Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar

Egyetemi Jegyzet Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar

Dr. Rohonczy János SZERVETLEN KÉMIA I. Az s- és p-mező elemeinek kémiája Egyetemi jegyzet Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar BUDAPEST 2017.

Egyetemi jegyzet. Dr. Rohonczy János, Eötvös Loránd Tudományegyetem TTK, 2017. Készült az Eötvös Loránd Tudományegyetem Szervetlen Kémiai Tanszékén a szerző által 1992-től tartott Szervetlen Kémia főkollégium előadási jegyzeteiből. A jegyzetet lektorálta és a fullerén, valamint bór-klaszterek tárgyalását megjegyzéseivel kiegészítette: Dr. Csákvári Béla emeritus egyetemi tanár. Kiadó: Eötvös Loránd, Tudományegyetem Természettudományi Kar ISBN 978-963-284-853-2 DOI: 10.21862/

Tartalomjegyzék Bevezetés 7 1. Hidrogén 8 1.1. Elemi tulajdonságok 8 1.2. A hidrogén vegyületei, hidridek 10 2. (17. oszlop) F, Cl, Br, I, At Halogének 11 2.1. Elemi tulajdonságok 11 2.2. Hidrogén-halogenidek 14 2.3. Interhalogének 16 3. (16. oszlop) O, S, Se, Te, Po - Kalkogének 18 3.1. Oxigén (O) 18 3.1.1. Elemi tulajdonságok 18 3.1.2. Oxigénvegyületek 20 3.1.3. Halogén-oxidok, és oxigén-halogenidek 22 3.1.4. Halogén-oxosavak és ezek sói 24 3.1.5. Halogén-oxid-fluoridok és halogénezett oxosavak 28 3.2. Kén (S) 29 3.2.1. Elemi tulajdonságok 29 3.2.2. Kén hidridjei, és szulfidok 31 3.2.3. Kén-halogenidek 32 3.2.4. Kén-oxidok 34 3.2.5. Kén-oxosavak 34 3.3. Szelén (Se), Tellúr (Te), Polónium (Po) 37 3.3.1. Elemi tulajdonságok 37 3.3.2. Se, Te, Po tartalmú vegyületek 39 4. (15.oszlop) N, P, As, Sb, Bi Pniktogének 42 4.1. Nitrogén (N) 42 4.1.1. Elemi tulajdonságok 42 4.1.2. Nitrid-, azid- és nitrido-vegyületek 43 4.1.3. Nitrogén-hidridek 43 4.1.4. Nitrogén-halogenidek 45 4.1.5. Nitrogén-oxohalogenidek 45 4.1.6. Nitrogén-oxidok, és oxosavak 46 4.1.7. Nitrogén-oxosavak 47 4.1.8. Nitrogén-szulfidok 48 4.2. Foszfor (P) 49 4.2.1. Elemi tulajdonságok 49 4.2.2. Foszfor-hidridek 50 4.2.3. Foszfor-halogenidek 50 4.2.4. Foszfor-oxohalogenidek 51 4.2.5. Foszfor-oxidok, szulfidok és oxo-szulfidok 51 4.2.6. Foszfor-oxosavak 52 4.2.7. Foszfor-nitridek, és foszfor-organikus vegyületek 53 4

4.3. Arzén (As), Antimon (Sb), Bizmut (Bi) 54 4.3.1. Elemi tulajdonságok 54 4.3.2. Biner arzenidek, antimonidok, bizmutidok 56 4.3.3. Arzén-, antimon-, bizmut-hidridek 56 4.3.4. Arzén-, antimon-, bizmut-halogenidek 56 4.3.5. Arzén-, antimon-, bizmut oxidjai 57 4.3.6. Arzén-, antimon-, bizmut-szulfidok 58 4.3.7. Fémorganikus vegyületek 58 5. (14.oszlop) C, Si, Ge, Sn, Pb Széncsoport 59 5.1. Szén (C) 59 5.1.1. Elemi tulajdonságok 59 5.1.2. Grafitkémia 61 5.1.3. Fullerénkémia 62 5.1.4. Karbidok 62 5.1.5. Szénhidrogének 63 5.1.6. Szén-halogenidek 63 5.1.7. Szén-oxidok, szénsav 64 5.1.8. Szén-szulfidok 65 5.1.9. Szén-nitridek 66 5.2. Szilícium (Si) 66 5.2.1. Elemi tulajdonságok 66 5.2.2. Szilícium-hidridek 69 5.2.3. Szilícium-halogenidek 69 5.2.4. Szilíciumorganikus vegyületek 70 5.2.5. Szilícium-oxidok, kovasavak, szilikátok 71 5.2.6. Szilícium-szulfid 73 5.2.7. Szilícium-nitrogén vegyületek 73 5.3. Germánium (Ge), Ón (Sn), Ólom (Pb) 74 5.3.1. Elemi tulajdonságok 74 5.3.2. Ge/Sn/Pb-hidridek, -hidrido-halogenidek 76 5.3.3. Ge/Sn/Pb-halogenidek 76 5.3.4. Ge/Sn/Pb-oxidok, -hidroxidok 77 5.3.5. Ge/Sn/Pb-oxosavas sói 77 5.3.6. Ge/Sn/Pb-kalkogenidek 78 5.3.7. Klaszter-vázas anionok 78 5.3.8. Ge/Sn/Pb-organikus vegyületek 78 6. (13.oszlop) B, Al, Ga, In, Tl Bórcsoport 79 6.1. Bór (B) 79 6.1.1. Boridok 80 6.1.2. Bór-halogenidek 81 6.1.3. Bór-oxidok, borátok 82 6.1.4. Bór-nitrogén-, és egyéb bór-vegyületek 83 6.1.5. Egyéb bór-vegyületek 83 6.1.6. Bór-hidrogén vegyületek, boránok 83 6.2. Alumínium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Tallium (Tl) 86 6.2.1. Elemi tulajdonságok 86 6.2.2. Al/Ga/In/Tl-hidridek 88 6.2.3. Al/Ga/In/Tl-halogenidek 89 6.2.4. Al/Ga/In/Tl-oxidok, -hidroxidok, és összetett oxidok 89 5

6.2.5. Al/Ga/In/Tl-kalkogenidek 90 6.2.6. Al/Ga/In/Tl és a 15.oszlop elemeinek biner vegyületei 90 6.2.7. Al/Ga/In-organikus vegyületek 91 6.2.8. Al/Ga/In/Tl-N kötésű vegyületek 92 6.2.9. Alumínium sók 92 7. (2.oszlop) Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 93 7.1. Elemi tulajdonságok 93 7.2. Be/Mg/alkáliföldfém-hidridek 96 7.3. Be/Mg/alkáliföldfém-halogenidek 96 7.4. Be/Mg/alkáliföldfém-oxidok/hidroxidok 97 7.5. Be/Mg/alkáliföldfém-karbonátok 97 7.6. Be/Mg/alkáliföldfém-peroxidok és ozonidok 98 7.7. Egyéb Be/Mg/alkáliföldfém-vegyületek 98 7.8. Komplexek 98 7.9. Be/Mg/alkáliföldfém-organikus vegyületek 98 8. (1. oszlop) Li, Na, K, Rb, Cs, Fr - Alkálifémek 100 8.1. Elemi tulajdonságok 100 8.2. Alkálifém-hidridek 102 8.3. Alkálifém-halogenidek, pszeudohalogenidek, oxohalogenidek 102 8.4. Alkálifém-oxidok 103 8.5. Alkálifém-hidroxidok 103 8.6. Egyéb alkálifém-sók 104 8.7. Alkálifém-organikus vegyületek 105 9. (18.oszlop) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Nemesgázok 106 9.1. Elemi tulajdonságok 106 9.2. Xe-kémia 107 9.2.1. Xe-fluoridok 107 9.2.2. Xenon-oxigén kötésű vegyületek 108 9.2.3. Xe Si, Xe N kötésű és Xe-organikus vegyületek 109 9.3. Kripton és radon kémiája 109 Irodalom 110 6

Bevezetés Bevezetés Ez a szervetlen kémia jegyzet az ELTE TTK Szervetlen Kémiai Tanszéken készült a Kémia és Anyagtudományi B.Sc, valamint a Vegyész M.Sc. szervetlen kémia oktatásának támogatására. A szervetlen kémia tudománya felöleli az anyagi világunkat felépítő valamennyi kémiai elem tulajdonságainak és egymással alkotott vegyületeiknek széleskörű kémia jellemzését. Az elemeket a periódusos rendszerben elfoglalt helyük alapján, csoportosítva tárgyaljuk. Az ELTE kémiaoktatásának történeti hagyományait követve, e jegyzetben is a hidrogén után a p-mező nemfémes elemeit tárgyaljuk először. A sort a halogénekkel kezdjük és onnan haladunk visszafelé oszlopról oszlopra. E sorrendet egyrészt indokolja, hogy a nagy elektronegativitású elemek gyakran alkotnak kovalens molekulákat, így e sorrendet tartva az egyszerűbb összetételű molekuláktól haladunk az egyre bonyolultabb szerkezetű anyagok felé. Az elemek jellemzése során szót ejtünk azok történetéről, ásványi előfordulásáról, az elemek előállításáról és főbb felhasználási területeikről. A fizikai tulajdonságok leírása kiterjed a halmazállapotokra, termikus és elektromos vezetőképességükre, az elemek főbb izotópjainak és allotrópjaiknak ismertetésére is. A molekulaszerkezetek leírása a Lewis-féle elektronszerkezeti képletírás szabályai, és a VSEPR elmélet alapján történik. Az elemek kémiai viselkedésének általános jellemzése a tipikus oxidációs számok bemutatása mellett kiterjed az adott elemnek más elemekkel, valamint vízzel, savakkal, lúgokkal szemben tanúsított viselkedésének leírására is. Ezt követi a legfontosabb biner és terner vegyületek szisztematikus ismertetése, mely a molekulák elektron- és térszerkezetének leírásán túl bemutatja azok előállítását, jellegzetes és gyakorlatban hasznos kémiai reakcióit is. Ahol csak lehet, megvizsgáljuk a kémiai szerkezet és a kémiai reaktivitás között kapcsolatot. A szervetlen kémia kerei között csak érintőlegesen foglalkozunk a többatomos szénvegyületek kémiájával, hiszen azok a szerves kémia tárgyát képezik alapvetően. Ugyanakkor sok elemnél megvizsgáljuk az elem-szénkötés alapú elemorganikus, illetve fémorganikus származékokat is, melyek egyre nagyobb gyakorlati jelentőséggel bírnak a szerves szintetikus és vegyipari folyamatokban. Az 1970-es évektől rohamosan fejlődő félvezető alapú elektronikai ipar igényeinek köszönhetően hihetetlenül felgyorsult az új és különleges elektromos, optikai, termikus, mechanikus, mágneses stb. viselkedésű szervetlen anyagok kutatása. A High-Tech iparág hatalmas lökést adott az új anyagok, fázisok előállításának, és ezzel létrehozta a szervetlen kémiából kifejlődő anyagtudományt (angolul Material Science-t). Az elemek tárgyalása során mi is kitérünk az egyes elemek és vegyületeik high-tech szerepére, alkalmazására. E jegyzet végén néhány néhány magyar és angol nyelvű tankönyvet, valamint a Wikipédia idevágó magyar nyelvű oldalait ajánlom segédanyagnak. Budapest, 2017. A szerző

1. Hidrogén 1. Hidrogén 1.1. Elemi tulajdonságok Általános bevezetés [1][2][3][4H][5H] Vegyértékhéj elektronkonfigurációja: 1s 1 Oxidációs szám: +1, -1 Felfedező: Henry Cavendish (angol) Név: hudor-gennan (vízképző). Fizikai tulajdonságok: sűrűség: legkisebb (9,0 10-5 g/cm 3 ) léghajó. Fajhő: nagy (14,304 J/gK), párolgáshő: 0,45 kj/mol, kovalens sugár: kicsi (0,32Å). Izotópok: prócium (H), deutérium D, trícium T. Elméleti és gyakorlati jelentőségük miatt a hidrogén nuklidjait kivételesen külön névvel is jelölik. Egy proton mellett legfeljebb egy neutron lehet stabil a magban, ezért a hidrogénnek csak két stabil nuklidja van: H és D. A H/D arány 5300/1, emiatt a hidrogén kémiai reakcióiban a prócium tulajdonságai dominálnak. A trícium radioaktív, kis energiájú ß részecskét bocsát ki (t 1/2 =12,4 év) és 3 He-má alakul: 3 T 3 He + e.. Op/Fp nagyon alacsony, de egymástól eltérőek. 1. táblázat. Hidrogén izotópok és tulajdonságaik Izotóp: 1 H 2 H ill. D 3 H ill. T Op (K) 14 19 21 Fp (K) 20 24 25 Előfordulás: Univerzumban: 87%. Csillagok, Jupiter típusú bolygók, csillagközi gázfelhők. Földön: kéreg kb. 17 atom % (2. hely): óceánok, kőzet (kristályvíz), kőolaj és földgázban kötött; a legfelsőbb légkörben elemi formában nagyon kevés. Ipari előállítás: 1) 3 Fe + 4 H 2 O (gőz) Fe 3 O 4 + 4 H 2 (900 C, Lavoisier, 1783-1900) 2) C + H 2 O (gőz) CO + H 2 (1000 C, kb. 1945-ig) Termék: vízgáz, melyből szénmonoxid-konverzióval további H 2 nyerhető: CO + H 2 O CO 2 + H 2 3) CH 4 + H 2 O (gőz) CO + 3 H 2 (400 C, napjainkban) 4) Víz elektrolízisével (lúg- vagy sav-oldat), tiszta termék. Palack: piros, 150 bar. Laboratóriumi előállítás: 1) Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 (Kipp-készülék) 2) CaH 2 + 2H 2 O Ca(OH) 2 + 2 H 2 3) Na 2 SO 4 vizes oldatának elektrolízise. Negatív póluson (katód) tiszta H 2 gáz, anódon O 2. Tisztítás: a H 2 atomosan oldódik fém palládiumban (Pd) és átdiffundál rajta. Felhasználás: NH 3 gyártása, katalitikus hidrogénezés - pl. margaringyártás (katalizátor: Pd, Pt, Raney-Ni, Fe, RhCl(PPh 3 ) 3 benzolban homogén katalizátor), ballontöltés, buborékkamra, fémek előállítása (Mo, W), rakéta, forró láng, metanol, HCl, LiH, LiAlH 4. Deutérium előállítása: víz elektrolízise során a maradékban feldúsul a D 2 O - elektrolizáló kaszkád. Felhasználása: D-vel jelzett szerves oldószerek NMR vizsgálathoz D 2 O, CDCl 3, C 6 D 6, stb. 8

1. Hidrogén Trícium dúsítása: H:T aránya = 10 18 :1. A T mennyisége igen csekély a természetes vízben, hosszadalmas elektrolízissel dúsítják a T-tartalmat, majd a (H/T) 2 O-t diffúzióval választják szét. T 2 humán nyomjelzés, β sugárzó, nem toxikus (98% tisztát is előállítanak), T 2 O (maximum 1%, mert bomlik, közben világít). T tárolás: UT 3 -ként dúsított formában. NaT, LiAlH 3 T kereskedelemben kapható. 14 1 3 12 2 2 3 1 T keletkezése: légkörben: 7 N + 0n 1H + 6C vagy 1 H + 1H 1H + 1H 6 1 4 3 reaktorban: 3 Li+ n He+ H 0 2 1 H 2 allotrópjai: Kétféle H 2 (prócium) molekula. Különbség oka: eltérő irányú a molekulában lévő atommagok spinje. Antiparallel: para-h 2, 0 K közelében szinte csak ez fordul elő. Parallel: orto-h 2. 300 K-en: 75% orto-h 2 / 25% para-h 2. Fermi-Dirac statisztika. A spinkonverzió lassú folyamat, katalizátorai: Pt, Pd, Fe 2 O 3. D 2 -nek is két allotrópja van: 0 K közelében: 100% orto-d 2, (antiparallel), 300 K: 2/3 orto-d 2 és 1/3 para-d 2 Bose-Einstein statisztika miatt. Homolitikus disszociáció: H 2 2 H. A rekombináció: exoterm folyamat. Heterolitikus disszociáció, ionok: Kationok: H + /D + /T + : proton, deuteron, triton. Ionizációs energia: 13,60 ev = 1311 kj/mol (nagy), erős elektronakceptor, [(H/D/T) 3 ] +, ónium- és közönséges [(H/D/T) 3 O] + oxóniumion: Anionok: H /D /T : hidrid, deuterid, tricid. He-hoz hasonlóan elektronpár van bennük. Ionos vegyületek: NaH, CaH 2, NaBH 4. Olvadékelektrolízis során a H 2 az anódon fejlődik. Kémiai reakciók: A H 2 stabilis. Pd/Pt katalizátor: atomosan oldja a H 2 -t, az atomos H nagyon reaktív. Halogénnel: H 2 + F 2 2 HF hidegben, sötétben is robban. Iníciálás: F 2 2 F H 2 + Cl 2 2 HCl klórdurranógáz (kék fényre robban) H 2 + Br 2 2 HBr csak melegítésre reagálnak H 2 + I 2 2 HI egyensúlyi folyamat. A HI előállítása: lásd PI 3 reakciói. Oxigénnel: Néhány térfogat % H 2 a levegőben már ROBBAN! (durranógáz próba) 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O (gyökös reakció). Indító lépés: H 2 2H H=255 kj/mol, tehát nagy energia kell, pl. szikra, láng. Kémiai láncreakció: H + O 2 OH + :O Lánczárók: H + OH H 2 O OH + H 2 H 2 O + H H + H H 2 :O + H 2 OH + H, 2 OH H 2 O 2 A H 2 O 2 jéggel lehűtve kimutatható: TiO 2+ 2+ + H 2 O 2 H 2 O + TiO 2 (a titanil-ion színtelen, a peroxotitanil-ion élénk sárga). Kénnel: H 2 + x S H 2 S x (kb.600 C, magasabb hőfokon az S x kötés felszakad) Nitrogénnel: 3 H 2 + N 2 2 NH 3 (Haber-Bosch szintézis) exoterm, egyensúlyi folyamat: Le Chatelier-Braun elv: 1. exoterm - a magas hőmérséklet nem kedvez az NH 3 képződésének. 9

1. Hidrogén 2. mólszámcsökkenés - a nagy nyomás kedvezően hat. Az iparban az NH 3 gyártás 300-550 C-on, 60-180 Bar nyomáson folyik. Kb. 15 térfogat % ammónia képződéséhez vezet az egyensúly. Hidrogénátvivő katalizátor: vas. Reakció fémekkel: Ha a fém EN(elektronegativitása) kicsi (alkálifém, stb.) a hidrid sószerű: Ca + H 2 CaH 2 (kálcium-hidrid, benne H ion). A H 2 ekkor oxidál. Ha a fém EN-a nagy, akkor a H 2 redukál: Cu 2 O + H 2 2 Cu + H 2 O WO 2 + 3 H 2 W + 3 H 2 O 1.2. A hidrogén vegyületei, hidridek Kovalens hidridek: (p-mező, 14-17 oszlop). A 14. oszlop hidridjei nem mutatnak savas/bázisos karaktert, a 15. oszlopban lévők Lewisbázisok, a 16.oszlop hidridjei gyenge savak/bázisok, a 17. oszlop hidridjei savak. A kötéserősség mindegyik oszlopban lefelé csökken, tehát a termikus stabilitás lefele csökken. A saverősség és a disszociációs hajlam lefele nő, a bázicitás pedig lefele csökken. 2. táblázat. A kovalens hidridek összetétele, elnevezése és a központi atom vegyértékhéja 14. oszlop s 2 p 2 15. oszlop s 2 p 3 16. oszlop s 2 p 4 17. oszlop s 2 p 5 metán CH 4 ammónia NH 3 víz H 2 O hidrogén-fluorid HF szilán SiH 4 foszfin PH 3 kénhidrogén H 2 S hidrogén-klorid HCl germán GeH 4 arzin AsH 3 szelénhidrogén H 2 Se hidrogén-bromid HBr sztannán SnH 4 stibin SbH 3 tellurhidrogén H 2 Te hidrogén-jodid HI Autoprotolízis: 2 H 2 O H 3 O + + OH K = 10 14 semleges ph = 7 2 NH 3 NH + 4 + NH 2 K = 10 30 semleges ph = 15 Polimer hidridek B m H n (m 25), C m H n (m > 40), Si m H 2m+2 (m 8), Ge m H 2m+2 (m 5), BeH 2 (polimer) Ionrácsos hidridek A fém EN-a kicsi, pl. LiH (NaCl rácsú), NaH, KH, RbH, CsH, CaH 2, SrH 2, BaH 2, UH 3. Olvadékelektrolízis során a H 2 az anódon(+) fejlődik. Fémes (intersticiális) hidridek (d- és f-mező elemeivel). A hidrogén a fématomok közötti rácsközi pozícióban atomosan helyezkedik el. Az intersticiális hidridek: nem teljesen sztöchiometrikusak: 3.oszlop: ScH 2 / YH 2 / LaH 2 4.oszlop: TiH 2 / ZrH 2 / HfH 2 5.oszlop: VH 2 / VH / NbH / NbH 2 / TaH 6.oszlop: CrH 10.oszlop: (NiH) / PdH x (x<1) 11.oszlop: CuH 12.oszlop: ZnH 2 Ritkaföldfém: CeH 2 / PrH 2 Aktinidák: ThH 2 / UH 2 / NpH 2 Komplex hidridek LiBH 4 / LiAlH 4 / NaBH 4 / Al(BH 4 ) 3 [PtH 2 ] 2 / [PtH 4 ] 2 / [RhH 4 ] 2 / [RuH 6 ] 2 / [ReH 9 ] 2 (utóbbi a legnagyobb koordinációs számú komplex ion). 10

2. Halogének 2. (17. oszlop) F, Cl, Br, I, At Halogének 2.1. Elemi tulajdonságok Általános bevezetés [1][2][3][4X][5X] : fluor [5F], klór [5Cl], bróm [5Br], jód [5I], asztácium [5At] Vegyértékhéj elektronkonfigurációja: ns 2 np 5 Oxidációs szám: -1, +1, +3, +4, +5, +7 3. táblázat. Atomi jellemzők Halogén 1. 2. 3. 4. 5. 6. Atomsugár (Å) Kovalens sugár (Å) EN F 2 7 0.57 0.72 3.98 Cl 2 8 7 0.97 0.99 3.16 Br 2 8 18 7 1.12 1.14 2.96 I 2 8 18 18 7 1.32 1.33 2.66 At 2 8 18 32 18 7 1.43 1.45 2.2 4. táblázat. Kovalens X 2 molekulák fizikai-kémiai jellemzői, felfedezésük és elnevezésük X 2 Op ( C) Fp ( C) Halmazállapot 1. ionizációs en. (ev) Oxidációs szám F 2-220 -188 Gáz 17,4-1 Cl 2-101 -35 Gáz 13,0 ±1, 3, 5, 7 Br 2-7 59 Folyadék 11,8 ±1, 5 I 2 114 184 Szilárd 10,5 ±1, 5, 7 At 302 337 Szilárd/fém 9,5 ±1, 3, 5, 7 5. táblázat. A halogének felfedezés, elnevezése X 2 Évszám Felfedező Elnevezés F 2 1886 Moissan fluoros Cl 2 1774 Scheele khloros Br 2 1826 Balard bromos I 2 1804 Courtois iodes At 1940 Corson, MacKenzie, Segre astatos Fontos stabilis nuklidok: 19 F, 35/37 Cl, 79/81 Br, 127 I, 206 At (t 1/2 = 30 min). Instabil izotópok a F - At sorban: 1, 2, 2, 8, 14, 24 db. Radioaktív nyomjelzés; kereskedelmi termékek. IUPAC nevezéktan: Na + Cl - nátrium-klorid, HCl - hidrogén-klorid, NaClO 3 - nátrium-trioxo-klorát, KClO 4 - kálium-tetraoxo-klorát, [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 - hexaakva-alumínium(iii)-triklorid Általános jellemzés Fluor Gyakoriság: 13. a földkéregben, óceánban 1,2 ppm. Előfordulás: fluorit CaF 2, kriolit Na 3 AlF 6, fluor-apatit Ca 5 (PO 4 ) 3 F, topáz Al 2 SiO 4 (OH,F) 2 Élettani hatás: 2-3 ppm F 2, kb. 150 mg NaF méreg, < 1 ppm nem ártalmas (fogkrém-adalék) Klór Gyakoriság: 20. elem, NaCl tengervízben 3,5%. Előfordulás: kősóbánya, tengervíz Történet/felfedezés: NaCl - rómaiak, HCl/HNO 3 királyvíz - alkimisták, tömény (cc.) HCl - Glauber (1648), Cl 2 Scheele. 11

2. Halogének Bróm Gyakoriság: 46. elem, óceánban Cl/Br=300/1. Előfordulás: AgBr bromirit (Mexico). Történet/felfedezés: bíbor (csiga): 6,6-dibróm-indigó biblia, Montpellier-i ásványvíz, MgBr 2 + Cl-os víz (1826, Balard). Jód Gyakoriság: 60. elem, ásványi sós víz (olajkút helyett): USA, Japán (100 ppm is!). Előfordulás: lantarit Ca(IO 3 ) 2 (Chile) Történet/felfedezés: tengeri moszat hamuja + cc. kénsav ibolya gőz (1811, Courtois) Asztácium Radioaktív, természetben nincs kinyerhető mennyiségben (kéregben maximum 44 mg), gyorsan feleződik. Előállítás: 209 Bi + 4 He 211 At + 2 1 n, t 1/2 = 2 óra Halogének előállítása Fluor Elektrolízissel: KF:HF = 2:3 (acél katód, szén anód, 72 C, 10 A 6000 A, 8-12 V). Világtermelés > 10.000 t/év. Kapható: F 2 palackban. Veszélyes! Célszerűbb a ClF 3 (Fp = 12 C), alkalmazása. Szín: halvány zöldessárga gáz. Fluor kémiai előállítására egyetlen eljárás ismert, mely ugyan gyakorlati célokra alkalmatlan de elméleti szempontból figyelemre méltó (mivel a fluor a legnagyobb elektronegativitású elem): K 2 MnF 6 + 2 SbF 5 2 KSbF 6 + MnF 3 + ½ F 2. A reakció oka: az erősebb Lewis-sav (SbF 5 ) kiszorítja a komplexből (K 2 MnF 6 ) a gyengébb Lewis-savat (MnF 4 ), mely instabilis és gyorsan elbomlik: MnF 4 = MnF 3 + ½ F 2. Fluor felhasználása: UF 6 gyártására a teljes fluortermelés 70-80%-a. Egyéb fontos termékek: SF 6, ClF 3, BrF 3, IF 5, WF 6, ReF 6. Szervetlen és szerves anyagok fluorozása nem F 2 -al, hanem fluoridokkal (pl. SbF 5, CoF 3 stb.) történik! Klór Ipari előállítás: NaCl-oldat elektrolízise. A katódon H 2, az anódon Cl 2 fejlődik, az oldatban NaOH marad. Az anódteret elválasztják a NaOH oldattól, illetve a katódtértől. (azbeszt diafragma, Hg-katód, Nafion-membrán), a termelés > 35 millió tonna Cl 2 /év. Acél palackban kapható. Szín: sárgászöld gáz. Laboratóriumi előállítás: (a HCl oxidálása korábban ipari előállítás is volt): 4 HCl (cc) + MnO 2 MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2 16 HCl (cc) + 2 KMnO 4 2 KCl + 2 MnCl 2 + 8 H 2 O + 5 Cl 2 Klór felhasználása: 70%-ban klórozott szénhidrogén előállítása (pl. CH 2 =CH 2 + Cl 2 = CH 2 Cl CH 2 Cl (etilén-diklorid); 20%-ban fehérítés, fertőtlenítés (pl. papír, textil, uszoda, ivóvíz); 10%-ban szervetlen vegyületek előállítása (pl. HCl, Cl 2 O, HOCl, NaClO 3, AlCl 3, SiCl 4, SnCl 4, PCl 3, PCl 5, POCl 3, AsCl 3, SbCl 3, SbCl 5, S 2 Cl 2, SCl 2, SOCl 2, ClF 3, ICl, ICl 3, TiCl 4, MoCl 5, FeCl 3, ZnCl 2, Hg 2 Cl 2, HgCl 2 ) Bróm Ipari előállítás: tengervíz/br tartalmú ásványvíz: 2 Br + Cl 2 + levegő Br 2 (gőz) + 2 Cl (a klórozás ~3.5 ph mellett folyik, egyidejű levegő-buborékoltatással, majd a bróm 12

2. Halogének kondenzálásával.) Termelés: 300 ezer t/év. A bróm szobahőmérsékleten sötétbarna folyadék. Bróm felhasználása: gyógyszeripar: CH 3 Br gombaölő; CH 2 BrCH 2 Br (korábban benzinadalék), C 3 H 5 Br 2 Cl stb. tűzálló anyagok; AgBr fotóipar; festékipar; HBr, KBr, KBrO 3. Jód Ipari előállítás: függ a kiindulásul szolgáló alapanyagoktól: 1) Jodid tartalmú ásványvíz (például Japánban): 2 I + Cl 2 + levegő I 2 (gőz) + 2 Cl 2) Jodidtartalmú természetes vizek, vagy ipari oldat: I + AgNO 3 = AgI + NO 3, további feldolgozás: 2AgI + Fe 2Ag + FeI 2 FeI 2 + Cl 2 FeCl 2 + I 2 Az Ag oldással újrahasznosítható: Ag + 2 HNO 3 AgNO 3 + NO 2 + H 2 O) 3) a 2) eredetű nyersanyagok újabb fajta feldolgozása: 3 I + Cl 2 2 Cl + I 3, majd a trijodid-tartalmat (I 3 ) ioncserélőn megkötik, és NaOH oldattal eluálják (kioldják). Az ioncserélő oszlopot NaCl oldattal regenerálják. 4) Chilei salétrom szennyezőjéből (a jód NaIO 3 formájában van): IO 3 + 3 HSO 3 I + 3 SO 2 4 + 3 H +, az anyalúg további feldolgozása: IO 3 + 5 I + 6 H + 3 I 2 + 3 H 2 O A jód szilárd, fekete, enyhén fémes fényű elem. Légköri nyomáson ibolyaszínű gőz formájában szublimál. Jód felhasználása: 11 ezer t/év, amiből: 50% szerves jódvegyületek, 35% gumiipari katalizátor, festék, pigment, tinktúra, fotónegatív, 15% I 2, KI, speciális: K 2 HgI 4 (Nesslerreagens, NH 3 kimutatása), Mayer-reagens (alkaloida kimutatása), Cu 2 HgI 4 termokolor festék, Ag 2 HgI 4 (a legjobb ionos vezető 20 C-on). Általános reaktivitás A halogének a legerősebb oxidáló hatású elemek, az élő szervezetet roncsolják, mérgezőek. Fluor Oxidációs száma vegyületekben: -1. A legreaktívabb elem, majdnem mindennel reagál, kivétel: He, Ne, Ar. F 2 (f) + O 2 (f) O 2 F 2 (-196 C, 3MeV γ sugár hatására) F 2 (g) + O 2 (g) O 2 F 2 (20 mbar, csendes elektromos kisülés) Passziválódó fémek (tömör fluoridréteg-képződés a felületen): Al, Fe, Ni, Cu, Mg. Fémek finom eloszlásban: Ag + F 2 = AgF 2 (heves égés, F 2 disszociációs energiája kicsi) A F 2 nagy reaktivitása termodinamikai és kinetikai paraméterek alapján egyaránt várható. Nemes gázzal is reagál: F 2 + Xe XeF 2, továbbá XeF 4, XeF 6. Extra erős oxidálószer: legnagyobb oxidációs számú vegyületek szintetizálhatók: IF 7, PtF 6, PuF 6, BiF 5, TbF 4, CmF 7, KAgF 4, AgF 2. F-hidas szerkezetű anyagok: [As 2 F 11 ] - (2-es koordináció), MgF 2, MnF 2 - (3-as koordináció), CaF 2, SrF 2, PbF 2 - (4-es koordináció) NaF, CsF - (6-os koordináció). Kivételes atomszerkezet: kis atomtörzs, csekély polarizálhatóság, nincs alacsony üres d-pálya. 13

2. Halogének Klór, bróm, jód A reaktivitás csökken: Cl 2 >Br 2 >I 2, amit jól illusztrálnak az alábbi reakciók: Cl 2 + CO COCl 2 (foszgén) Cl 2 + 2 NO 2 NOCl (nitrozil-klorid) Cl 2 + SO 2 SO 2 Cl 2 (szulfuril-klorid) Viszont Br 2 / I 2 + CO / NO / SO 2 nincs reakció. Koordinatív telítettség alakulását meghatározza az ionizációs potenciál és a ligandum méretének növekedése: Re + Cl 2 ReCl 6, Re + Br 2 ReBr 5, Re + I 2 ReI 4 X 2 oldódása: jó oldószerek: EtOH, Et 2 O, CS 2 benzol, EtBr, CHCl 3, hexán, stb. A szolvolízist gyakran kíséri az oldószer halogénezése. I 2 apoláros szerves oldószerben (CCl 4 ) lila színű, aromás oldószerben (benzol) vörösbarna, I 2 alkoholban vagy éterben barna színű. I 2 vízben rosszul oldódik, de I jelenlétében: I 2 + I I 3 trijodid-ion képződik (jódtinktúra). C 6 H 6 Br 2 (kristályos). Hidrolízis: F 2 + H 2 O 1/2 O 2 + 2 H + + 2 F, emellett képződik : O 3, H 2 O 2, HOF stb. mert E 0 (F 2 /F ) = +2,866 V és E 0 (1/2 O 2 /H 2 O) = + 1,229 V Cl 2 + H 2 O HOCl + Cl + H + (savas/semleges közegben. Br 2, I 2 hasonlóan reagál) Cl 2 + 2 OH OCl + Cl + H 2 O (lúgos közegben. Br 2, I 2 hasonlóan reagál) Melegen: 3 OCl ClO 3 + 2 Cl (diszproporció) Gázhidrátok - klatrátok: jeges vízben Cl 2 8 H 2 O / Br 2 10 H 2 O, a vízmolekulák alkotta üregekben helyezkednek el az X 2 molekulák (sárga kristály). 2.2. Hidrogén-halogenidek HX vízmentesen molekula. Vízben disszociálnak, savas kémhatásúak. HF Előállítás: (40.000 t/év) kénsavas feltárás, az eljárás függ a nyersanyagtól: a) fluorit: CaF 2 + cc.h 2 SO 4 CaSO 4 + 2 HF (200 C) Nemkívánatos szennyező a SiO 2, mely jelentős mennyiségű H 2 F 2 köt meg: SiO 2 + 2 H 2 F 2 SiF 4 + 2 H 2 O SiF 4 + 2 HF H 2 SiF 6 b) fluor-apatit: Ca 5 (PO 4 ) 3 F + cc. H 2 SO 4 CaSO 4 + H 3 PO 4 + 2 HF (az eljárás egyúttal a foszfátműtrágya-gyártás célját is szolgálja). A HF-nak van kristályosítható savanyú sója. Például KHF 2. Emiatt a HF-et néha H 2 F 2 -nek is írják reakcióegyenletekben. Felhasználás. Fluórozott, klórozott szénhidrogének gyártása: CCl 2 F 2 (Freon), CCl 3 F; Teflon(műanyag); Na 3 AlF 6 (kriolit-gyártás); egyéb fontos fluortermékek: UF 4, UF 6, NaF, SnF 2, HBF 4, H 2 SiF 6. Élettani hatás: HF: vízelvonás, Ca 2+ /K + egyensúly borul (CaF 2 miatt). Bőrmarás esetén 15 perc vizes mosás, MgSO 4 pép, Ca-glukonát injektálás bőr alá. HCl Előállítás (5 millió t/év) módjai: Le Blanc-féle: NaCl + H 2 SO 4 NaHSO 4 + HCl (150 C) NaCl + NaHSO 4 Na 2 SO 4 + HCl (500 C) 14

2. Halogének Hasgreaves-féle: 4 NaCl + 2 SO 2 + O 2 + 2 H 2 O 2 Na 2 SO 4 + 4 HCl (450 C) Direkt szintézis: H 2 + Cl 2 2 HCl (nagytisztaságú termék) Szerves vegyipari melléktermék: CH 2 Cl CH 2 Cl CH 2 =CHCl + HCl (500 C) Felhasználás (a termékek dőlt betűkkel vannak jelölve): HCl + SiC SiCl 4 HCl + NH 3 NH 4 Cl M x N y + HCl MCl x MO + 2 HCl MCl 2 (M = Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W) Al + 3 HCl AlCl 3 + 3/2 H 2 2 HCl + NaClO 3 ClO 2 + 1/2 Cl 2 + NaCl + H 2 O (katalizátor: Ti/Mn) HCl vizes oldatának felhasználása: általános sav, rozsdamaró, PVC-gyártás, zselatin kicsapása, petróleum kéntelenítése. HBr és HI Előállítás: az ipari és a laboratóriumi eljárások hasonlóak, a technikai szempontokat, különbségeket a gyártás volumene határozza meg. NaBr + H 3 PO 4 NaH 2 PO 4 + HBr H 2 + Br 2 2 HBr 2 I 2 + N 2 H 4 4 HI + N 2 I 2 + H 2 S 2 HI + S Laboratórium eljárások(kizárólag): P vörös + H 2 O + I 2 HI + H 3 PO 3 H 3 PO 3 + H 2 O + I 2 HI + H 3 PO 4 tetrahidro-naftalin + Br 2 tetrabróm-naftalin + 4 HBr, HBr (aq) + P 4 O 10 HBr (gas) + H 3 PO 4 3 D 2 O + PBr 3 3 DBr + D 3 PO 3 Felhasználás: HBr - szervetlen bromidok, alkil-bromidok, HBr kis/nagy palackban kapható. HI - laboratóriumi felhasználás palackból. HX vegyületek fizikai és kémiai tulajdonságai Azeotrópia: (HF) x színtelen, kis viszkozitású folyadék. Fp = 19.5 C, kétdimenziós H-híd szerkezetű. HCl (Fp = -84 C), HBr (Fp = -67 C), HI (Fp = -35 C). Színtelen gázok. Vízzel azeotróp elegyeket alkotnak. Híg oldatból víz, töményből HX párolog inkább. Az azeotróp elegy változatlan összetételben párolog. 6. táblázat. HX azeotrópok HX / H 2 O azeotrópok HF HCl HBr HI Forráspont ( C) 112 109 124 127 Koncentráció (g HX/100 g oldat) 38 20 48 57 Sűrűség (g/cm 3 ) 1,14 1,1 1,5 1,7 Vízben disszociálnak, melynek mértéke, valamint a saverősség az alábbiak szerint alakul: HF << HCl < HBr < HI. (HF) x autoprotolízise: 3 HF H 2 F + + HF 2 (HF 2 az alkáli-/alkáliföldfém-fluoridokat oldja) 15

2. Halogének Sav-bázis titrálás: BrF 3 + HF BrF 2 + + HF 2 2.3. Interhalogének SbF 5 + H 2 F 2 SbF 6 + H 2 F + [BrF 2 ] + [SbF 6 ] Az interhalogének a halogének egymással alkotott biner vegyületei. Négyféle alapvető típusuk ismert: neutrális molekulák, kationok, anionok és kovalens szerves interhalogén származékok Neutrális molekulák Stabilis termékek, összetételük: XY, XY 3, XY 5, XY 7 (X a nagyobb rendszámú központi atom). XY 7 Szerkezet: közelítőleg pentagonális bipiramis AX 7 (lásd 1.fejezet, VSEPR) IF 7 előállítása: I 2(g) + 7 F 2 2 IF 7 (300 C) PdI 2 + 8 F 2 PdF 2 + 2 IF 7 (PdI 2 nem nedvszívó) Tulajdonságok: IF 7 erős fluórozó szer ( 4.8 C-on szublimál): 2 IF 7 + SiO 2 2 IOF 5 + SiF 4 XY 5 Szerkezet: IF 5, 20 C-on: 4:1 arányú 19 F NMR jel: szerkezete tetragonális piramis AX 5 E. 115 C-on gyors pozíciócsere, Berry-féle pszeudo-rotáció : egyetlen 19 F NMR-jel. 7. táblázat. XY 5 interhalogének Op, Fp adatai Halogén-pentafluorid ClF 5 BrF 5 IF 5 Op ( C) -103-60 +9 Fp ( C) -13 +4 +105 Előállítás: KBr + 3 F 2 KF (s) + BrF 5 (25 C) Reakciók: ClF 5 + 2 H 2 O FClO 2 + 4 HF, ClF 5 + AsF 5 [ClF + 4 ][AsF 6 ] BrF 5 + 3 H 2 O HBrO 3 + 5 HF (robban!) IF 5 gyengén vezet: 2 IF 5 IF + 4 + IF 6 XY 3 Szerkezet: AX 3 E 2 tört T-alak. 8. táblázat. XY 3 interhalogének Op, Fp adatai Interhalogén ClF 3 BrF 3 IF 3 I 2 Cl 6 Op ( C) -76 9 101(16 bar) Fp ( C) 12 126-28(bomlik) Szín Halmazállapot színtelen folyadék szalma-sárga folyadék sárga kristályos élénk sárga szilárd Előállítás: Direktszintézis: Cl 2 + 3 F 2 2 ClFl 3 I 2 + 3 XeF 2 2 IF 3 + 3 Xe Reakciók: U (s) + ClF 3(f) UF 6(f) + 3 ClF (g) (70 C) F-donálás: AsF 5 + ClF 3 [ClF 2 ] + [AsF 6 ] átfluórozás: AgCl + ClF 3 AgF 2 + 1/2 Cl 2 + ClF XYZ 2 ismertek terner típusúak: IFCl 2, IF 2 Cl. XY Szerkezet: lineáris AXE 3 Elektromos vezetés: 3 ICl I 2 Cl + + ICl 2 16

2. Halogének 9. táblázat. XY interhalogének Op, Fp adatai Interhalogén ClF BrF IF BrCl ICl IBr Szín Színtelen gáz Sárgás gáz Nem stabilis Vörösbarna gáz Vörös kristály Fekete kristály Op ( C) <-23 <-66 Kb. 20 41 Előállítás: Cl 2 + F 2 2 ClF (225 C) Br 2 + BrF 3 3 BrF (magas hőmérsékleten) I 2 + AgF IF + AgI Reakciók: W + 6 ClF WF 6 + 3 Cl 2 SO 2 + ClF Cl SO 2 F SF 4 + ClF SF 5 Cl H 2 O + 2 ClF 2 HF + Cl 2 O BF 3 + 2 ClF [Cl 2 F] + [BF 4 ] Polihalogén-kationok és anionok, valamint szerves származékaik Polihalogén kationok Ezen ionok lehetnek homonukleárisak, például I + 2, Br + 3, heteronukleárisak, mint I 3 Cl + 2, paramágnesesek mint I + 2, diamágnesesek, mint ICl + 2. Eddig egyetlen terner kation ismert: IBrCl +. Szerkezet: lineáris, AX 2 E 3 Előállítás: Br 2 + BrF + AsF 5 Br + 3 AsF 6 Polihalogén anionok Nagyszámban előállított I 3 analógok: Cl 3, BrF 2, IF 2, ClF 2. Szerkezetük lineáris, AX 2 E 3. Ismert terner típusúak: IBrCl, IBrCl 3, valamint 6-os koordinációjúak is: IF 6. Utóbbi előállítása: IF 5 + CsF Cs + IF 6. Kovalens szerves interhalogén származékok Ismertek RXF n összetételű szerves interhalogén vegyületek, ahol X = I, ill. Br; n = 2 vagy 4; R = alkil- vagy aril-csoport, valamint az RXF 2 (R = alkil, aril) és az RXF (R = alkil) származékok. Tipikus előállítási módszer az alkil X, vagy aril X vegyületek alacsony hőmérsékletű fluorozása (ahol X= Br és I). 17

3.1. Oxigén 3. (16. oszlop) O, S, Se, Te, Po - Kalkogének Általános bevezetés [1][2][3][4O][5KA] Vegyértékhéj elektronkonfigurációja: ns 2 np 4 Kőzetalkotó, kalkogén elemek. Reakció fémekkel és nemfémekkel is: amfit elemek. A 8-as rendszámú, 2. periódusbeli oxigén kémiájának összefoglalását indokolt a többi kalkogén elemtől elkülönülten tárgyalni, mivel utóbbiak sztereokémiájának hasonlósága azok kémiai tulajdonságait is nagymértékben meghatározza. 10. táblázat. Az oxigén és a kalkogének fizikai jellemzői Vegyjel - elnevezés Op ( C) Fp ( C) EN 1. ioniz. pot. ( kjmol -1 ) Hővez. (W/cmK) El.vez. (1/cmΩ) Fémes vezetés? O oxigén -219-183 3,44 1,3140 2 10 4 - Nem S kén 119 445 2,58 0,9996 2 10 3 5 10 18 Nem Se szelén 217 685 2,55 0,9409 2 10 2 1 10 6 Félvezető Te tellúr 449 990 2,10 0,8693 2 10 2 2 10 0 Félvezető Po polónium 254 962 2,0 0,812 2 10 1 2 10 4 Igen 3.1. Oxigén (O) 3.1.1. Elemi tulajdonságok Általános bevezetés [1][2][3][4O][5O] Vegyértékhéj elektronkonfigurációja: 2s 2 2p 4 Történet: XV. Században Leonardo da Vinci: a levegő elegyében égést tápláló komponens van; felfedezés egymástól függetlenül: 1774 Pristley (angol), HgO hevítése O 2, 1774 Scheele (svéd) KNO 3 / HgO / Mg(NO 3 ) 2 hevítés O 2 ; elnevezés:1777 Lavoisier (francia) oxus gennan: sav-képző. Allotrópok: O 2 (dioxigén) és O 3 (ózon). 15 O 11. táblázat. Az oxigén izotópjai, előfordulásuk és speciális alkalmazások 16 O 17 O t 1/2 = 2 perc 99.8% 3 10-2 % I = 2.5, NMR Biológiai úton való képződés, fotoszintézis: H 2 O * + CO 2 O 2 * + [CH 2 O] n (cukor). 18 O 2 10-1 % Stabil, nyomjelzésre Előfordulás: levegőben 21% (atomos is), tengerben 86%, földkéregben 45.5% (szilikát, karbonát, foszfát). Atomos O Nem stabilis. Előállítás: N 2 O/O 2 /NO 2 O: (UV fény) Kimutatás: O: + NO 2 O 2 + NO, O: + NO NO 2 * NO 2 + hν (sárgás zöld fény). Reakció: O: + O 2 O 3, vagy: 3 O: + CH 4 CO 2 + H 2 O. O 2 Kétféle állapota van. Közönséges: triplett ( 3 Σ g ) 3 O 2 (színtelen gáz), paramágneses, pedig páros elektronszámú, mivel a legfelső szinten 2 elektron a degenerált π * pályán van és spinjük parallel. 18

3.1. Oxigén A másik, szingulett ( 1 g ) 1 O 2 állapotú oxigén -183 C-on kék folyadék, diamágneses, a kötés megnyúlik, energiája nagyobb. 1 O 2 előállítása: a) 2 3 O 2 + hν 2 1 O 2 (630 nm, mindkettő gerjesztett) b) 3 O 2 + 1 SZ + hν 1 O 2 + 3 SZ (SZ = szenzibilizátor, pl. fluoreszcein) c) H 2 O 2 + OCl Cl + H 2 O + 1 O 2. (oldatban) Reakció: H 2 C=CH 2 + 1 O 2 2 H 2 C=O (szintézisek, polimerek oxidációja, légkörkémia) 3 O 2 labor előállítás: a) 2 KMnO 4 + 5 H 2 O 2 + 3 H 2 SO 4 5 O 2 + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8 H 2 O b) K 2 Cr 2 O 7 + 3 H 2 O 2 + 4 H 2 SO 4 3 O 2 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 7 H 2 O c) vizes KOH 4 OH - 4e O 2 + 2 H 2 O (anódon) d) 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 (Ni/Pt/MnO 2 katalizátor) e) Oxosav-sókból: 2 KClO 3 2 KCl + 3 O 2 (400 C, v. 200 C és MnO 2 ) 2 KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 (200 C) 3 O 2 ipari előállítása: levegő cseppfolyósítása (-183 C), frakcionált desztilláció, az N 2 illékony, az O 2 robbanhat! Felhasználás: 100Mt/év: Bessemer acél, kemence láng (üvegipar), etilén-oxid, TiO 2, rakétahajtóanyag, biológiai alkalmazás. Kék jelű palackban tárolják, 150 bar (vigyázat: olajszennyezés a szelepen veszélyes!). O 3 (ózon) Tulajdonságok: kék színű, diamágneses, mérgező gáz, jellemző szagú (ózonszagú fénymásolók!, görögül ozein: szagolni), -112 C-on sötétkék folyadék/-193 C ibolyás fekete kristály. A gáz termodinamikailag instabil, bomlása O 2 -re még 200 C-on is lassú. UV, ill. nehézfémek katalizáló hatására gyors bomlás). A folyékony ózon ütésre robban O 3 O 2 Ózonpajzs elnyeli az UV-t. Oldódik: szénhidrogének, freon, CO, F 2, stb. V-alakú molekula. Előállítás: ozonizátorban, ami fémezett üveg cső, 10-20 ezer V, csendes kisülés; 25 C, 1 bar. Egyéb előállítások: a) O + 2 + O 2 O 3 + O, vagy: O * 2 + O 2 O 3 + O (kb. 10%) b) O 2 O 3 (UV fény, kis koncentrációban képződik) c) H 2 SO 4 H 2 S 2 O 8 + O 2 + O 3 (hidegen, elektrolízis) d) F 2 + H 2 H 2 F 2 + O 3 (más is képződik) O 3 konc. mérése: O 3 + 2 I + H 2 O O 2 + I 2 + 2 OH (puffer, I 2 -mérés: Na 2 S 2 -os titrálás) Reakciók: Erős oxidálószer: F 2 > F 2 O > O 3 O 3 + CN OCN +O 2 O 3 + 2 NO 2 Ο 2 +N 2 O 5 O 3 +2 H + + 3I I 3 + H 2 O + O 2 O 3 + Co 2+ + 2 H + 2 Co 3+ + O 2 + H 2 O O 3 (ozonidok) Előállítás: 5 O 3 + 2 KOH 2 KO 3 + 5O 2 + H 2 O (-10 C, szilárd por). Tulajdonságok: KO 3 vörösbarna, paramágneses por. Legstabilabbak: CsO 3 / Ba(O 3 ) 2. Szerkezet: V-alakú, de pontosan nem ismert. Reakciók: Melegítésre K-szuperoxiddá bomlik: KO 3 KO 2 + 1/2 O 2 Hidrolízis: 4 KO 3 + 2 H 2 O 4 KOH + 5 O 2 Et CH=CH 2 +O 3 EtCH CH 2 O 3 Et CHO + HCHO. 19

3.1. Oxigén Felhasználás: szerves szintézis, fertőtlenítés. O 2 reakciói Általános jellemzés: nagyon reaktív, sok elemmel reagál, az O 2 bontása nehéz, de utána exoterm reakció: égés, robbanás. Reagál: C / H 2 / fémek / szervetlen / szerves vegyületek. Nem reagál közvetlenül, de van oxidja: W, Pt, Au. Nincs oxidja: He, Ne, Ar. Az oxidációs szám és a koordinációs szám alakulását az alábbi táblázatok szemléltetik. 12. táblázat. Az oxigén különböző oxidációs állapotai -2-1 -1/2-1/3 0 +1/2 O 2 2 O 2 O 2 O 3 O 3 / O 2 + O 2 Li 2 O Na 2 O 2 KO 2 KO 3 O 3 / O 2 [O + 2 ][PtF 6 ] oxid peroxid szuperoxid ozonid allotrópok oxigenil-kation 13. táblázat. Az oxigén különböző koordinációs állapotai 1 2 3 3 4 6 8 CO H 2 O [O(HgCl) 3 ] + H 3 O + AgO CaO Li 2 O Lineáris V-alak Síkháromszög Piramis Tetraéder Kősó, oktaéder Anti-fluorit 3.1.2. Oxigénvegyületek Biner vegyületek hidrogénnel H 2 O (dihidrogén-oxid, víz) Előfordulás: óceán, folyóvizek, belvíz, légtér, kőzetek. Tisztítás: fizikai, kémiai, biológiai: ülepítés: Fe(OH) 3, Al(OH) 3 ; lágyítás: Mg 2+ -, Ca 2+ -sók eltávolítása; fertőtlenítés: Cl 2, O 3. Fizikai tulajdonságok: H 2 O, D 2 O, T 2 O (lásd 3.1.fej),. jég: 8 módosulat. Közönséges: egy O-atom körül 4 másik, tetraéderes elrendeződés, O H O kötés. Kristályvíz: kationnal H 2 O: M +, pl.: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ oxo-anionnal H-híd, szilárd fázisban: CuSO 4 5H 2 O (SO 2 4 -hoz kötnek). Zeolitokban üregekben a víz. Klatrátok: 12-46 molekula/jég; vendég: H 2 S, Ar, Kr, CH 4, Cl 2, Br 2. Kémiai tulajdonságok: A nagy dielektromos állandó következtében poláris oldószer, oldja: sók/anhidridek, valamint a poláris kovalens molekulákat: AlCl 3 + H 2 O [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + 3 Cl (ionos oldás) Kovalens molekulák oldódása során kísérő folyamatok a disszociáció / hidrolízis: P 4 O 10 + H 2 O 4 H 3 PO 4 Na 2 S + H 2 O H 2 S + 2 Na + + 2 OH, kovalens hidridek: H 2 S / PH 3 / SiH 4 Sav-bázis reakciók: 2 H 2 O H 3 O + + OH, autoprotolízis, 20 C-on: ph=7. Oxónium: H 3 O +, szilárd fázisban más ionok is: H 5 O + 2, [H(H 2 O) n ] +, (n = 1, 4, 6). Hidrogénhíd OH -val: csak a HCl 2H 2 O-ban: [H 3 O 2 ] Speciális reakció: Karl Fischer reakció a H 2 O kvantitatív meghatározására (1935). 2 H 2 O + I 2 + SO 2 + Py/MeOH 2 HI Py + H 2 SO 4 (Py = piridin) 20

3.1. Oxigén H 2 O 2 (dihidrogén-dioxid, hidrogén-peroxid, 1818) Előállítás: a) Ba + O 2 BaO 2 majd: BaO 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + H 2 O 2 b) 2 HSO 4-2 e HO 3 SOOSO 3 H (peroxo-dikénsav, elektrolitikus oxidáció) H 2 S 2 O 8 + 4 H 2 O 2 HSO 4 + 2 H 3 O + + H 2 O 2 D 2 O 2 előállítása: K 2 S 2 O 8 + 2 D 2 O 2 KDSO 4 + D 2 O 2. H 2 O 2 ipari előállítás: H 2 + etil-antrakinon + O 2 H 2 O 2 +etil-antrakinon (500 ezer t/év): O OH H 2 + alkohol/ch Raney Ni O OH Etil-antrakinon + O 2 / viz H 2 O 2 / viz Szerkezet: Gázfázisban diéderes szög: 111 / szil. 90 / H 2 O 2 H 2 O 129 / NH 4 F H 2 O 2 180. Fizikai tulajdonságok: viszkózus színtelen folyadék, Op = 0 C, Fp 150 C, dielektromos állandó 70 víz (78), elektromos vezetés: mint a víz, erősebb sav a víznél. Kémiai tulajdonságok: Oxidációs szám = +1. Bomlik: 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2, karbamid, műanyag védi (inhibitor), Pt/MnO 2 bontja (heterogén katalízis). Oxidál: 2 [Fe(CN) 6 ] 4 + H 2 O 2 + 2 H + 2 [Fe(CN) 6 ] 3 + 2 H 2 (sárga vörös) Hasonlóan: Fe 2+ Fe 3+, SO 2 3 SO 2 4, NH 2 OH (hidroxil-amin) HNO 3. Redukál: (mindkét O-atom a peroxidból, nyomjelzéssel kimutatták): MnO 4 + H 2 O 2 + H + Mn 2+ + H 2 O + O 2 Ce 4+ + H 2 O 2 Ce 3+ + 2 H + + O 2 HOCl + H 2 O 2 H 3 O + + Cl + 1 O 2 (szingulett, hν-sugárzás) Cl 2 + H 2 O 2 + OH Cl + H 2 O + 1/2 1 O 2 (hν-sugárzás) Sav-bázis reakciók: (H 2 OOH) +, (OOH), O 2 2 -ionok: (H 2 OOH) + + H 2 O H 2 O 2 + H 3 O + H 2 O 2 + Na Na + OOH + 1/2 H 2 H 2 O 2 + NH 3(f) NH + 4 OOH (Op = 25 C, fehér, szilárd) H 2 O 2 + HF + AsF 5 [H 3 O 2 ] + [AsF 6 ] ( O 2 fejlődik, H 3 O + marad) Összetett anion: S 2 O 8 2 (peroxo-diszulfát) Egyéb oxidok Általános: Nincs oxidja a könnyű nemesgázoknak. A többi elemnek van! Op/Fp széles tartományban változik: CO (Fp = -192 C) ZrO 2 (Op = 3265 C). Elektromos vezetés: MgO (szigetelő) NiO (félvezető) ReO 3 (vezető). Termikus stabilitás: Al 2 O 3 (stabilis, exoterm) SiO 2 H 2 O Cl 2 O (instabil, endoterm). Savas-bázisos karakter: CO 2 /SO 3 (sav) BeO/Al 2 O 3 /Bi 2 O 3 /ZnO (amfoter) CO/NO (inert) Li 2 O/CaO/La 2 O 3 (bázisos). Periódusos rendszerben bal oldalon (bázis) jobb oldalon (sav). Lefele: savas jelleg erősödik, vagyis az oxidok savas karaktere növekszik a rendszám növekedésével. 21

3.1. Oxigén Szerkezet: CO/OsO 4 /Sb 2 O 3 /P 4 O 10 (molekuláris) HgO/SeO 2 /CrO 3 (láncszerkezet) SnO/As 2 O 3 /Re 2 O 7 (réteges ) SiO 2 /MgO (térhálós). Sztöchiometria: CO/H 2 O (sztöchiometrikus) UO 2+x (0<x<0.25, nemsztöchiometrikus), vagy melegítve: ZnO (fehér, sztöchiometrikus) Zn 1+x O (sárga, nem sztöchiometr.) + 1/2 O 2 Felhasználás: termisztor, tranzisztor, fotocella, foszfor, ferrit, heterogén katalizátor, fotoelem, termoelem, mágnes, elektród... 3.1.3. Halogén-oxidok, és oxigén-halogenidek Mivel a fluor EN-a nagyobb az oxigén EN-ánál, a fluor-oxid létezése kizárt. A halogének kémiájának összehasonlító tárgyalása végett az oxigén-fluoridok kémiáját e helyen foglaljuk össze. Oxigén-fluoridok OF 2 (oxigén-difluorid) Szerkezet: V-alakú molekula. Tulajdonságok: 145 C felett halványsárga mérgező gáz. Folyadék/szilárd halmazállapotban viszonylag kevéssé reagál, keverhető H 2 -el, CH 4 -al, vagy CO-dal, de szikra hatására robban. Előállítás: F 2 + NaOH (2%-os oldat) OF 2 + NaF + H 2 O (20 C), vagy HF/KF vizes oldatának elektrolízise. Reakciók: hidrolizál lúgos oldatban: OF 2 + OH O 2 + F + H 2 O fluórozószer: OF 2 + P PF 5 + POF 3 OF 2 + S SO 2 + SF 4 O 2 F 2 (dioxigén-difluorid). Szerkezet: H 2 O 2 -szerű, F O hosszú, O O rövid kötés. Tulajdonság: (-57 C alatt sárga folyadék/-150 C szilárd). Gyökös bomlás: O 2 F 2 F + O O F. Erős oxidálószer, erős fluorozó szer: H 2 S + 4 H 2 O 2 SF 6 + 2 HF + 4O 2 Előállítás: F 2(g) + O 2(g) O 2 F 2 F 2(f) + O 2(g) O 2 F 2 További exotikus vegyületek: O 2 F (dioxigén-fluorid). Előállítás: O 2 + F O 2 F O 4 F 2 (tetraoxigén-difluorid) ( -183 C-on bomlik). Oxigén-kloridok (csendes szikrakisülés, 13 mbar) (-200 C / γ-sugár) Cl 2 O (diklór-oxid) Szerkezet: Cl O Cl, V-alak. Fizikai tulajdonságok: barnás sárga gáz / vörösbarna folyadék / szilárdként robban. Előállítás: iparban és laboratóriumban hasonlóan (1834): 2 HgO (sárga) + 2 Cl 2 HgCl 2 HgO + Cl 2 O (g) Cl 2 + O 2 / (nem lehet, mert endoterm vegyület) Kémiai tulajdonságok: vízben kémiailag oldódik: Cl 2 O + H 2 O 2 HOCl (bomlik!) Cl 2 O + NH 3 N 2 + NH 4 Cl + H 2 O A Cl 2 O melegítésre, szikra hatására robban! Klór-oxidok. Cl 2 O 3 / ClO 2 / Cl 2 O 4 / Cl 2 O 6 / Cl 2 O 7 22

3.1. Oxigén ClO 2 (klór-dioxid) (1811) Szerkezet: O Cl O, V-alak. Fizikai tulajdonságok: sárga gáz, sötét vörös folyadék/szilárd, paramágneses (-40 C-on 65 mbar fölött robban!) Laborelőállítás: 2 ClO 3 + C 2 O 2 4 + 4 H + 2 ClO 2 + 2 CO 2 + 2 H 2 O HClO 3 2 ClO 2 + HClO 4 + H 2 O (cc. H 2 SO 4, robban!) Ipari előállítás: ClO 3 + Cl + 2 H + ClO 2 + 1/2 Cl 2 + H 2 O (Cl 2 zavarhat) 2 2 ClO 3 + SO 2 2 ClO 2 + SO 4 (a fentinél jobb eljárás) Kémiai tulajdonságok: erős oxidálószer fémmel reagál, pl. : 2 Cl 2 O + Mg Mg(ClO 2 ) 2. Lúg hatására diszproporció: 2 Cl 2 O + 2 OH ClO 2 + ClO 2 + H 2 O. Vízzel sötétben ClO 2 (6-10) H 2 O világosban: ClO 2 ClO + 1/2 O 2 ClO + H 2 O H 2 ClO 2 (+ClO) HCl + HClO 3. Felhasználás: papír, cellulóz, textil fehérítés, 100.000 t/év USA (sötétzöld oldat) Cl 2 O 7 (diklór-heptoxid) (1900). Szerkezet: O 3 Cl O ClO 3 Fizikai tulajdonságok: színtelen olajos folyadék, vákuumban desztillálható. Előállítás: 2 HClO 4 Cl 2 O 7 + H 2 O (cc. H 3 PO 4, -10 C, -H 2 O) Kémiai tulajdonságok: Cl 2 O 7 + H 2 O 2 HClO 4 (hidrolízis, megfordítható) Termikus bomlás: Cl 2 O 7 ClO 3 + ClO 4 (robban) További exotikus vegyületek Cl 2 O 3 (diklór-trioxid) (1967) Fizikai tulajdonságok: sötét barna folyadék, 0 C felett robban. Előállítás/szerkezet: 2 ClO 2(szil) Cl O ClO 2 + 1/2 O 2 (hν, -78 C) Cl 2 O 4 (diklór-tetraoxid) (1970). Szerkezet: Cl O ClO 3 V-alak. Fizikai tulajdonságok: halványsárga folyadék. Előállítás: CsClO 4 + ClOSO 2 F CsSO 3 F + Cl O ClO 3 Reakciók: Cl OClO 3 Cl 2 + O 2 + ClO 2 + Cl 2 O 6 (20 C-on bomlik) Cl 2 O 6 (diklór-hexoxid) (1843). Szerkezet: O 2 Cl O ClO 3, vagy [ClO 2 ] + [ClO 4 ] Fizikai tulajdonságok: sötét vörös foly / sárga szil. Előállítás: 2 ClO 2 + 2 O 3 Cl 2 O 6 + 2 O 2 (ozonolízis) Reakciók: 2 Cl 2 O 6 2 ClO 3 (bomlás) 2 ClO 2 + O 2 Cl 2 O 6 + H 2 O HO ClO 2 + HClO 4 (klórsav + perklórsav) Bróm-oxidok Br 2 O (dibróm-oxid) Fizikai tulajdonságok: sötét barna folyadék. Op = -17.5 C Szerkezet: Br O Br, V-alak. Előállítás: 2 HgO(sárga) + 2 Br 2 (g) HgBr 2 HgO + Br 2 O, (mint Cl 2 O) 2 BrO 2 Br 2 O + 3/2 O 2 (kis nyomáson, melegítés) Reakciók: 5 Br 2 O + 6 I 2 I 2 O 5 + 10 IBr 6 Br 2 O + 6 OH 5 BrO 3 + Br + 3 H 2 O (lúgos közeg) BrO 2 (bróm-dioxid) Fizikai tulajdonságok: világossárga kristály, -40 C felett robban. Szerkezet: O Br O, V-alak Előállítás: Br 2 + 4 O 3 2 BrO 2 + 4 O 2 (-78 C, freonban, ozonolízis) Reakciók: 6 BrO 2 + 6 OH 5 BrO 3 + Br + 3 H 2 O (hidrolízis) 23

3.1. Oxigén Jód-oxidok Stabilisak: I 4 O 9 / I 2 O 4 / I 2 O 5. I 2 O nem ismert. I 2 O 5 (jód-pentoxid) (1813) Fizikai tulajdonságok: fehér kristály, vízoldható, nedvszívó. A legstabilabb jód-oxid. Szerkezet: O 2 I O IO 2 Előállítás: 2 HIO 3 I 2 O 5 + H 2 O (hevítve) Reakciók: I 2 O 5 I 2 + 5/2 O 2 (300 C) I 2 O 5 + CO CO 2 + I 2 (gyors reakció, fontos!) I 2 O 5 + SO 3 [IO 2 ] + 2 [SO 4 ] 2 (jodil-szulfát) I 2 O 5 + H 2 O HI 3 O 8 (I 2 O 5 HIO 3 ) HI 3 O 8 + H 2 O 3 HIO 3 Vízelvonás cc. H 3 PO 4 -al: HIO 3 I 4 O 9 + H 2 O (fehér, higroszkópos termék, I III (I V O 3 ) 3 ) HIO 3 I 2 O 4 + H 2 O (citromsárga kristályos, [IO] + [IO 3 ] ) 3.1.4. Halogén-oxosavak és ezek sói Fluór-oxosavak Fluor EN 4, E 0 = +2,866 V (mindkettő nagy), csak egy fluór-oxosav ismert. HOF (hipo-fluóros sav) (1968) Fizikai tulajdonságok: világos sárga folyadék, Op = -117 C / a szilárd fázis fehér. Laborelőállítás: F 2 gáz -40 C-on jégrétegre, melléktermék: HF, H 2 O Ipari előállítás: F 2 Reakciók: + H 2 O HOF + HF (szilárd N 2 -be fagyasztva) HOF + H 2 O HF, O 2, H 2 O 2, (lassan bomlik), HOF + Ag + Ag 2+, HOF + BrO 3 BrO 4, mintha F 2 lenne vízben, HOF + F 2 OF 2 + HF Sói nem ismertek. Kovalens származék: F O NO 2, (Fp = -50 C), KNO 3 + F 2 F O NO 2 + KF. Halogén-oxosavak 14. táblázat. A klór-, bróm- és jód-oxosavak általános jellemzése Halogén- Oxosav/anion klórsavak brómsavak jódsavak Anionok elnevezése +1 HOCl * HOBr * HOI * hipohalogenit +3 HOClO *? halogenit +5 * HOClO 2 * HOBrO 2 HOIO 2 halogenát +7 HOClO 3 * HOBrO 3 HOIO 3 (HO) 5 IO H 4 I 2 O 7 perhalogenát * csak vizes oldatban létezik Redoxi reakciókba vihetők, a redoxpotenciál erősen ph-függő, például: BrO 3 + 6 H 3 O + + 5e 1/2 Br 2 + 9 H 2 O E 0 = +1,495 V BrO 3 + 3 H 2 + 5e 1/2 Br 2 + 6 OH E 0 = +0,519 V ph növekedésével E 0 csökken, az oxidáló képesség csökken. 24

3.1. Oxigén Diszproporció: a) 3 XO 2 X + XO 3 b) 4 ClO 3 Cl + 3 ClO 4 (T > 70 C-on gyors, X=Cl,Br,I) (T 100 C-on is lassú) Hipohalogénessavak, hipohalogenitek Tulajdonságok: gyenge savak, termikusan bomlanak: 2 HOX 2 H + + 2 X + O 2. Sav előállítása: X 2 + H 2 O HOX + H + + X (egyensúly eltolása: HgO/Ag 2 O-val: AgX!) Hipohalogenitek (OX ) előállítása: X 2 + 2 OH X + OX + 2 H 2 O (diszproporcióval hidegen!) X + OCl OX + Cl (X = Br, I, halogén-cserével) HOCl ipari előállítása: Cl 2 O + H 2 O 2 HOCl, (0 C, Cl mentes módszer) A HOCl, és az anion OCl egyaránt erélyes oxidálószer (ld. 15. táblázat). 15. táblázat. A HOCl és OCl -ion oxidáló képessége Kiindulási anyag HOCl / savas közegben OCl / lúgos közegben NH 3 NCl 3 NH 2 Cl Br Br 2 OBr /BrO 3 I I 2 OI /IO 3 H 2 O 2 O 2 NO 2 NO 3 S 2 SO 4 ClO 2 ClO 3 CN OCN 2 SO 3 2 SO 4 Mn 2+ MnO 4 HOBr + R NH 2 N 2, kvantitatív reakció: 3 OBr + (H 2 N) 2 CO(karbamid) + 2 OH N 2 + CO 2 3 + 3 Br + 3 H 2 O. Felhasználás: 1) Hipó = NaOCl, klórmész = Ca(OCl) 2 CaCl 2 2H 2 O, LiOCl (oxidáló-, fehérítő-, fertőtlenítő-szerek) 2) halogénezés( OI > OBr > OCl ): R COCH 3 + 3 OBr RCO 2 + 2 OH + CHBr 3 (bromoform-próba) 3) Hidrazin ipari előállítása: NH 3 + NaOCl N 2 H 4 + NaCl + H 2 O (víz/zselatin!) 4) α-glikol előállítása: HOCl + H 2 C=CH 2 H 2 C(OH) CH 2 Cl H 2 C(OH) CH 2 Cl + H 2 O H 2 C(OH) CH 2 OH + HCl Termelés: NaOCl 200e t/év, Ca(OCl) 2 100e t/év, LiOCl 5e t/év Halogénessavak / Halogenitek Ismertek pl.: HOClO és ClO 2 és sóik. Tulajdonságok: nagyon instabilak, csak vizes oldatban ismertek. HClO 2 (klórossav). A Cl oxid. száma = +3. Előállítás: 1) 2 ClO 2 + H 2 O HClO 2 + HClO 3 2) Ba(OH) 2 + ClO 2 + H 2 O 2 Ba(ClO 2 ) 2 + 2 H 2 O + O 2 (H 2 O 2 redukál) Ba(ClO 2 ) 2 + H 2 SO 4 (híg) BaSO 4 + 2 HClO 2 (közepesen erős sav) 25

3.1. Oxigén Bomlás (körülményektől függően): a) 5 HClO 2 4 ClO 2 + Cl + H + + 2 H 2 O b) 3 HClO 2 2 ClO 3 + Cl + 3 H + c) HClO 2 Cl + H + + O 2 M(ClO 2 ) x sók: M: Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+, Ba 2+, Sr 2+, Na + Tulajdonságok: szilárd só, melegítve robban! Legstabilabb a NaClO 2. Előállítás: a) 2 NaOH + ClO 2 + H 2 O 2 (vagy Na 2 O 2 ) 2 NaClO 2 + 2 H 2 O + O 2 b) Ba 2+ + ClO 2 + H 2 O Ba(ClO 2 ) 2 + Ba(ClO 3 ) 2 Felhasználás: NaClO 2 : 20e t/év: textil fehérítés, ClO 2 előállítás, füstgázban H 2 S, HCN, RSH, R 2 S, RCHO oxidálása. Halogénsavak HOXO 2, halogén oxidációs száma: +5 HClO 3 (klórsav). Tulajdonságok: vízben oldódik, 30 tömeg %-ig stabilis. Előállítás: Ba(ClO 3 ) 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + 2 HClO 3. Reakciók: 3 HClO 3 HClO 4 + H 2 O + 2 ClO 2, (melegítve bomlik, Cl 2, O 2 is képződik) HBrO 3 (brómsav), a HClO 3 -hoz hasonló, melegítve bomlik Br 2 + O 2 -re. HIO 3 (jódsav). Tulajdonságok: színtelen, szilárd (Op = 200 C), vízmentesen is nagyon stabilis. Előállítás: I 2 + cc. HNO 3 HIO 3 + NO 2 + H 2 O. hevítve: 2 HIO 3 I 2 O 5 + H 2 O. Vízben: IO 3 + HIO 3 [H(IO 3 ) 2 ], stabil dimer (K = 41 mol 1 ). Halogenát sók XO 3 Szerkezet: AX 3 E, piramis alakú. Előállítás: a) 3 X 2 + 6 OH XO 3 + 5 X + 3 H 2 O (forró lúg, diszprop., X = Cl, Br) b) elektrolízis: 2 Cl Cl 2 + 2 e anódon(+) és 2 H 2 O + 2 e H 2 + 2 OH katódon( ) Keverés hatására: Cl 2 + 2 OH Cl + OCl + 2 H 2 O, 3 OCl ClO 3 + 2 Cl (diszproporció) és az anódon(+) oxidáció: OCl + 2 H 2 O ClO 3 + 4 H + + 4 e. BrO 3 Előállítás: Br + Cl 2 + H 2 BrO 3 + Cl + H 3 O +. IO 3 Előállítás: I 2 + NaClO 3 NaIO 3 + Cl 2 (melegen) Termodinamikailag a IO 3 a stabilabb. Sók: M I H(IO 3 ) 2, sőt M I H 2 (IO 3 ) 3 stb. (-hidrogén-dijodát, -dihidrogén-trijodát). Reakciók: termikus bomlás: 4 NaClO 3 NaCl + 3 NaClO 4 (200 C gyorsan!) 2 NaClO 3 2 NaCl + 3 O 2 (MnO 2 katalizátor) 4 NaBr/IO 3 2 Na 2 O + 2 Br 2 /I 2 + 5 O 2 NH 4 XO 3 HXO 3 + NH 3 N 2 + H 2 (robban!) Redoxreakció (oxid erő: BrO 3 ClO 3 > IO 3, erős ph függés), pl.: 2 BrO 3 + 2 Cl + 12 H + Br 2 + Cl 2 + 6 H 2 O 26

3.1. Oxigén Időzített reakciók: autokatalitikus (1885, Landolt) IO 2 3 + 3 SO 3 I 2 + 3 SO 4 (iníciáló lépés) 5 I + IO 3 + 6 H + 3 I 2 + 3 H 2 O (I 2 ot termel, keményítő megkékül) 3 I 2 + 3 SO 2 3 + 3 H 2 O 6 I + 6 H + 2 + 3 SO 4 (I 2 -ot fogyaszt, a kék szín megszűnik) Oszcilláló reakciók, kémiai hullámok: bonyolult kinetika: HIO 3 + 5 H 2 O 2 5 O 2 + I 2 + 6 H 2 O (I 2 -ot termel) I 2 + 5 H 2 O 2 2 HIO 3 + 4 H 2 O (I 2 -ot fogyaszt) Felhasználás: ClO 2 előállítása: 2 ClO 3 + SO 2 2 ClO 2 + SO 4 2 (savas közeg), cellulóz fehérítése (nem roncsol), egyéb: MClO 3 és MClO 4 sók elállítása. KClO 3 erős pirotechnikai oxidálószer (nem nedvszívó). Perhalogénsavak és sóik Oxidációs szám: +7, termikusan nagyon stabilis, nem oxidál, kinetikailag stabilis. HClO 4 (perklórsav) Tulajdonságok: színtelen folyadék, gázfázisban HOClO 3 molekula, AX 4 szerkezet. Vízmentesen ütésre és szerves anyaggal ROBBAN! Előállítás: NaClO 4 + cc. HCl HClO 4 + NaCl (sóiból tömény HCl-el desztillálható) Ba(ClO 4 ) 2 + 2 HCl 2 HClO 4 + BaCl 2 (203 C-on azeotróp, kénsavról desztillálható, abszolút tisztaságú). Reakciók: Melegítve bomlik: HCl, Cl 2, Cl 2 O, O 2. Sok hidrátja van, gyengén vezető: 3 HClO 4 Cl 2 O 7 + H 3 O + + ClO 4, fémeket (aranyat is) oxidálja. Oldatban gyenge oxidáló szer (kinetikai gát): H + + ClO 4 + H 2 S / SO 2 / HNO 2 / HI "nincs reakció". Erős sav: Mg + 2 HClO 4 Mg(ClO 4 ) 2 + H 2 Ag 2 O + 2 HClO 4 2 AgClO 4 + H 2 O ClO 4 (perklorátok) Előállítás: ipari/laboratóriumi: vizes oldatban elektrolízissel, Pt-anódon(+): ClO 3 + H 2 O ClO 4 + 2 H + + 2 e (Na 2 Cr 2 O 7 adalék védi a perklorátot a redukciótól a katódon). Csak laboratóriumban: a) KClO 3 + cc.h 2 SO 4 ClO 2 + KClO 4 (veszélyes!) b) ClO 3 + O 3 /S 2 O 2 8 /PbO 2 ClO 4, c) NaClO 4 + NH 4 Cl NH 4 ClO 4 + NaCl. Felhasználás: NaClO 4 (30e t/év) + NH 4 Cl NH 4 ClO 4, Mg(ClO 4 ) 2 galvánelemben elektrolit. KClO 4 pirotechnikai oxidálószer. NH 4 ClO 4 szil. rakéta hajtóanyag: NH 4 ClO 4 : Al(por) = 7:3. HBrO 4 / BrO 4 (perbrómsav / perbromátok) Előállítás (1968): BrO 3 + F 2 + 2 OH BrO 4 + 2 F + H 2 O (kb. 20%-ban), BrO 4 + F + 2 Ag + AgBrO 4 + AgF (lecsapás), leoldás kationcserélő gyantán HBrO 4 Tulajdonságok: fehér, kristályos por. Sói stabilabbak: pl. KBrO 4, NH 4 BrO 4, termikus bomlás: KBrO 4 KBrO 3 + 1/2 O 2 (270 C). Oxidáló hatás: HClO 4 -nél erősebb oxidáló szer: reagál I -al, Br -al. 27