5. gyak. Titrimetria III: Vízminta kémiailag oxidálható szerves anyag tartalmának meghatározása (Kémiai oxigénigény (KOI) A gyakorlat célja: Az un. összegző analitikai módszerek fogalmának megismerése, a gázokban, a vizekben, a szilárd anyagokban (vízzel kioldható formában) lévő szerves anyag tartalom jellemzésére használatos mennyiségek és mérési elvek elsajátítása. A módszer elve Gyakran előfordul, hogy egy mintában nem az egyes elemekre, vegyületekre, hanem azoknak egy csoportjára vagyunk kíváncsiak. Ilyen eset, amikor a minta szerves anyag tartalmát kellene jellemezni anélkül, hogy minden egyes a mintában előforduló szerves anyagot meghatároznánk. A gravimetriás méréseknél ilyen adat lehet az izzítási veszteség, ha az nem nedvességtől és a szervetlen alkotók elbomlásától származik. Ilyen lehet a szerves anyaggal kapcsolatba hozható karbon tartalom (TOC) vagy a mintában jelenlévő szerves anyagnak csak egy részét képező adat: a kioldható szerves anyag tartalom DOC, a kémiailag ill. biológiailag lebontható szerves anyag tartalom mérőszámai: a KOI vagy a BOI. Ez utóbbiak elsősorban a vízelemzésben, vízkezelésben meghonosodott szerves anyag tartalom mérőszámok, de használatosak minden olyan esetben, amikor a szilárd anyagból kioldható szerves anyag tartalmat kell jellemezni, (pl. hulladékok). A vizek teljes szerves anyag tartalmának ismerte elsősorban azért fontos, mert lebomlásukkor oxigént fogyasztanak, s ezen keresztül jelentősen befolyásolják a vizek élővilágát. A teljes szerves szén (TOC) (total organic carbon) definíció szerint jelenti a teljes oldott (DOC) (disoluble organic carbon) és nem oldott szerves szén együttes mennyiségét (POC) (particle organic carbon). A teljes oldott szerves szén mennyisége a teljes szerves szénnek az a része, ami egy 0,45 µm- es szűrőn történt szűrés után az oldatban marad. (Ezért előírás a víz szűrése a fenti pórusméretű szűrőn a TOC vizsgálatok előtt). A fogalom hasonló az oldott és a nem oldott szilárd anyag fogalmához. A nem oldott szerves szén (POC) a szűrőn marad vissza. A szerves széntartalmú szennyezők további osztályozására szolgál az illékony szerves szén (VOC) (volatile organic carbon) és a nem illékony szerves szén mennyisége (NPOC) (non pugeable organic carbon). Az illékony szerves széntartalom azt a szerves anyag frakciót adja meg, amelyik a folyadékból gáz átbuborékoltatással eltávolítható. (A VOC a levegőanalitikában is használatos, a levegőben jelenlévő szerves anyag gőzöket jelenti.) A mintánkban lehetnek olyan szervetlen vegyületek amelyek szintén tartalmaznak szenet. Ezt a szén tartalmat szervetlen széntartalomnak (IC) (inorganic carbon) nevezzük. A kettő együtt adja meg a teljes széntartalamat (TC) (total carbon). IC + TOC = TC 1
Ahhoz, hogy meg tudjuk határozni a szerves vegyületekhez tartozó szén mennyiségét, a molekulát el kell roncsolni, széntartalmát egyszerű, mérhető formájú vegyületté kell alakítani. A TOC meghatározására alkalmas módszerek oxigén áramban való hevítést, ritkábban UV sugárzással végzett bontást, vizes fázisban végzett kémiai oxidációt, vagy ezek kombinációját használják. (Vizekben, a vizes fázisban végzett oxidáció két nagyságrenddel érzékenyebb meghatározást tesz lehetővé, mint az égetéses módszer). A szerves anyagból keletkezett széndioxid mennyiségét pontosan lehet mérni az infravörös sugárzás abszorbcióval (NDIR analizátor), vagy ha széndioxidot a mérés előtt metánná redukálják a meghatározásra a gázkromatográfiában elterjedten alkalmazott lángionizációs detektor (FID) alkalmazható. Ha a CO2 nagyobb mennyiségben keletkezik, elnyeletést és a klasszikus kémiai titrálást is alkalmazhatjuk. A teljes szerves széntartalom meghatározására alapvetően kétféle módszer terjedt el. Az egyiknél a mintát foszforsavval megsavanyítják, majd CO2 mentes gázt buborékoltatnak át az oldaton az elbontott szervetlen széntartalmú vegyületek eltávolítása céljából. Sajnos ez utóbbi művelet eltávolítja az illékony szerves anyagot is, ezért az így kapott eredmény csak akkor jellemzi helyesen az összes szerves széntartalmat, ha a VOC = 0, egyébként a nem illékony szerves szén tartalomnak felel meg (NPOC). A másik módszer a teljes széntartalmat határozza meg először úgy, hogy minden szenet széndioxiddá alakít. Ugyanazon minta egy másik részletét foszforsavval kezelik, az ekkor keletkező és a rendszerben lévő illékony komponenseket az első módszerhez hasonlóan indifferens gázzal kihajtják. Az illékony komponensek CO2 tartalmát közvetlenül, égetés nélkül mérik. A TOC t a két mérés különbségeként kapják. Itt bár a VOC szintén eltávozik, a CO2 kihajtásánál, ez nem okoz hibát mert nincs átalakítva CO2-vé. Így az a szervetlen széntartalom (IC) meghatározásánál nem lesz belemérve az IC értékébe. Sajnos ez a módszer sem tökéletes. A mintánkban ugyanis lehetnek olyan egyéb szenet tartalmazó ionok, amelyek nem CO2 formában távoznak el a rendszerből, pl. CN -, OCN -, SCN -. Savazáskor ezekből HCN, HOCN, HSCN keletkezik. Ezek nem abszorbeálnak fényt abban az infravörös hullámhossz tartományban ahol a CO2 t mérjük, így nem lesznek belemérve a szervetlen szén (IC) értékébe, emiatt nem is kerülnek levonásra. Ha ezek az ionok jelen vannak, mennyiségük a teljes szerves széntartalom (TOC) értékében jelentkezik. A mért TOC ekkor nagyobb a ténylegesnél. (Az itt felsorolt néhány zavaró effektus példa lehet arra is mi okozhatja a mérések un. módszeres bizonytalanságát.) A két módszert (az elsőt kiöblítéses, a másodikat differenciális módszernek szokás nevezni) a 1. táblázat segítségével hasonlíthatjuk össze. 2
Ez az összehasonlítás jól példázza, hogy ha változik a szén tartalmú komponensek kémiai formája a vizsgált rendszerben a teljes szerves széntartalom értéke (TOC) eltérő tartalommal bír, félrevezető lehet a mechanikus összehasonlítás. A TOC mellet gyakran használt paraméter bizonyos szerves anyag rész (a kémiailag oxidálható) jellemzésére a kémiai oxigén igény (KOI). Ez azt az oxigén mennyiséget jelenti mg dm -3 koncentrációban kifejezve, ami a mintában lévő szerves anyag kálium-bikromátos (K2Cr2O7) oxidációjakor elhasználódik. K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O + 3O (az egyenlet szerint egy bikromát 3 O el azaz 1 mol bikromát 4800 mg O-el egyenértékű) A mintát ismert mennyiségű K 2 Cr 2 O 7 jelenlétében 150 C-on forraljuk 2 órán át, erősen savas kénsavoldatban, ezüst-szulfát katalizátor jelenlétében, a maradék kromátot Fe(II)-vel visszamérik. (Az elhasználódottból számítható a KOI a fenti egyenértékűségek figyelembevételével.) Az oxidáció során a CnHxOyNz teljesen oxidálható, az alábbi módon alakul át: CnHxOyNz + O2 nco2 + qh2o + znh3 összetételű szerves anyag, ha az A reakcióegyenlet a módszer ellenőrzésére használt kálium-hidrogén-ftalát esetében: C8H5O4K + 7,5O2 8 CO2 + 2H2O + K + + OH - (1 mmol kálium-hidrogén-ftalát oxidációja 240 mg O2-t igényel. Az 1 mmol dm -3 koncentrációjú kálim-hidrogén-ftalát oldat KOI értéke 240 mg dm -3 ). 1. táblázat A TOC meghatározás módszereinek összehasonlítása, (VOGEL, 2000.) A teljes széntartalom a mintában az alábbiakból áll CO3 2- Kiöblítéses módszerrel mért szerves szén (TOC) az alábbiakból áll A differenciális módszerrel mért szerves szén (TOC) az alábbiakból áll CO2 HCO3 - OCN - OCN - SCN - SCN - CN - CN - Illékony szerves szén (VOC) Illékony szerves szén (VOC) Nem illékony szerves szén Nem illékony szerves szén Nem illékony szerves szén Az oxidáció végén a visszamaradt bikromátot vagy vas(ii)-ammónium szulfáttal (Mohr só) titrálva, vagy kolorimetriasan határozhatjuk meg. Vannak olyan szerves molekulák, amelyek nem oxidálódnak, noha a közeg erősen oxidatív. Egy részük nem azért kerüli el oxidációt mert kémiailag inert, hanem azért mert illékony és a kémiai oxigénigény (KOI) 3
meghatározása alatt a gőztérbe távoznak. Emiatt a KOI kisebb a ténylegesnél. Pozitív irányú eltérést okoz néhány szervetlen komponens oxidációja ( szulfid, nitrit, klorid). Ezek miatt a mért KOI nagyobb, mint a ténylegesen oxidálható szerves anyag tartalom. Legnagyobb gondot a klorid okozza, mivel sokszor nagy mennyiségben van jelen a vizekben. Zavaró hatásától higany(ii)-szulfát (HgSO4) os lecsapással szabadulhatunk meg. A 2. táblázat áttekintés nyújt a szerves és a szervetlen molekulák viselkedéséről a kémiai oxigénigény (KOI) meghatározásakor használt kromátos oxidációnál. A kémiai oxigénigény jól használható paraméter a szennyezés felmérésénél, mert a vizsgálat gyors, jól reprodukálható és alkalmazható az erősen szennyezett vizek esetében is. Hátránya, hogy nem ad információt arról, hogy a szennyezés biológailag lebontható-e és milyen a lebontás sebessége. 2. táblázat A szerves és a szervetlen molekulák viselkedése a kémiai oxigénigény (KOI) A KOI meghatározás feltételei mellett várható változás Teljesen oxidálódik Részlegesen oxidálódik Alig vagy nem oxidálódik meghatározása során,(vogel, 2000.) Szerves anyag típusa o-ftálsav, etanol, ecetsav, metilakrilát, kaprolaktám, glükóz, kitin, 1,4 dioxán, ciklohexanol toluol piridin, diklórmetán, tetraklórmetilén, trimetilamin, trifluorecetsav, ciklohexán, lindán Szervetlen anyag típusa Szulfid-, nitrit-, szulfit-, tiocianát-, klorid-, vas(ii)-, tioszulfátionok, hidrogén-peroxid Kálium-cianid, ditionit Nitrát-, szulfát-, karbonát-, foszfát-ionok, ammónia A biológiailag lebontható szerves szennyezők mennyiségét a biológiai oxigénigény (BOI5) adja meg. A vizsgálat a baktériumok oxigénfogyasztását méri a szerves anyag aerob (levegő jelenlétében végzett) lebontása során. A kísérleti feltételeket úgy állítják be, hogy az ideális legyen a baktériumok számára. (Átlevegőztetett minta, öt nap reakcióidő, sötét hely, inkubátor hőmérséklet 20 C, 6.5 < ph < 8.5.) A tiszta víz BOI5 értéke néhány mg dm -3. A nagy oxigénfogyasztású szennyvizek BOI5 értéke elérheti a 1000 mg dm -3 t ( gyógyszeripari szennyvíz, trágyalé, tejipari szennyvíz, a papíripari szennyvíz BOI5 értéke 10000 mg dm -3 is lehet). Ugyanazon szennyvízben mért KOI általában nagyobb, mint a BOI de ez nem törvényszerű. Lehetnek a vízben ugyanis olyan szerves anyagok, amelyek a mikro-organizmusok által könnyen lebonthatók, a kémiai hatásnak ellenben ellenállnak. A vízminta teljes szerves széntartalmának (TOC), a biológiai oxigénigénynek (BOI) és a kémiai oxigénigénynek (KOI) 4
a meghatározásával jól jellemezhető a szerves anyagok eltávolítását célzó kezelés, akár szennyvízről van szó (lásd a 3. táblázatot), akár egy kisebb koncentrációban jelenlévő szerves komponens eltávolítása a cél, 1 ábra. A 1. ábra egy huminsavat tartalmazó vízminta szerves anyagának változását mutatja be a fotokatalitikus oxidációt követően. A BOI/KOI arány változása azt jelzi, hogy az eredendően nem biodegradálható anyag a kezelés hatására biológiailag lebonthatóvá alakult át. A rendszerben lévő szén tartalmú anyagok tipizálása: szerves, szervetlen vagy a teljes szerves szén tartalom felbontása oldott és nem oldott, illó és nem illó komponensekre egy lépés a mélyebb részletezés, a rendszer vegyület specifikus leírása irányába. Az összetétel vegyület specifikus jellemzése a molekulák fényabszorpcióját felhasználó spektroszkópiai módszerekkel, a tömegspektrometria segítségével, a gáz- és a folyadék kromatográfiával valósítható meg. Ha a vizsgálandó szerves anyag ppb nagyságrendben van a mintában, a kromatográfiás és a tömegspektrometriás módszereket összekapcsolva alkalmazzák. A kémiailag oxidálható szerves anyag tartalom mérésénél a mintához adott kromát el nem használódott részét kell meghatározni. Ez legegyszerűbben vas(ii) ionok segítségével titrálással történhet. Az alkalmazott titrálás a redox titrálások körébe tartozik. A titráláson alapuló analitikai módszerek elvét az alábbi áttekintés foglalja össze. Titrimetria névvel azokat a vizsgálatokat illetjük, amelyeknél valamelyik komponens mennyiségi meghatározását úgy végezzük, hogy a minta adott részletéhez bürettából ismert koncentrációjú mérőoldatot adunk, mindaddig amíg a lejátszódó reakció sztöchiometriai arányait figyelembe véve az egyenlővé nem válik a mérendő komponenssel. Ezt az állapotot a titrálás végpontjának nevezzük. A végpontot vagy megfelelően megválasztott festékindikátorral, vagy műszeres módszerrel (ph mérés, elektród vagy redox potenciál mérés, vezetőképesség mérés stb.) tesszük érzékelhetővé. Festékindikátor alkalmazásakor tudnunk kell, hogy a végpont hol jelentkezik (pl sav-bázis titrálásnál milyen ph-nál és olyan indikátort kell választanunk amelyik ennek a ph-ank az elérésekor szint vált). A műszeres módszereknél a görbe alakból lehet az ekvivalencia pontot megállapítani. 3. táblázat Néhány vízminta TOC, KOI és BOI értékének összehasonlítása Víztípus TOC KOI BOI mg C dm -3 mg O2 dm -3 mg O2 dm -3 Rétegvíz < 2 Felszíni víz <10 20 2 Szennyvíz 200 700 300 Szennyvíz ülepített 90 400 175 Szennyvíz kezelt 30 90 20 5
BOI/KOI 1. ábra A BOI/KOI arány felhasználása a biodegradálhatóság változásának jellemzésére huminsav fotokatalitikus oxidációjánál.(bekbölet, 1996). A titrálást leggyakrabban vizes oldatok vizsgálatára alkalmazzuk, de végezhetők titrálások nem vizes (szerves oldószeres ) közegben is. A fentiekből következik, hogy titrálással a szilárd anyagok összetételét oldás után a gáz összetételét pedig a megfelelő reagensben történő elnyeletést követően határozhatjuk meg. A titrimetriás módszereket a meghatározni kívánt mintakomponens és a mérőoldat között lejátszódó reakció alapján szokás csoportosítani. Így az alábbi titrimetriás módszereket lehet megkülönböztetni: Csapadékos titrálás: a reakcióban a vizsgált komponens és a mérőoldat reagense rosszul oldódó csapadékot képez. A legjelentősebb ilyen módszer az ezüst és a halogén ionok közötti csapadékképződési reakciót használja ki. Ag + +Cl - AgCl (1) Sav- bázis titrálás: A mérés során vagy savat mérünk bázist tartalmazó mérőoldattal vagy fordítva. Az erős savak és az erős bázisok jól mérhetők. A gyenge savak és bázisok mérhetősége attól függ, hogy disszociációjuk hogyan viszonylik az oldószer, a víz disszociációjához. Minél közelebb van ahhoz, annál kevésbé titrálhatók. A sav bázis reakciót a sósav és a nátrium-hidroxid esetére az alábbi reakció mutatja. HCl + NaOH NaCl + H2O (2) Fontos látnunk azt, hogy minden sav-bázis reakció ha ionegyenletként írjuk fel az alábbi reakcióra egyszerűsíthető. Kezelési idő, h H + +OH - H2O (3) Komplexometria: A Lewis féle sav bázis elmélet szerint a komplex képződési reakciók a sav bázis reakciók speciális esetét jelentik. A komplex vegyület képződéséhez az kell, hogy 6
legyen olyan részecske amelyik elektronrendszerében elektronpárok hiányoznak (központi atom) és legyen olyan, amelyiknek szabad elektronpárja van, vagy elektronpárjai vannak (ligandum). A koordinatív kötés kialakulása e két részecske között úgy jön létre hogy a betöltetlen helyekkel rendelkező központi atom befogadja a ligandumok elektronpárjait. Mivel a központi atom elektron pár befogadó képessége és a közönséges reakciókban rá jellemző vegyértéke között (hány elektront ad le vagy vesz fel) nincs egyértelmű kapcsolat a vegyülés sztöchiometriája eltér a klasszikus ( a fenti két ) esettől. (A vegyülés sztöchiometriáját az fogja meghatározni, hogy a központi atomon hány elektronpár befogadására van hely, ill a központi atommal reagáló vegyületben hány olyan atom van, amely szabad elektronpárral rendelkezik.). Van olyan ligandum amelyikben csak egy szabad elektronpárral rendelkező atom van. A legismertebb ilyen ligandumként működő részecske a vízmolekula (H2O), amiben az oxigén atomnak van koordinativ kötésben felhasználható elektronpárja. (A legtöbb kationokat tartalmazó vizes oldat tulajdonképpen olyan komplex vegyület amelyben a vízmolekula ligandumként szerepel. A színes oldat jelleg is ettől ered.) A vízhez hasonló egy eletronpár átadásra képes ligandum az ammónia (NH3), itt a nitrogén atomnak van magános elektronpárja. Vannak olyan molekulák amelyekben több olyan csoport is lehet amely ilyen szabad elektronpárral rendelkező atomokat tartalmaz. Ilyen molekula volt a nikkel gravimetriás meghatározásánál használt dimetilglioxim, de ilyen a komplexometriás titrálásoknál leggyakrabban hasznát EDTA(etilén- diamin- tetraecetsav) amelyben hat olyan csoport van amelyik koordinatív kötést létesíthet. Az a tény, hogy egy molekula több koordinatív kötést tartalmaz előnyösen hat a komplex stabilitására, növeli azt, ami a titrálás szempontjából is előnyös. Ezért részesítik előnyben mérőoldatként az EDTA-t a más egy koordinatív kötés kialakítására alkalmas vegyületekkel szemben. Az EDTA, mint hatfunkciós ligandum (2 nitrogén+4 karboxyl oxigén atom) működését 4-es CH 2 -COO - N-CH 2 -COO - (CH 2 ) 2 Me 2+ N-CH 2 -COO - CH 2 -COO - és 6-os koordinációban az alábbi ábra szemlélteti: CH 2 -COO - N-CH 2 -COO - (CH 2 ) 2 Me 2+ N-CH 2 -COO - CH 2 -COO - 7
EDTA 4-es koordinációban EDTA 6-os koordinációban 1. ábra Fémion-EDTA komplexek szerkezete Redoxi titrálások: A mérés során redox reakció játszódik le (elektronleadás és felvétel). A mérőoldat oxidálószer vagy redukálószer. Oxidálószerként leggyakrabban a permanganát iont(mno4 - ) a kromát iont (CrO4 2- ), jodoldatot (I2) használják. Redukálószerként az Sn(II) iont, az As(III) iont, jodid (I - ) iont, tioszulfát(s2o3 2- )-iont az aszkorbinsavat (C-vitamin) használják. A permanganát mérőoldat felhasználásakor kromatometriáról, jód mérőoldat esetén jodometriáról beszélünk. A permanganometriás mérések során az alábbi reakciók játszódnak le: Erősen savanyú közegben: MnO4 - +8H + + 5e - Mn 2+ + 4H2O +1,52 V Gyengén savanyú közegben: MnO4 - +4H + + 3e - MnO2 + 2H2O +1,67 V Gyengén lúgos közegben: MnO4 - + e - MnO4 2- +0,54 V permanganometriáról, kromát mérőoldatnál A fentiekből látható, hogy a ph- nak fontos szerepe van a redox reakciókban és vegyük észre azt is, hogy a ph változásával nem csak az oxidálóképesség változik, hanem sztöchiometriai viszonyok is, azaz egy permanganát- ion egyre kevesebb vizsgálandó anyagot képes oxidálni. Permanganometriás mérésnél indikátorra a permanganát színe miatt nincs szükség. Ez a szin 10-5 mol/l koncentrációnál már látszik. Kromatometriás mérésnél az alábbi reakció játszódik le: K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O + 3O Cr2O7 2-14 H + +6e - 2 Cr 3+ +7 H2O +1,36 V Ez a reakció kerül felhasználásra a kémiailag oxidálható szerves anyag tartalom (KOI) meghatározásánál. Kromát oldaton átbuborékoltatva a levegőt és az elhasznált kromátot visszamérve meghatározhatjuk a levegő szerves anyag tartalmát. Ezen az elven működött régebben az alkoholszonda is, amelyik a légzéssel távozó szerves anyag tartalom hatására jelzett a zöld színű króm(iii) vegyületek jelentkezésével. A jodometriás méréseknél az alábbi reakciók mennek végbe: 8
I2 +2 e - 2 I - +0,62 V 2 S2O3 2- S4O6 2- +2e - +0,17 V A titrálásokhoz, mint a fentiekből kiderült mérőoldatok szükségesek. Ezeket a mérőoldatokat a vizsgálandó komponens koncentrációjától függően 1mól/l- 0,001mol/l koncentráció tartományban szoktuk elkészíteni. Sajnos sok esetben a mérőoldatok egyszerűen a reagensek pontos bemérésével nem készíthetők el vagy az elkészített oldatok koncentrációja időben változik ezért a vizsgálatok elvégzése előtt szükség van a mérőoldat pontos koncentrációjának meghatározására. Ezt faktorozásnak hívjuk. (Az elnevezés abból ered, hogy a pontos koncentráció = faktor x névleges koncentráció) Pl c= 0,1126 mol/l= 1,1126x 0,1mol/l). A faktorozáshoz olyan anyagot használunk amelyiknek tömege jól mérhető, stöchiometriája állandó (pl nem nedvszívó, a levegő alkotóival nem reagál stb.) 1. Hulladékkivonat kémiailag oxidálható szerves anyag tartalmának meghatározása. A vizsgálat módja azonos a MSZ 21978/14-86 sz. Veszélyes hulladékok vizsgálatára vonatkozó szabványban leírtakkal. E szerint a hulladékkivonat 20 ml részlet csiszolatos gömblombikba mérjük. A klorid ion zavarás kiküszöbölése végett 0,4 g Hg(II)szulfátot, majd 0,4 g ezüst-szulfát katalizátort, majd 10 ml 0,0417 mol/l koncentrációjú dikromát mérőoldatot adunk a mintához. Összekeverjük majd óvatosan 30 cm 3 cc. kénsavat töltünk a reakcióelegyhez. A lombikot visszafolyó hűtőhöz kapcsoljuk és 1 órán át forraljuk. A forralás végeztével a hűtőt desztillált vízzel a reakcióelegybe öblítjük. A lombik tartalmát kb 150 mlre egészítjük ki. A gyakorlat fenti részének bemutatását követően a mérést ezen a ponton kezdi. A kapott mintákat mossa át titráló lombikba és desztillált vízzel egészítse ki kb. 150 ml-re, adjon hozzá néhány csepp ferroin indikátort és titrálja 0,25 mol/l koncentrációjú vas(ii) mérőoldattal átcsapásig. Ismételje meg a mérést 10 ml dikromát oldattal. A két mérésből számítsa ki a szerves anyag oxidációjára elhasználódott bikromát mennyiségét, s ebből a bikromát - oxigén egyenértékének figyelembevételével ( 1 mol bikromát 3 mol ( 4800 mg) O-el egyenértékű) adja meg a KOI értékét mg/l koncentrációban. Zh kérdések. 1. Mit ért összegző analitikai módszeren? 2. Milyen mennyiségekkel lehet jellemezni egy minta szerves anyag tartalmát? 3. Mit jelent a KOI és mi a meghatározás elve. 4. Rakja nagyság szerint sorba az alábbi mennyiségeket: KOI, BOI, TC, TOC. 9
5. Mit ért titrimetrián és milyen fajtái vannak? 6. Milyen végpont indikálási módszereket használhatunk és hogyan lehet az ekvivalencia pontot megállapítani? 7. 10 ml ismeretlen koncentrációjú bikromát oldatot titrált 0,25 mol/l vas(ii) mérőoldattal, a fogyás 60 ml volt. Számítsa ki a bikromát koncentrációját. Mennyi bikromát fordítódott oxidációra, ha az oxidációt elvégezve 50 ml Fe(II) mérőoldat fogy. Mennyi a KOI, ha 10 ml vízmintát oxidált. 10
5. gyakorlat ( Titrimetria III:KOI) 1. A meghatározás időigényes részét, amikor a minta 20 ml részletét 30 ml cc H2SO4-al és 10 ml bikromát oldattal( c= 0,0417 mol/l) 0,4 g Hg(II)SO 4 -t és 0,4 g Ag 2 SO 4 -t jelenlétében 1 órán át forraljuk nem kell elvégeznie, tekintse meg a fülke alatt, és dolgozzon a kiadott mintával az alábbiakban leírtak szerint. 2. A kromát oldatból pipettázzon ki 10-10 ml-t a titráló lombikokba. Adjon hozzájuk óvatosan 10 ml cc. kénsavat, majd vizet úgy, hogy kb. 150 ml legyen a végtérfogat. 3. Adjon a mintához 3 csepp ferroin indikátort és titrálja meg a 0,25 mol/l vas(ii) oldattal. Vigyázzon a színátcsapás éles a zöld után következik. 4. A kiadott mintából pipettázzon ki 10-10 ml-t a titráló lombikokba. Adjon hozzájuk óvatosan 10 ml cc. kénsavat, majd vizet úgy, hogy kb. 150 ml legyen a végtérfogat. 5. Adjon a mintához 3 csepp ferroin indikátort és titrálja meg a 0,25 mol/l vas(ii) oldattal. Vigyázzon a színátcsapás éles, a zöld után következik. A minta száma: V, ml Fogyás, ml Kromát koncentráció, mol/l 1. kromát 10 2. kromát 10 3. kromát 10 Átlag - Szórás - A minta száma: V, ml Fogyás, ml Kromát koncentráció, mg/l 1. minta 10 2. minta 10 3. minta 10 Átlag - Szórás - KOI mg(oxigén)/l A két mérésből számítsa ki a szerves anyag oxidációjára elhasználódott bikromát móljainak számát. Ebből figyelembe véve a reakcióegyenletet : K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O + 3O 1 bikromát 6 e- vesz fel, 1 oxigén 2 e- vesz fel ( 1 mol bikromát 3 mol O-el (4800 mg) egyenértékű) adja meg a a KOI értékét mg(oxigén)/l egységben a mintaként kiadott oldatra. 11