8. oktatócsomag A karbonsavak A szerves savak között a legfontosabbak a karbonsavak, amelyek karboxilcsoportot (-COOH) tartalmaznak. Léteznek több bázisú karbonsavak is, amelyekben több karboxilcsoport található (pl. dikarbonsavak). Az egybázisú, telített, alifás karbonsavak általános képlete C n H 2n+1 COOH vagy C n H 2n+1 O 2. Az alifás karbonsavakat zsírsavaknak is nevezzük, mivel a zsírokban is előfordulnak észtereik alakjában. Telített zsírsavak: sztearinsav, palmitinsav, vajsav, laurinsav, kapronsav, kaprilsav, kaprinsav Egyszeresen telítetlen zsírsavak: olajsav, tiglinsav Többszörösen telítetlen zsírsavak: linolsav, linolénsav Elnevezés Triviális név: b e n z o e s a v, e c e t s a v, c i t r o m s a v stb. Régi rendszer: az alap szénhidrogénlácból képzi a nevet, amelyhez a sav, illetve a disav utótagot illeszti; a szénláncba a karboxilcsoport szénatomját beleszámolja, a szénatomokat görög betűvel jelöli úgy, hogy a karboxilcsoport melletti szénatom jele α, a mellette levő β, és így tovább: γ CH CH 2 CH α 2 COOH 3 β IUPAC nómenklatúra: az alap szénhidrogénlácból képzi a nevet, amelyhez a sav, illetve a disav utótagot illeszti; a szénláncba a karboxilcsoport szénatomját beleszámolja, a főlánc számozását a karboxilcsoport szénatomjával kezdi! 4 CH CH 3 2 CH 2 2 COOH 1 3 Ha a nyíltláncú karbonsav három vagy annál több karboxilcsoportot tartalmaz, a vegyület nevét a karbonsav utótaggal képezzük, ilyenkor a karboxilcsoportok szénatomjait N E M számoljuk bele a főláncba! A gyűrűs karbonsavak elnevezése is a karbonsav utótaggal történik. Előállítás a) Paraffin szénhidrogének oxidációjával különböző karbonsavak elegye kapható, ezek azonban nehezen választhatók szét. Készítette: Fischer Mónika 1 www.biokem.hu
b) Nátrium-alkilok vagy Grignard reagens szén-dioxiddal kezelve karbonsavak sóit adja: C 2 H 5 Na + CO 2 -> CH 3 CH 2 COONa c) Észterek elszappanosításával állítják elő a természetben ilyen alakban található savakat, pl. a zsírok a glicerin (háromértékű alkohol) észterei: d) Elsőrendű alkoholok illetve aldehidek oxidációjával is karbonsavak keletkeznek, amint azt az adott vegyületeknél látható. Fizikai és kémiai tulajdonságok A kis molekulasúlyú zsírsavak mozgékony folyadékok, a közepes molekulasúlyúak olajok, a nagyobb molekulasúlyúak pedig szilárdak. Az első tagok szúrós szagúak, a következők kozmás szagúak, a nagyobb molekulasúlyúak pedig szagtalanok. Vízzel csak az első három tag elegyíthető korlátlanul, a molekulasúly növekedésével az oldhatóság egyre csökken. Az olvadáspont általában emelkedik szénatomszám növekedésével, de a páratlan és a páros szénatomszámúak külön sorozatot alkotnak. Általában gyenge savak, a legerősebb közülük a hangyasav. Az ecetsav kb. százszor gyengébb az ugyanolyan koncentrációjú sósavnál. Ezért a zsírsavak alkálisói vizes oldatban erősen hidrolizálnak. CH 3 CH 2 COONa + HOH CH 3 CH 2 COOH + NaOH Redukcióval szemben a zsírsavak meglehetősen ellenállóak. Hidrogén-jodiddal foszforjelenlétében hevítve azonban a karboxilgyök metillé redukálható. Hidrogénnel és megfelelő katalizátorokkal, nagy nyomáson a zsírsavak megfelelő alkoholokká redukálhatók, így állítják elő az úgynevezett zsíralkohol mosószereket. Az észterek nátriummal és etanollal kezelve elsőrendű alkoholokká redukálhatók: C 3 H 7 COOC 2 H 5 + H 2 C 3 H 7 CH 2 OH + C 2 H 5 OH Vízelvonással savakból savanhidridet kapunk, pl. foszforpentoxiddal: CH 3 COOH (CH 3 COO) 2 O + H 2 O A karboxilcsoport a mellette lévő szénatomhoz kapcsolódó hidrogéneket reakcióképessé teszi, ezek halogénnel könnyen kicserélhetők, pl.: H 3 C -CH 2 -COOH + Br 2 H 3 C -CHBr-COOH + HBr A karboxilgyök hidrogénjét kationokkal helyettesítve sókat kapunk. Készítette: Fischer Mónika 2 www.biokem.hu
Biológia A karbonsavak igen elterjedtek az élővilágban. A természetben hangyasav megtalálható a vörös hangyák csípős folyadékában, de kimutatták hernyókban, valamint csalánban és más növényekben, és sok gyümölcsben, valamit a mézben is. Más karbonsavak is előfordulnak szabadon és észterek formájában egyaránt növényekben és állatokban egyaránt. Az ecetsav szabadon is előfordul, de többnyire észterek formájában. A természetben előforduló zsírsavak rendszerint páros szénatomot tartalmaznak, ahol a szénatomszám 14-22 között változik, de az anyatejben és különösen a kérődzők tejében vannak rövidebb láncú C 4-10 zsírsavakból álló zsírok is. Az állati szervezetben a C 16 és a C 18 zsírsavak fordulnak elő legnagyobb mennyiségben. Az alacsony hőmérséklethez alkalmazkodott, valamint a változó testhőmérsékletű állatok zsírjában a telítetlen zsírsavak aránya nagyobb a telítettekénél. A telítetlen zsírsavak a természetes zsiradékokban egy, két vagy három kettős kötést tartalmaznak Észterek Nevezéktan Az észtereket úgy nevezzük el, mint a karbonsavak olyan származékait, amelyekben a karboxilcsoport hidrogénatomját szénhidrogéncsoport helyettesíti, vagyis amelyekben egy szénhidrogéncsoport kapcsolódik egy savmaradékhoz. Az alkánsavakból levezethető alkil-észterek típusneve tehát a l k i l - a l k a n o á t. Homológsor: A telített, egyértékű észterek homológsorának összegképlete C n H 2n O 2 (n 3). Fizikai tulajdonságok Hidrogénkötés kialakításában a k c e p t o r. A legkisebb vegyület standard halmazállapota folyadék (metil-formiát). Olvadás- és forráspont azonos (nem túl nagy szénatomszám esetén) az éterekénél magasabb (lévén gyenge dipólus-dipólus kölcsönhatás). Vízoldékonyság a kisebb molekulák esetén nem jó. A kismolekulájú vegyületeknél: különböző gyümölcsaromák (a nagy szénatomszámú, nem illékony képviselőik szagtalanok). Kémiai tulajdonságok Sav-bázis jelleg: A vizes oldat kémhatása semleges, hidrolízis esetén gyengén savas. H i d r o l í z i s : lúgos közegben az észterek karbonsavra és alkoholra hidrolizálnak! Mivel a közeg lúgos, ezért a sav ionos formában lesz jelen a hidrolízis után: A hidrolízis során tehát gyakorlatilag sót (a karbonsav nátrium sóját) és alkoholt kaptunk. Ha a karbonsav sójának R-csoportja (alkil-csoport) nagy, úgy szappanokról beszélünk. Az észterek lúgos hidrolízisét szappanosításnak nevezzük. Oxidáció: csak erélyes körülmények között megy végbe. Készítette: Fischer Mónika 3 www.biokem.hu
Ammóniával és aminokkal a m i d okat képeznek, ugyanis a reakció során karbonsav-amid (ls. ábra) és alkohol keletkezik. A folyamat hasonló, mint az észterhidrolízis, csak mivel az amid stabilisabb, mint az észter, az egyensúly gyakorlatilag teljesen az amidképzés irányába tolódik el. Fontosabb észterek Z s í r o k é s o l a j o k (t r i g l i c e r i d e k ) A z a c i l e ző s a v a k m i n d i g p á r o s s z é n a t o m s z á m ú a k, l e g g y a k r a b b a n o l a j s a v, p a l m i t i n s a v, s z t e a r i n s a v. A z a l k o h o l p e d i g a g l i c e r i n. F o s z f a t i d o k G y ü m ö l c s é s z t e r e k Kis szénatomszámú alkánsavak egyszerű alkilésztere. V i a s z o k Nagy és páros szénatomszámú, normál láncú, telített karbonsavak és ugyanilyen típusú alkoholok észterei! (pl. méhviasz) Kiralitás konfiguráció optikai izoméria Minden térbeli alakzatot (molekulát, makroszkópikus tárgyat, stb...), mely nem azonos önmaga tükörképével, vagyis nem hozható fedésbe vele, királisnak nevezünk. Az olyan térbeli alakzatokat, melyeket fedésbe tudunk hozni tükörképükkel, akirálisnak nevezzük. Akirális tárgy például egy gömb, királis például a kezünk. A jobb kezünk tükörképe a bal kezünk, de akárhogyan is próbáljuk, nem tudjuk térben fedésbe hozni őket. Ha egy atomhoz négy különböző ligandum kapcsolódik (például a szénhez tetraéderes elrendeződésben), akkor ezek egymáshoz viszonyított térbeli helyzete alapján kétféle molekulát különböztethetünk meg, melyek tükörképei egymásnak. A kétféle molekulát enantiomer párnak nevezzük. Példa: bróm-fluor-klórmetán Racém elegy: olyan keverék, melyben egy királis anyag mindkét enantiomerje azonos mennyiségben megtalálható. Kiralitáscentrum: az az atom, amelyhez négy különböző ligandum kapcsolódik. Szerves kémiában ez általában szénatom. Készítette: Fischer Mónika 4 www.biokem.hu
Konfiguráció: az ugyanahhoz az atomhoz kapcsolódó ligandumok viszonylagos térbeli elrendeződése. Egy kiralitáscentrum körül a négy ligandum kétféle konfigurációban helyezkedhet el. A királis anyagok a síkban polarizált fénnyel kölcsönhatásba lépnek, a polarizáció síkját elforgatják. Az egyik enantiomer az óramutató járásának megfelelően, a másik azzal ellentétesen forgatja el a síkot. Előbbi a (+)-, utóbbi a (-)-jelölést kapja. Az enantiomerek tehát optikai izomerek. Az optikai izoméria a sztereoizoméria egyik fajtája. Az élő sejtek anyagai között igen sok királis molekulát találunk. Általában viszont csak az egyik enantiomert használja a sejt. Ilyenek például az aminosavak. Egy fontos királis biomolekula: a glicerinaldehid (2,3-dihidroxi-propanal) D-glicerinaldehid / (R)-glicerinaldehid L-glicerinaldehid / (S)-glicerinaldehid (+)-glicerinaldehid (-)-glicerinaldehid Az enantiomereket többféleképpen jelölhetjük: 1. Ha kísérleti adatokból ismert, hogy milyen irányba forgatják el a polarizált fény síkját, akkor a (+) / (-) jelölést használhatjuk. 2. Főként a kisebb biomolekulák (szénhidrátok, aminosavak) körében elterjedt a D- / L-jelölés. Ez azt jelenti, hogy az adott molekula kiralitáscentruma körül a ligandumok elhelyezkedése a D- glicerinaldehidre vagy az L-glicerinaldehidre emlékeztet (abból levezethető). A D- / L-jelölés és (+) / (-) jelölés között csak a glicerinaldehid esetében van egyértelmű összefüggés. Például a 19 királis aminosav mindegyike L-aminosav, viszont közülük 9 az óramutató járásának megfelelően, a másik 10 azzal ellentétesen forgatja el a polarizált fény síkját. Enantiomerek: olyan sztereoizomerek, melyek egymás tükörképei, tehát minden kiralitáscentrum konfigurációja ellentétes. Diasztereomerek: olyan sztereoizomerek, melyek nem tükörképei egymásnak, de nem is azonosak. Legalább egy kiralitáscentrum konfigurációja ellentétes bennük, de nem az összesé. Konformáció esetén a molekulák alakja változhat, ugyanis az egyszeres kovalens kötések (σ-kötés), mint tengelyek mentén lehetséges a molekula egyik részének elfordulása a másikhoz képest. Konformáció: egy molekulának azokat a lehetséges térszerkezeteit, melyek egy kötéstengely körüli elfordulással átmehetnek egymásba konformációknak, nevezzük. A konformációs izoméria a sztereoizoméria egyik fajtája. Készítette: Fischer Mónika 5 www.biokem.hu
Igaz ugyan, hogy egy molekula konformációi szabadon egymásba tekeredhetnek, de mégsem minden konformáció ugyanolyan előnyös. Ezt például a molekula különböző részeinek taszító kölcsönhatásával, vagy térbeli gátlással magyarázhatjuk. Vannak tehát a többinél stabilabb, energiaminimumot jelentő konformációk, melyeket a molekula gyakran felvesz, míg más konformációkat kifejezetten kerül. Példának lássuk a butánmolekulát: (a középső kötés körüli elcsavarodást vizsgáljuk) Elcsavarodás a középső kötés körül A két ábra ugyan azt a konformációt ábrázolja! A hosszú, egyenes láncú molekulák esetén minden kötés körül a butánhoz hasonló, nyílt konformáció a legkedvezőbb. Ha a molekula ilyen állapotba kerül, akkor teljesen nyújtott. Ez az állapot képviseli a legalacsonyabb energiaszintet, így nem meglepő, hogy ezek a molekulák, ilyen formában rendeződnek kristályrácsba. Pl.: dodekán: C 12 H 26 Folyadék vagy gázfázisban viszont a molekulák konformációja pillanatról pillanatra változik; egy időpillanatban számtalan változatot találunk a molekulahalmazban. A ciklohexán (C 6 H 12 ) konformációi Fontos, mert számos szénhidrát hasonlít rá! Készítette: Fischer Mónika 6 www.biokem.hu
Az ábra valójában csak a legstabilabb, úgynevezett szék konformációt ábrázolja. Azért ez a legstabilabb, mert minden szén körül tetraéderesen helyezkednek el a ligandumok, továbbá az összes kötés körül nyitott állású a konformáció. Axiális ( tengelymenti ) hidrogénatomok: Azok a hidrogének, melyek kötései párhuzamosak a molekula szimmetriatengelyével. Ekvatoriális ( egyenlítői ) hidrogénatomok: Azok a hidrogének, melyek kötései a molekula síkjába esnek tehát kifelé mutatnak. (A gyűrű nem síkalakú, mint pl. a benzol aromás gyűrűje!) A ciklohexán számos egyéb konformációt is felvehet, melyek mind magasabb energiaszintet jelentenek a székhez (1) képest. Ilyenek a következő ábrán felvázolt csavart kád (3, 5), kád (4) és boríték (2) konformációk. Energia Egy molekula különböző konformációs állapotai mindig egyensúlyban vannak egymással, tehát folytonosan egymásba alakulnak. Ha a ciklohexán valamelyik hidrogénjét nagyobb csoporttal helyettesítjük (pl. metil-ciklohexán), akkor az lesz a stabilabb konformáció, amelyikben ez a csoport ekvatoriális helyzetben van, hiszen axiális helyzetben a közeli axiális helyzetű hidrogénatomok és a szubsztituens között taszító kölcsönhatások lépnek fel. Általában: ha több csoport kapcsolódik a gyűrűhöz, akkor az egyensúlyi elegyben abból a konformerből van több, amelyiken a nagyobb csoportok többsége ekvatoriális helyzetű. Készítette: Fischer Mónika 7 www.biokem.hu
Szénhidrátok monoszacharidok Monoszacharidok: 3-7 szénatomos polihidroxi-oxovegyületek. Színtelen, vízoldható, kristályos anyagok. Legtöbbjük édes ízű. Általános képletük: (CH 2 O) n Csoportosítás szénatomszám szerint: Triózok (3 szénatom) Tetrózok (4 szénatom) Pentózok (5 szénatom) Hexózok (6 szénatom) Heptózok (7 szénatom) Csoportosítás az oxocsoport helyzete szerint: Aldózok: az oxocsoport láncvégi (aldehid csoport) Ketózok: az oxocsoport nem láncvégi (keton-csoport) A kétféle csoportosítást kombinálva használhatjuk az alábbi elnevezéseket is: aldotrióz, aldopentóz, ketotetróz, ketoheptóz, (A szénhidrátok nevének képzéséhez az óz végződést használjuk.) Csoportosítás az utolsó előtti szénatom konfigurációja szerint: D-monoszacharidok: az utolsó előtti szénatom konfigurációja olyan, mint a D-glicerinaldehid második szénatomjának esetén. L-monoszacharidok: az utolsó előtti szénatom konfigurációja olyan, mint az L-glicerinaldehid második szénatomjának esetén. A dihidroxi-aceton kivételével az összes monoszacharid tartalmaz egy vagy több kiralitáscentrumot. Minden kiralitáscentrum körül kétféle konfiguráció lehetséges. Ha n a kiralitáscentrumok száma a molekulában, akkor az adott molekulának 2 n -féle sztereoizomerje létezik. Például: a glükóz (aldohexóz) molekulája hat szénatomos; a szénatomok közül négy kiralitáscentrum, tehát itt (2 4 ) 16-féle sztereoizomer létezik, melyek közül egy maga a glükóz. A többi izomer fizikai, kémiai, biokémiai tulajdonságaiban különbözik, ezért ezeknek külön nevük van. A D-aldózokat foglalja össze a következő ábra (csak a külön is megemlítésre kerülő cukrok képletét kell tudni!). Fontos megjegyezni, hogy minden D-monoszacharidnak létezik az L-monoszacharid párja is! A nyilak jelentése: az egyik monoszacharidból egy újabb királis szénatom képzeletbeli beépítésével jutunk az alatta feltüntetett két izomer monoszacharidhoz.(ha bármelyik molekulából kitakarjuk a adott szénatomot, akkor éppen a felette lévő molekula képletéhez jutunk.) A túloldali ábrán látható molekulák első és utolsó szénatomja nem kiralitáscentrum! Készítette: Fischer Mónika 8 www.biokem.hu
A D-ketózok családja A következő ábrán a csillaggal jelölt szénatomok kiralitáscentrumok. Az ilyen szénatomok esetén ahogy az ábrán is látjuk nem mindegy, hogy a hidroxilcsoportot a molekula bal, vagy jobb oldalára rajzoljuk, hiszen ez jelképezi a kétféle konfigurációt! Készítette: Fischer Mónika 9 www.biokem.hu
A glükóz (szőlőcukor, C 6 H 12 O 6 ) Fehér, kristályos anyag, vízben jól oldódik. Szabályos neve: 2,3,4,5,6-pentahidroxi-hexanal. Kémiai tulajdonságaiban mind az alkoholokra, mind az aldehidekre hasonlít. Adja például az aldehidekre jellemző ezüsttükörpróbát. Az ezüsttükörpróba az aldózok jellemző reakciója, ellentétben a ketózokkal. Az olyan oxovegyületek, melyek molekulájában hidroxilcsoport is van, adott egyensúly eléréséig képesek a két molekularészlet reakciója útján gyűrűvé záródni. A gyűrűben étercsoport köti össze azt a két szénatomot, amelyiken korábban az oxocsoport és a hidroxilcsoport volt. Azon a szénatomon, amelyiken korábban az oxocsoport volt, a gyűrűs formában hidroxilcsoport van. Ez a hidroxilcsoport kémiai tulajdonságaiban nem hasonlít az alkoholos hidroxilcsoportokra, ami annak köszönhető, hogy a szénatomhoz az egyik oldalról éterkötésű oxigén kapcsolódik. Éppen ezért ezt glikozidos hidroxilcsoportnak nevezzük. Készítette: Fischer Mónika 10 www.biokem.hu
A gyűrűvé záródás egyensúlya a glükóz esetén vizes oldatban. α-d-glükóz D-glükóz (nyílt láncú forma) β-d-glükóz axiális glikozidos ekvatoriális glikozidos hidroxilcsoport hidroxilcsoport Amint az ábrán láthatjuk a gyűrűs glükózmolekulában megjelenik egy újabb kiralitáscentrum, mégpedig az 1. szénatom. Ennek megfelelően kétféle izomer létezik, melyeket α-d-glükóznak, illetve β-d-glükóznak nevezünk. Ilyen és ehhez hasonló gyűrűvé-záródási reakciókra a többi monoszacharid is képes. A hat atomos gyűrűt tartalmazó cukrokat piranózoknak, az öt atomos gyűrűt tartalmazó cukrokat furanózoknak nevezzük. Például a fenti α-d-glükóz az α-d-glükopiranóz helyett használatos, egyszerűbb elnevezés. A fenti ábrán azt is láthatjuk, hogy a gyűrűs szőlőcukor molekulája a ciklohexánhoz hasonlóan nem sík, hanem székalakú (konformáció). A β-d-glükóz esetén az összes nagyobb ligandum ekvatoriális helyzetű, ami a lehetséges legstabilabb állapot. Ez a magyarázata annak is, hogy a sok (32-féle) izomer közül éppen a β-d-glükózt (és származékait) találjuk meg leggyakrabban az élő szervezetek anyagai között. Érdekes, hogy tükörképi párja, az ugyanilyen stabil β-l-glükóz a természetben nem fordul elő! A glükóz gyűrűs formában kristályosodik, viszont amint feloldjuk vízben, megjelenik a nyílt láncú forma is, és beáll a fenti egyensúly. Szobahőmérsékleten az egyensúlyi elegy kb. 63% β-d-glükózt, 37% α-dglükózt és 1%-nál is kevesebb nyílt láncú formát tartalmaz. A gyűrűs formákban nincs aldehid csoport, ezért ezeket nem lehet karbonsavvá oxidálni (ezüsttükörpróba). A glükóz mégis jól adja az ezüsttükörpróbát, hiszen a kevés nyílt láncú molekula elreagálása után mindig újabbak jönnek létre a gyűrűk felnyílásával. Glikozidok: olyan vegyületcsoport, ahol a glükóz vagy az egyéb monoszacharidok glikozidos hidroxilcsoportjának hidrogénjét valamilyen szénhidrogéncsoport helyettesíti. A cukor gyűrűjét tehát éterkötésű oxigénatom köti össze a szénhidrogéncsoporttal. Ezt glikozidos kötésnek nevezzük. A di- és poliszacharidok felépítésében szintén fontos szerepe van a glikozidos hidroxilcsoportnak. A glükóz glikozidjait glükozidoknak nevezzük. A glikozidok cukorgyűrűje nem képes felnyílni. Készítette: Fischer Mónika 11 www.biokem.hu
α-d-glükóz Etil-alkohol Etil-α-D-glükozid Ha a glikozidos kötés a fent látható módon, oxigénatomon keresztül valósul meg, akkor O-glikozidos kötésről beszélünk. Létezik azonban N-glikozidos kötés is, illetve N-glikozidok. Ezek a vegyületek nem egy cukor és egy alkohol molekula, hanem egy cukor és egy nitrogéntartalmú szénvegyület vízkilépéses reakciója során képződnek. Számos glikozid jellegű természetes vegyületet ismerünk. Pl.: amygdalin (keserű mandula O-glikozidja, enzimatikus úton többek között a mérgező cianidra bomlik!), nukleozidok (DNS és RNS felépítésében játszanak szerepet, N-glikozidok). Egyéb fontos monoszacharidok D-ribóz (C 5 H 10 O 5 ) Aldopentóz, gyűrűs formája a ribonukleinsavak (RNS) egyik építőköve. D-ribóz α-d-ribóz β-d-ribóz Egyéb fontos monoszacharidok 2-dezoxi-D-ribóz (C 5 H 10 O 4 ) Aldopentóz, gyűrűs formája a dezoxyribonukleinsavak (DNS) egyik építőköve. 2-dezoxi-D-ribóz 2-dezoxi-α-D-ribóz 2-dezoxi-β-D-ribóz Készítette: Fischer Mónika 12 www.biokem.hu
Egyéb fontos monoszacharidok D-fruktóz (C 6 H 12 O 6 ) Hétköznapi nevén gyümölcscukor. A legédesebb természetes cukor. Ketohexóz, szabad formában pl. gyümölcsökben és a mézben található, illetve kötött állapotban a répacukorban (diszacharid). Összegképlete megegyezik a glükóz összegképletével, tehát konstitúciós izomer viszonyban van a glükózzal. D-fruktóz α-d-fruktóz β-d-fruktóz Szénhidrátok Diszacharidok ( kettős cukrok ) Két monoszacharid éterkötésű oxigénatommal kapcsolódik össze diszachariddá. Az éterkötés kialakításában minden esetben legalább az egyik monoszacharid glikozidos hidroxilcsoportja vesz részt, tehát a diszacharidok glikozid-típusú vegyületek. Cellobióz (C 12 H 22 O 11 ) A természetben szabadon nem fordul elő, viszont a legelterjedtebb poliszacharid, a cellulóz építőköve. Két β-d-glükóz molekulából épül fel. Éterkötés az egyik első és a másik 4. szénatomja között van, ezt β (1 4) típusú glikozidkötésnek nevezzük. Az egyik glükóz 180º-kal elfordul a másikhoz képest, ezért a cellobióz egyenes molekula. A második glükóz glikozidos hidroxilcsoportja szabad, tehát ez a gyűrű felnyílhat. A cellobióz redukáló diszacharid. Diszacharidok Maltóz (C 12 H 22 O 11 ) Készítette: Fischer Mónika 13 www.biokem.hu
A természetben szabadon pl. a csírázó árpában (maláta) fordul elő, kötött állapotban a keményítőben (maltóz egységekből felépülő poliszacharid). Két α-d-glükóz molekulából épül fel. A glikozidkötés α(1 4) típusú, ezért a maltóz megtört alakú. A második cukormolekula glikozidos hidroxilcsoportja szabad, tehát ez a gyűrű felnyílhat. A maltóz redukáló diszacharid. Szacharóz (répa- vagy nádcukor, (C 12 H 22 O 11 ) A természetben igen elterjedt vegyület. Nagy mennyiségben megtalálható például a cukornádban és a cukorrépában. A konyhából ismert cukor szacharóz. Egy α-d-glükóz és egy β-d-fruktóz molekulából épül fel. A glikozidkötés a glükóz első és a fruktóz második szénatomja között jön létre, tehát mindkettő elveszti glikozidos hidroxil csoportját. A szacharóz két gyűrűje nem nyílhat fel, tehát a szacharóz nem redukáló diszacharid. Szénhidrátok poliszacharidok A poliszacharidok számos mono- vagy diszacharidrészlet glikozidos kötésekkel történő összekapcsolódásával jönnek létre (vízkilépés közben). A poliszacharidok az élővilág legkülönfélébb csoportjaiban megtalálható, fontos vegyületcsoport. Cellulóz: (C 6 H 10 O 5 ) n A cellulóz elsősorban a növényekben (sejtfal) előforduló, szálas, rostos anyag. Ez a Földünkön legnagyobb mennyiségben megtalálható szénvegyület. Készítette: Fischer Mónika 14 www.biokem.hu
A cellulózmolekulák sok ezer β-d-glükóz molekulából épülnek fel, melyek β(1 4) típusú glikozidkötésekkel kapcsolódnak. Az egymást követő glükóz egységek 180º-kal elfordulnak az előzőhöz képest, ezért a cellulóz egyenes, hosszú szálra emlékeztető molekula. A szálakat a monomerek között fellépő intramolekuláris (molekulán belüli) hidrogénkötések is stabilizálják ). Egy cellulózmolekula részlete: A hosszú láncok egymás mellé rendeződnek. A láncokat intermolekuláris (molekulák közötti) hidrogénkötések tartják össze, melynek eredményeként lánckötegek, rostok jönnek létre. A rostokat összetartó erők olyan nagyok, hogy a vízmolekulák már nem tudnak beférkőzni a cellulózmolekulák közé. A cellulóz nem oldódik vízben, tehát megfelelő vázanyag lehet a növényvilágban. Keményítő: (C 6 H 10 O 5 ) n A keményítő a növényekben előforduló tartaléktápanyag. Mikroszkopikus méretű szemcsék alkotják. A szemcsék valójában kétféle polimer molekulát tartalmaznak: az amilózt és az amilopektint. Mindkettő sok α-d-glükóz molekulából épül fel, melyek α(1 4) típusú glikozidkötésekkel kapcsolódnak. A különbség az, hogy az amilopektin molekulái elágazásokat is tartalmaznak, hiszen α(1 4) típusú glikozidkötések mellett α(1 6) glikozidkötések is előfordulnak bennük. Az α(1 4) kötések geometriája miatt az amilózmolekulák elhajlanak, csavarmenet mentén feltekerednek (hélix-konformáció). Készítette: Fischer Mónika 15 www.biokem.hu
Amilóz Készítette: Fischer Mónika 16 www.biokem.hu
Amilopektin A poliszacharidok, így a keményítő is savval főzve monomerjeire bomlik (hidrolizál). Aminosavak Peptidek Fehérjék Aminosavak: olyan karbonsavak, melyek karboxil-csoportjuk mellett amino-csoporttal is rendelkeznek. Az élő szervezetekben a fehérjék olyan heteropolimerek, melyek különböző aminosavakból jönnek létre. Ebben a fejezetben csak azzal a 2 1 húszféle aminosavval foglalkozunk, melyek részt vesznek a fehérjék α felépítésében. Mindegyikük úgynevezett α-aminosav, ami azt jelenti, hogy az aminocsoport közvetlenül a karboxil-csoport utáni (2.) szénatomhoz kapcsolódik. Léteznek β-, γ-,...-aminosavak is, melyekben az aminocsoport értelemszerűen a 3., 4.,... szénatomokhoz kapcsolódik (az 1. szénatom a karboxilcsoport szene). Az ábrán egy α-aminosavat láthatunk. A szénlánc az R- Készítette: Fischer Mónika 17 www.biokem.hu
csoportban folytatódhat, ekkor beszélhetünk 3. (= β), 4. (= γ),... szénatomokról is. Az R-csoportot az aminosavak oldalláncának nevezzük. A húszféle aminosav egymástól az oldalláncában különbözik. Az aminosavak molekulái savas (karboxil-csoport) és bázisos (amino-csoport) molekularészletet is tartalmaznak. A savas csoport protont ad át a bázisos csoportnak, ezért előbbi negatív (karboxilát-csoport), míg utóbbi pozitív (ammónium-csoport) töltésre tesz szert. A két töltés együttes jelenléte miatt az aminosav molekulákat ikerionosnak nevezzük. Az aminosavak ikerionos állapotban kristályosodnak, sőt vizes oldatban is (nagyrészt) ikerionos szerkezetűek (lásd az ábrán!). - A karboxilát-csoport gyenge bázis, erős savaktól képes protont felvenni: H 3 N + -R-COO - + H 3 O + H 3 N + -R-COOH + H 2 O - Az ammónium-csoport gyenge sav, erős bázisoknak képes protont átadni: H 3 N + -R-COO - + OH - H 2 N-R-COO - + H 2 O Az aminosavak amfoter sajátságú vegyületek, mert gyenge savként és gyenge bázisként is viselkedhetnek. Az aminosavak olvadáspontja nagyon magas, hiszen ikerionos molekuláik között ionos kötések alakulnak ki. Vízben általában jól oldódnak, apoláris oldószerekben viszont rosszul, akárcsak az ionos szerkezetű sók. Az aminosavak α-szénatomja királis (kivéve a glicin esetén). A természetben a fehérjéket kizárólag L- konfigurációjú aminosavak építik fel. A D-konfigurációjú aminosavakat is megtalálhatjuk az élővilágban, viszont ezek sohasem épülnek be fehérjemolekulákba. Az aminosavak neve helyett gyakran csak a három- vagy egybetűs jelölésüket használjuk. A következő 20 fehérjefelépítő aminosav neve után ezeket láthatjuk. (A képleteket és a hárombetűs jelöléseket tudni kell!) Glicin, Gly, G: (amino-ecetsav) Oldallánca csak egy hidrogénatom, tehát ő a legegyszerűbb aminosav. Molekulája nem tartalmaz kiralitáscentrumot. A fehérjék felépítésén kívül fontos szerepe van a központi idegrendszerben, mint gátló neurotranszmitter. Alanin, Ala, A: (2-amino-propánsav) Oldallánca egy apoláris metilcsoport. Az L-alanin a fehérjék felépítésében vesz részt, míg a D-alanint a bakteriális sejtfalban, valamint antibiotikumok molekuláiban találjuk meg. Valin, Val, V: (2-amino-3-metil-butánsav) Leucin, Leu, L: (2-amino-4-metil-pentánsav) Konstitúciós izomere az izoleucin. Izoleucin, Ile, I: (2-amino-3-metil-pentánsav) Két S-konfigurációjú kiralitáscentrum van! Készítette: Fischer Mónika 18 www.biokem.hu
Valin Leucin Izoleucin A Val, Leu és Ile oldallánca is apoláris szénhidrogénrészlet. Metionin, Met, M: kéntartalmú, nagy apoláris oldallánc. Cisztein, Cys, C: kéntartalmú oldallánc (tiol- avagy szulfhidril-csoport). A cisztein oldallánca már a levegő oxigénjének hatására is képes oxidálódni. Oxidáció során két cisztein molekulából egy diszulfid-híddal összekötött cisztin molekula képződik. Készítette: Fischer Mónika 19 www.biokem.hu
Cisztein Cisztin Diszulfid-híd 4 + O 2 2 + 2H 2 O A diszulfid-hidak a fehérjék szerkezetének kialakításában, stabilizálásában játszanak igen fontos szerepet. Meg kell jegyezzük viszont, hogy a cisztein oldalláncok nem minden fehérjében alakítanak ki diszulfidhidakat. A cisztein szulfhidril-csoportja gyengén savas karakterű, magasabb ph-n (kb.9 vagy nagyobb) deprotonált formában van jelen. Prolin, Pro, P: oldallánca kovalens kötéssel kötődik az aminocsoportjához, tehát szekunder-amin karakterű vegyület. Gyakran iminosavként emlegetik, bár ez az elnevezés nem pontos, hiszen az imino-vegyületekben a szén- és a nitrogénatomok között kettős kötés van. Oldallánca apoláris. Fenilalanin, Phe, F: nagy, apoláris, aromás, benzil-oldallánc. Tirozin, Tyr, Y: nagy, aromás, poláris para-hidroxi-benzil-oldallánc. Fenolos hidroxil-csoportja enyhén savas karakterű, ph=10 felett elveszti protonját. Triptofán, Trp, W: nagy, apoláris, aromás indol-oldallánc. Fenilalanin Tirozin Triptofán Szerin, Ser, S: (2-amino-3-hidroxi-propánsav) poláris oldallánc alkoholos hidroxil-csoporttal. Threonin, Thr, T: (2-amino-3-hidroxi-butánsav) poláris oldallánc alkoholos hidroxil-csoporttal. Két kiralitáscentrum található a molekulában. Készítette: Fischer Mónika 20 www.biokem.hu
Szerin Threonin Lizin, Lys, K: (2,6-diamino-hexánsav) Oldallánca aminocsoportot tartalmaz, ezért bázikus aminosav. Semleges ph-n oldallánca pozitív töltésű. Arginin, Arg, R: Oldallánca guanidino-csoportot tartalmaz, ezért erősen bázikus aminosav. Semleges ph-n oldallánca pozitív töltésű. Hisztidin, His, H: Oldalláncában (poláris) imidazol gyűrűt találunk. Az imidazol egyik nitrogénje képes protont felvenni (gyenge bázis), míg a másik képes protont leadni (gyenge sav). Az imidazol a fehérjékben gyakran valamilyen protoncsere-folyamatban játszik szerepet. A hisztidin oldallánca a fehérjékben vagy pozitívan töltött, vagy semleges; mindkét protonját az élő szervezetekben uralkodó körülmények között nem adja le. Lizin Arginin Hisztidin Guanidino-csoport Aszparaginsav, Asp, D: (2-amino-butándisav) Aszpartátnak is nevezik, mert poláris oldallánca savas karakterű karboxilcsoportot tartalmaz, mely a sejtekben uralkodó ph-n protonját leadja és negatív töltésű anionként van jelen. Glutaminsav, Glu, E: (2-amino-pentándisav) Glutamátnak is nevezik, mert poláris oldallánca savas karakterű karboxilcsoportot tartalmaz, mely a sejtekben uralkodó ph-n protonját leadja és negatív töltésű anionként van jelen. A glutaminsavnak fontos szerepe van a fehérjék felépítésén kívül például az idegrendszerben (neurotranszmitter). Készítette: Fischer Mónika 21 www.biokem.hu
Aszparagin, Asn, N: poláris, hidrogénkötésekre képes oldallánc (amid csoport). Glutamin, Gln, Q: poláris, hidrogénkötésekre képes oldallánc (amid csoport). Aszparaginsav Glutaminsav Aszparagin Glutamin Az aminosavak csoportosítása az oldallánc polaritása szerint: Poláris, hidrofil oldallánc: Semleges oldallánc: Asn, Gln, Ser, Thr Enyhén savas oldallánc: Tyr Enyhén bázisos oldallánc: His Erősen savas oldallánc: Asp, Glu Erősen bázisos oldallánc: Arg, Lys Apoláris, hidrofób oldallánc: Ala, Cys, Gly, Ile, Leu, Met, Phe, Pro, Trp, Val Az aminosavak csoportosítása esszencialitásuk szerint: (esszenciális aminosavak azok, melyeket az emberi szervezet nem képes előállítani, ezért a táplálékból veszi fel őket) Esszenciális aminosavak: Ile, Leu, Lys, Met, Phe, Thr, Trp, Val, Arg, His Nem esszenciális aminosavak: Ala, Asn, Asp, Cys, Glu, Gln, Gly, Pro, Ser, Tyr Peptidek és fehérjék Az aminosavak vízkilépéses reakcióban képesek amidkötésekkel (peptid-kötés) összekapcsolódni. Az így létrejött vegyületeket peptideknek nevezzük. Ha két aminosav kapcsolódik össze, akkor dipeptidnek, ha három, tripeptidnek, stb... nevezzük a létrejött polimert. Egy dipeptid általános képlete (balra). Folytonos keretben a peptid-kötés. Az R 1 és R 2 csoportok a különböző aminosav-oldalláncok. A peptid kötés C,O,N és H atomja, valamint a két szomszédos szénatom egy síkban van, ez az amid-sík (szaggatott kerettel jelölve). Egy hexapeptid molekula (lent) Készítette: Fischer Mónika 22 www.biokem.hu