbamidok -(CH 2 ) m - -NH-CO- -NH- Fehérjék (polipeptid) (sokalkotós biopolimer) Poliimidek (PI) Q = ο Poliamidimid (PAI) Q = ο R = változó tag -Γ 1 =Q -Γ 2 -Q-R-Q- -N(CO) 2 = -NH-COp-para m-meta -Γ 1 -CHR i -Γ 2 - -NH- -CO- -Γ 1 =Q =Γ 1 -Q- -N(CO) 2 = =(CO) 2 N- 31

Molekuláris szerkezet 16. Imid-kötés N O C O C N C C O O Polimer Ismétlődő egység (-A-) Γ 1 Hídfél Γ 2 Hídfél N és O a főláncban: Poliimidek (PI) Q = ο -Γ 1 =Q =Γ 1 -Q-Γ 2 -Q- -N(CO) 2 = =(CO) 2 N- Poliuretánok (PU) -Γ 1 -(CH 2 ) m -Γ 1 -Γ 2 -(CH 2 ) n -Γ 2 - -NH-CO- -O- -O- Poliéterimid (PEI) Q = ο -Q-Γ 1 =Q -Γ 2 -Q-C(CH 3 ) 2 -Q- -Γ 2 -Q--Γ 1 - -N(CO) 2 = -O- Polibismaleinimid (PBI) Q = ο R = változó tag -(CH 2 ) 2 =Γ 1 -Q-R-Q-Γ 2 =(CH) 2 - -N=(CO) 2 = 2015.03.09. 63 Molekuláris szerkezet 17. Polimer S atom a főláncban: Polifenilénszulfid (PPS) Q = ο S és O a főláncban Poliszulfonok (PSU) Q = ο Poliéterszulfon (PESU) Q = ο Ismétlődő egység (-A-) Γ 1 Hídfél Γ 2 Hídfél ο Γ 1 - -S- -Q-Γ 1 -Q-Γ 2 -Q-C(CH 3 ) 2 -Q-Γ 2 - -SO 2 - -O- ο Γ 1 ο Γ 2 ο -SO 2 - -O- 2015.03.09. 64 32

Molekuláris szerkezet 18. Az ismétlődő egység (A) szerkezeti izomériái Cisz-transz izoméria Cisz Transz Pl. cisz-izoprénizoprén = kaucsuk transz-izoprén = gutta-percha a) b) C C C C CH H 6 atomos gyűrű (5xC, 1xO) szék (a) és kád (b) formájú izomériája (pl. cellulóz) C C 3 CH 3 a) b) H C C 2015.03.09. 65 Molekuláris szerkezet 19. Konfigurációs izomerek: Aszimmetrikus C-atomos molekulalánc PE H C H H C H pl. PP: R=-CH 3 PP H C H H C H C H H f ~ ~ l a. Izotaktikus b. Szündiotaktikus c. Ataktikus 2015.03.09. 66 33

Molekuláris szerkezet 20. Láncmenti térbeli szabályosság Konfigurációs izomerek (primer térszerkezet) Konfigurációs ismétlődő egység (K) Fej-láb kapcsolódás módja Szabályos (f-l, f-f-l-l) (K=A, K=AA) Szabálytalan Taktikusság Szabályos (izotaktikus, szündiotaktikus ) (K=A, K=AA) Szabálytalan (ataktikus) Jelentőség A kristályosodás feltétele a láncmenti térbeli szabályosság 2015.03.09. 67 Molekuláris szerkezet 21. Molekulák alaktípusai Topológiai alak Lineáris Elágazó fa Lineáris (a) (HDPE, LLDPE) fa-(b), fésű-(c) és csillag-alakú alakú (d) (LDPE) Hurkos létra-alakú alakú (e), Hurkos hurkos-elágazó (f) alakú Térhálós (g) a) b) c) d) e) f) g) Konformáció C-C-C C rotáció révén konformációs izomerek 2015.03.09. 68 34

Molekuláris szerkezet 23. Konformáció: : rotáció a C-C C kötések körül Pl. N-bután molekula rotációs helyzetei és energiaszintjei: CH 2 (CH 3 ) CH 2 (CH 3 ) Cisz-állás (1,7): globális energia maximum Transz-állás (4): globális energia minimum Fedő-állás (3, 5): lokális energia maximum Ferde-állás (2,6): lokális energia minimum 2015.03.09. 69 Molekuláris szerkezet 24. Rotációs energiagát értékek egyes kötéseknél Vázatomok kötése Vegyület Konstitúció Rotációs energiagát [kj/mol] C-C Aceton Cisz-butén Metil-acetát Propilén Transz-butén Etán Izobután Izopentán Hexaklor-etán H 3 C-CO-CH 3 H 3 C-CH=CH-CH 3 H 3 C-CO-O-CH 3 H 3 C-C(CH 3 )=CH 2 H 3 C-CH=CH-CH 3 H 3 C-CH 3 H 3 C-CH(CH 3 ) 2 H 3 C-C(CH 3 ) 3 Cl 3 C-CCl 3 2,09 2,51 3,18 6,28 8,16 11,72 16,32 20,10 42,00 C-O Metil-alkohol H 3 C-OH 4,48 C-N Metil-amin Dimetil-formamid H 3 C-NH 2 H-OC-N(CH 3 ) 2 7,95 92,11 Szekunder kötések disszociációs energiája: 2 30 (..40) kj/mol 2015.03.09. 70 35

Molekuláris szerkezet 25. Polimerlánc konformációs térszerkezetei Szekunder térszerkezetek a) Nyújtott b) Spirál c) Statisztikus a) b) c) Van der Waals távolság atomsugár: Atom H C O F Cl Br J CH 3 - r 0 /2 [nm] 0,12 0,17 0,14 0,135 0,18 0,195 0,215 0,20 Spirál: Identitási távolság = Konformációs ismétlődő egység Tercier térszerkezetek 3/1 7/2 4/1 4/1 PP a) b) c) Bobeth W.: Textile Faserstoffe. Springer-Verlag, Köteges Hajtogatott Szuperhélix Berlin. 1993. 2015.03.09. 71 Molekuláris szerkezet 26. Térhálós szerkezetek Vulkanizált kaucsuk (NR gumi) (-SSSS- is lehet) CH2-C(CH3)-CH-CH2 S S CH2-C(CH3)-CH-CH2 Fenol-formaldehid gyanta (Bakelit) Urea-formaldehid (karbamid) gyanta N-CH2-N-CH2-N C=O C=O N-CH2-N-CH2-N Telítetlen poliészter (UP) gyanta -OX1-OOC-X2-COO-X1-OOC-CH-CH-COO-X1-O- [CH-CHR]n -OX1-OOC-X2-COO-X1-OOC-CH-CH-COO-X1-O- Egymásbahatoló térháló (IPN) A B 2015.03.09. 72 36

Molekuláris szerkezet 27. Térhálós szerkezetek Epoxi gyanta (EP) előpolimerje (0<n<25) Megfelelő katalizátor, vagy térhálósító esetén, a epoxigyűrű O atomjai leválása révén, térhálókötések jönnek létre. Tipikus addíciós térhálósító a TETA (trietilén-tetramin) Vinilészter gyanta (VE) a poliészter gyanta egy hibrid, epoxi molekulákkal szívósított formája, pl. az epoxi észterizálásával kapják. en.wikipedia.org 2015.03.09. 73 Molekuláris szerkezet 28. Térhálós szerkezetek Sűrűn térhálós polimerek (STH) Telítetlen poliészter (UP) gyanta megszilárdulási folyamata Gélesedés: : gél állapotba jutás összefüggő molekula Hidegen - lassabb Czvkikovszky-Nagy-Gaál: A polimertechnika alapjai. Műegyetemi Kiadó, Bp. 2000. Melegen - gyorsabb 2015.03.09. 74 37

Molekuláris szerkezet 29. Térhálós szerkezetek Gyengén térhálós elasztomerek (GTE) Kaucsuk vulkanizálása és térhálósodási folyamata 2015.03.09. 75 Molekuláris szerkezet 30. Homopolimer egyféle ismétlődő egység (A) Kopolimerek többféle ismétlődő egység (A,B, ) (polimerképző monomerekből: M1 A, M2 B) 1. Szabályos (periodikus) szerkezetű van ismétlődő egysége Alternáló kopolimer (-AB-) Blokk-kopolimerkopolimer (rövidblokkos) (pl. -AABBB-) 2. Szabálytalan (aperiodikus) szerkezetű nincs ismétlődő egysége Statisztikus kopolimer szabálytalan hosszúságú blokkok 3. Hosszúblokkos kopolimer Tömb-kopolimer lineáris (-AA A AA A-BB B-) Ojtott kopolimer elágazó 2015.03.09. 76 38

Molekuláris szerkezet 31. Sztirol kopolimerek szerkezete az összetevők hatása Császi F. Gaál J.: Segédlet a Műanyagok c. 2015.03.09. tárgyhoz. Tankönyvkiadó Bp. 1984. 77 Molekuláris szerkezet 32. Polimerlánc molekulatömege és jellemzői Polimerláncok felépítése: P k = Z 1 -[A] n(k) -Z 2 (k=1,,n) Z 1, Z 2 zárótagok, végcsoportok Az k-adik lánc tömege: m(p k )=m(z 1 )+n k m(a)+m(z 2 ) n k a k-adik lánc polimerizációs foka Átlagos molekulatömeg (szám-szerinti): szerinti): M n = m(z 1 )+DP m(a)+m(z 2 ) DP = a polimer átlagos polimerizációs foka 2015.03.09. 78 39

1 n m i n 1 Molekuláris szerkezet 33. Molekulatömeg számszerinti jellemzői Számszerinti átlag: 1 n r mi ni M n = mk mi fk = = : M n k = 1 i= 1 ni S n Számszerinti négyzetes szórás: n 1 2 2 2 = ( mk M n ) = m M n n k = 1 2015.03.09. 79 Molekuláris szerkezet 34. Átlagos molekulatömeg jellemzők Súlyozott molekulatömeg átlag: Polidiszperzitás indexe/foka: Általában: PI 3, de lehet akár 50 is; Monodiszperz polimer: PI 1, 1,1 Mérési módszerek M g = mi gi gi M 2 PI = Pd = m = 1+ Vn M n Végcsoportok száma/tömege mérése (M n ) Fényszóródás mérés (M n ) Ultracentrifugás mérés (M m, M z ) Viszkozitás mérés (M v ) g i = súlyozó osztályjellemző M n : g i =n i M m : g i =n i m i M z : gi=n i m 2 i M n < M v < M m < M z Egyéb módszerek (diffúziós, gőz-, ozmózisnyomás mérés) 2015.03.09. 80 40

Molekuláris szerkezet 35. Viszkozitás-szerinti szerinti molekulatömeg átlag és mérése η o (c), η osz = polimer oldat és oldószer viszkozitása c = polimer koncentrációja [η] = határviszkozitás Mark-Kuhn-Howink-Sakurada összefüggés az i-edik polimer molekulatömeg frakcióra és a teljes oldatra: [ η] i = KM α i Viszkozitás-szerinti átlag: α [ η] = KM v Flexibilis polimer: 0.5<α<0.8 Merev láncú: 0.8< α <2 1 1 1 1 α < 1 M 1 v < M m α+ [ ] α α+ α α α 1 η 1 [ η] c α = = = ( ) α = n M = M M i i i i v M i ci Ha K K α = 1 M v = M m ni Mi M α > 1 M v > M m n = im c i i 2015.03.09. nim i 81 Molekuláris szerkezet 36. GPC készülék molekulatömeg-eloszlás eloszlás méréséhez Régen: frakcionálással http://www.answers.com/topic/gel-permeationchromatography http://www.mtpgroup.nl/amm-laboratory-course.aspx 2015.03.09. 82 41

Molekuláris szerkezet 37. GPC mérés eredménye http://cnx.org/content/m43550/latest/?collection=col10699/latest 2015.03.09. 83 Molekuláris szerkezet 38. Molekulatömeg hatása a polimer tulajdonságaira PE állaga és tulajdonságai a molekulatömeg függvényében 2015.03.09. 84 42

Molekuláris szerkezet 39. Molekulatömeg hatása a polimer tulajdonságaira Szilárdság átlagos móltömeg Ömledékviszkozitás átlagos móltömeg (polidimetilsziloxán, 20 o C-on) PP szál 2015.03.09. 85 Oldhatóság, elegyíthetőség 1. Jelentősége Nem termoplasztikus, lineáris polimerek feldolgozása oldatból: Természetes anyagok: cellulóz, vázfehérjék Mesterséges anyagok: HPPE, PAN (C-szál), Kevlar, Teflon Polimer keverékek, ötvözetek előállítása 2015.03.09. 86 43

Oldhatóság, elegyíthetőség 2. Kohéziós energia [ J/részecske] Kohéziós energiasűrűség: CED [ J/cm 3 ] Alapfunkció Elasztomer- képző Plasztomer Szálképző Polimer PE, NR PS, PVC PET, PA6, PAN CED [J/cm 3 ] <300 300< <400 400< 2015.03.09. 87 Oldhatóság, elegyíthetőség 3. Oldódás/elegyedés feltétele: Kezdõ állapot Komponens_1 o o o o o o o o o o o o o o o Komponens_2 x x x x x x x x x x x H o, S o, G o x T = állandó Végállapot Keverék o x o x o x x o x o o o x o x o x x o o x o o x o x H, S, G S = S - S o > 0 G Gibbs-féle szabadenergia H entalpia (hőtartalom) S entrópia T abszolút hőmérséklet H oldódási hő H<0 exoterm folyamat H>0 endoterm folyamat Hildebrand-Scott: Diszperziós kölcsönhatásoknál H=v 1 v 2 (δ 1 -δ 2 ) 2 Elegyedés: G = H - T S < 0 v i térfogathányad (i=1,2) δ i = CED oldhatósági paraméter (i=1,2) 2015.03.09. 88 44

Oldhatóság, elegyíthetőség 4. Oldhatósági paraméterértékek OLDÓSZER ρ 1 [J/cm 3 ] 1/2 POLIMER ρ 2 [J/cm 3 ] 1/2 n-hexán 14.80 Polietilén (PE) 16.2 Dekalin 16.00 Polisztirol (PS) 18.9 Ciklohexán 17.00 Poli(metil-metakrilát) (PMMA) 18.6 Szén-tetraklorid 17.60 Poli(vinilklorid)(PVC) 19.5 2-Butanon 18.52 Poli(etilén-tereftalát) (PETP) 21.9 Benzol 18.75 Nylon 66 (PA6.6) 27.8 Kloroform 18.9 Poliakrilnitril (PAN) 26.3 Tetrahidrofurán 19.45 Aceton 20.00 Dimetil-formamid 25.00 Pontosabb beállításhoz: oldószer keverékek Metanol 29.70 Ciklohexanon 32.80 2015.03.09. 89 Oldhatóság, elegyíthetőség 5. Polimerek oldódása (1) Duzzadás (amorf részekben) (a térhálós csak duzzad!) (2) A duzzadt polimer a gél állapoton áthaladva oldódik Empirikus oldhatósági szabályok Hasonló hasonlót old A móltömeg növekedésével az oldhatóság csökken Az olvadáspont növekedésével az oldhatóság csökken Menges G.: Werkstoffkunde de Kunststoffe. Hanser V. München 1985. 2015.03.09. 90 45

Oldhatóság, elegyíthetőség 6. Keveredés entrópiája Flory-Huggins-féle rácsmodell (n=n 1 +n 2 számú, V o térfogatú részecskének megfelelő rácspont) Kismolekulájú oldószer (1) és oldandó (2) V 1 = n 1 V o V 2 = n 2 V o Kismolekulájú oldószer (1) + polimer (2) V 1 = n 1 V o V 2 = n 2 N 2 V o Polimer oldószer (1) + polimer (2) V 1 = n 1 N 1 V o V 2 = n 2 N 2 V o N 1 =polimerizációs fok; φ i = V i /V=térfogattört; V=V 1 +V 2 2015.03.09. 91 Oldhatóság, elegyíthetőség 8. Az oldódás/keveredés fajlagos szabadentalpiája G g = kt( n N + n 1 1 2 φ = 1 N ) N 2 1 lnφ 1 φ + N 2 2 lnφ 2 +χ φ φ 1 1 2 G Gibbs-féle szabadenergia k Boltzmann állandó T abszolút hőmérséklet n 1, n 2 részecskék száma N 1, N 2 polimerizációs fokok φ 1, φ 2 térfogati részarányok χ 1 =χ 1 (p,t) Flory-Huggins-féle oldószer-polimer kölcsönhatási állandó Boltzmann: S=k lnw Stirling: ln n! n ln n 2015.03.09. 92 46

Oldhatóság, elegyíthetőség 9. A Flory-Huggins Huggins-féle kölcsönhatási állandó (χ 1 ) Polimer oldat (kismolekulájú oldószer) esetén: Hosszútávú (kizárttérfogat) kölcsönhatások vonzás/taszítás jó/rossz oldószer Rossz oldószer: χ 1 >0,5 Semleges, θ-állapotban: χ 1 =0,5 Jó oldószer: χ 1 <0,5 χ krit = Polimer oldatoknál általában: 0.25<χ 1 <0.6 FKH AKH Felső- és Alsó Kritikus Hőmérséklet 2015.03.09. 93 Oldhatóság, elegyíthetőség 10. Elegyíthetőség feltétele egy koncentráció tartományban: Egy (φ 1, φ 2 ) tartományban teljesülnie kell: (1) g < 0 (2) g(φ) alulról konvex Korlátlan elegyíthetőség: A fentiek a teljes (0,1) tartományban teljesülnek φ 0 = (1 α) φ1 + αφ2 (0 α 1) g0 < g0 = (1 α) g1 + α g2 2015.03.09. 94 47

Oldhatóság, elegyíthetőség 10. Korlátlan elegyíthetőség feltétele: Korlátlan elegyedés, ha 0<φ<1-re: " 1 1 1 ( g) φφ > 0 χ1 < + = : p( φ) 2 N1φ N2(1 φ) p(φ)-nek minimuma van a φ krit -nál: φkrit = N2 N1 + N2 1 0 < χ1, krit = min p( φ) = p( φkrit ) = 0 φ 1 2 1 + N1 2 2 1, max( N1, N ) < χ krit < 2 min( N1, N2) 2, N = N1 = N 2 2 N 1 = 0.5, N1 = 1, N2 N2 0, min( N, ) 1 N2 Polimer oldat Spinodális pont = inflexiós pont a g(φ) görbén Két egybeeső spinodális pont: χ 1 χ 1,krit Korlátlan elegyedés Két különálló spinodális pont: χ 1 > χ 1,krit Részleges elegyedés 2015.03.09. 95 Oldhatóság, elegyíthetőség 10.a. Keveredési szabad entalpiagörbék: Kismolekulájú oldat 1 χ1, krit = 2 1 + N1 2 1 N2 Két egybeeső spinodális pont χ1 χ1, krit Korlátlan elegyedés Két különálló spinodális pont χ1 > χ1, krit Részleges elegyedés χ1, krit = 2 : : A Flory-Huggins elmélet feltevései mellett a g(φ) függvény speciális tulajdonsága: A φ=0, illetve φ=1 értékeknél a meredekség, illetve + Minden (reális) χ 1 értéknél van olyan δ>0, hogy a (0,δ), ill. (1-δ,1) kicsiny φ tartományokban oldódás/elegyedés jön létre 2015.03.09. 96 48

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.b. Keveredési szabad entalpiagörbék: Polimer oldat 1 χ1, krit = 2 1 + N1 2 1 N2 2 egybeeső, vagy 0 spinodális pont : χ1 χ1, krit Korlátlan elegyedés 2 különálló, vagy 1 spinodális pont : χ1 > χ1, krit Részleges elegyedés χ1, krit = 0,605 χ1, krit 0,5 N 2 2015.03.09. 97 Oldhatóság, elegyíthetőség 10.c. Keveredési szabad entalpiagörbék: Polimer keverék 1 χ1, krit = 2 1 + N1 2 1 N2 2 egybeeső, vagy 0 spinodális pont : χ1 χ1, krit Korlátlan elegyedés 2 különálló, vagy 1 spinodális pont : χ1 > χ1, krit Részleges elegyedés χ1, krit = 0,02 2015.03.09. 98 49

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.d. Keveredési szabad entalpiagörbék: Polimer keverék 1 χ1, krit = 2 1 + N1 2 1 N2 2 egybeeső, vagy 0 spinodális pont : χ1 χ1, krit Korlátlan elegyedés 2 különálló, vagy 1 spinodális pont : χ1 > χ1, krit Részleges elegyedés χ1, krit = 0,01457 2015.03.09. 99 Oldhatóság, elegyíthetőség 11. Elegyedés/szételegyedés és az átmenet tartományai Konvex burkoló görbe Binodális pontok Spinodális pontok Irányérzékeny átmenetek: B i S i, S i B i (i=1,2) Keverékek fázisdiagramja AKH alsó kritikus szétválási hőmérséklet (polimer keverékeknél) FKH felső kritikus szétválási hőmérséklet 2015.03.09. 100 50

Oldhatóság, elegyíthetőség 12. Egyéb típusú fázisdiagramok FKH: Polimer oldatoknál (kismolekulájú oldószer) AKH és FKH: Kismolekulájú oldatoknál Speciális, ritka esetek 2015.03.09. 101 Oldhatóság, elegyíthetőség 13. Polimer keverékek Elegyedő komponensek Pl.1. PA/PA (móltömeg különböző) Pl.2. PMMA/PVDF, PPO/PS Nem elegyedő komponensek Polimer ötvözet készítése kompatibilizálással (Pl. ABS/PC Bayblend) Technológiai alkalmazások nem kompatibilis komponensekkel (Pl. mikroszálgyártás) 2015.03.09. 102 51

Oldhatóság, elegyíthetőség 14. Kompatibilizálás módszerei Kötő kopolimerek bekeverése Kötő kopolimerek in situ generálása Ionomerek adalékolása Olyan polimer adalékolása, amely a fázishatárokon csökkenti a felületi feszültséget Fázishatáron kötő kopolimer Fázishatár B B B B B A A AA A A A A A X B B B B B B B B B B B 2015.03.09. 103 Oldhatóság, elegyíthetőség 15. Polimerkeverék Elegyedők PPO/PS = PPE/PS PMMA/PVDF Közel elegyedők PVC/PMMA A komponensek keverékben érvényesülő tulajdonságai PPO=PPE szilárdság, hőállóság PS - olvadékos megmunkálás, degradáció nélkül PMMA merevség PVDF - lángállóság, megmunkálhatóság PVC - lángállóság, merevség, alacsony költség PMMA merevség Nem elegyedők kompatibilizált keverékek, ötvözetek ABS/PC PC/PETP PC/PBTP PVC/ABS PBTP/EPDM SMA/ABS POM/PTFE PVC/NBR PE/PA ABS megmunkálhatóság, alacsony költség PC - szívósság, hőállóság PETP vagy PBTP vegyszerállóság, megmunkálhatóság PVC - lángállóság, merevség, alacsony költség PBTP megmunkálhatóság, merevség EPDM elasztomer ütésállóság SMA megömleszthetőség ABS - mechanikai tulajdonságok, festhetőség POM - mechanikai tulajdonságok, megmunkálhatóság PTFE - belső vagy önkenés PVC - lángállóság, megmunkálhatóság, vegyszerállóság NBR elasztomer flexibilitás PE-mátrix alacsony költség, megmunkálhatóság PA-rétegképző záróréteg a tartályfalban Utracki L.A.: Polymer Alloys and Blends. Hanser Pub., New York, 1990. 2015.03.09. 104 52

Folyadékkristályos szerkezetek Folyadékkristályos szerkezet = anizotróp folyadék Mezofázisú szerkezet Feltétele: merev (pálcikaszerű) molekulaláncok Lyotróp LCP: Polimer oldatban (c 1, c 2 ) koncentráció tartományban; pl. Kevlar Termotróp LCP: Polimer olvadékban (T 1, T 2 ) hőfoktartományban; pl. Vectran (LCP poliészter) Szmektikus Nematikus Koleszterikus Lyotróp LCP Bobeth W.: Textile Faserstoffe. Springer Verlag, Berlin, 1993. 2015.03.09. 105 Feldolgozható polimerek előállítása 1. HŐRE LÁGYULÓ POLIMER TERMÉK GYÁRTÁSA TÉRHÁLÓS POLIMER TERMÉK GYÁRTÁSA 1. Monomerek Művelet: Polimerizálás 2. Nagy móltömegű szilárd polimer Művelet: Keverés, elegyítés (kompaundálás) 3. Feldolgozható polimer alapanyag Művelet: Olvadékos formaképzés lehűtés 4. Hőre lágyuló polimer termék 1. Monomerek Művelet: Polimerizálás 2. Kis móltömegű polimer (oligomer, előpolimer) Művelet: Keverés, elegyítés (kompaundálás) 3. Feldolgozható polimer alapanyag Művelet: Formakitöltés melegítés térhálósítás 4. Térhálós polimer termék 2015.03.09. 106 53

Feldolgozható polimerek előállítása 2. Adalékanyagok 1. Szerkezetmódosítás Nukleáló szerek Stabilizátorok Lágyítók Szerkezetátalakítás Habosítószerek Ütésálló adalékok Térhálósítók és katalizátorok Térhálósodást gyorsítók/lassítók Töltő- és erősítőanyagok Tapadást elősegítő anyagok Adalékanyagok 2. Feldolgozhatóság Csúsztatók (belső/külső) Kenőanyagok Formaleválasztók Alkalmazhatóság Égésgátlók Lángállóságot növelők Antioxidánsok Antisztatikumok Színezékek, optikai fehérítők Szag- és illatanyagok 2015.03.09. 107 Polimergyártás Magyarországon Néhány nagyobb gyártó: TVK: (etilén) LDPE, HDPE, LLDPE; (propilén) PP BorsodChem: (vinilklorid) PVC, PF (fenolgyanta fenolgyanta) BorsodChem: Dunamont (Dunastyr): (sztirol) HIPS, Zoltek Rt.: EPS (extendable=habosítható PS) Rt.: (akrilnitril) PAN szálak, Pyron szálak (oxidált PAN), PANEX (szén) szálak 2015.03.09. 108 54