EGYÉB HULLADÉKOK 6.9 6.7 Alumínium, nikkel réz ötvözetek és sók kinyerése kiégett fénycsövekből Tárgyszavak: hulladékkezelés; újrahasznosítás; nikkel réz ötvözet; fénycső; ipari hulladék. Bevezetés A tanulmány azt vizsgálja, hogy miként lehet kiégett fénycsövekből alumíniumot, nikkel-réz ötvözeteket, ónt és egyes értékes sókat kinyerni, újrahasznosítva egyben a tiszta üvegcsöveket is. A fejlett ipari országokban jelenleg általában követett gyakorlat szerint az üvegcsöveket víz alatt törik össze, amire a higanygőzök levegőbe jutásának megakadályozása érdekében van szükség. Az újrahasznosítás során számos eljárást alkalmaznak, és sok lehetőség van a kohászat területén is e technikák tökéletesítésére. Kísérleti módszerek és eljárások Az 1. ábrán a vizsgált fénycsövek felépítése látható, míg a 2. ábra a kutatók által a csövek szétszerelésére és újrahasznosítására alkalmazott eljárás elvi sémáját mutatja be. A por és az idegen eredetű szennyeződések eltávolítására a fénycsöveket detergens oldatban mosták, majd csapvízzel öblítették. Az alumíniumsapkákat 30%-os víztartalmú aceton védőoldatban egy 8 mm átmérőjű gyorsfúróval átfúrták, miközben a higanygőzök a csőben maradtak. Ezután a két sapkát óvatos melegítés mellett mechanikusan választották le a csőről. A fénycső belső felületére felvitt porbevonatot egy vízfecskendővel ellátott forgó kefével dörzsölték le és gyűjtötték külön össze, majd 10 µm-es szitával különítették el, és 90 C-on szárítva fehér port állítottak elő belőle. A megtisztított csöveket egy gyémánt forgótár csával szabványos méretre vágták, majd vízzel átöblítették. Az alumíni-
a használt fénycsövek hossza 120, 60 és 30 cm volt, átmérőjük pedig megfelelően 38, 32, és 28 mm a világítótest összeállítási rajza üvegcső alumíniumsapka fehér por volfrámszál kúpos üveg bronzcsap Cu Ni huzal poliakril szigetelés a világítótest keresztmetszeti képe 1. ábra Egy fénycső szerkezete és alkotóelemei umsapkákat gyémánt vágótárcsával vagy helyi felhevítés segítségével választották el az üvegtől. E fázisban az üvegcsövek mintegy 2%-a eltört és az üvegcserép hulladékba került. A sapkákra ragadt adhezív cementet egy rudas malomban távolították el. A világítótest összezúzását és az anyag átszitálását követően választották el a volfrámot, a réz nikkel huzalt és az üveget. Beolvasztás előtt az alumíniumsapkákat összepréselték, majd ekvimolekuláris szén, bórax és NaCl salakképző anyag mellett hevítették. A réz nikkel huzalt 1250 C-on, szén/nacl salakképző anyag hozzáadása mellett olvasztották be. Ebben az ötvözetben a jelen lévő ónszennyeződést oxigéngázban oxidációval, ón-oxid formájában távolították el. Azokat a fémeket, amelyek a salakba kerültek, sósavval kloridok formájában vonták ki, míg a kloridokból a vasszennyeződést oxidációval. A nikkel-kloridot etil-alkoholban oldva választották el a rézkloridtól, az ón-kloridot pedig a réz-kloridból a szárított sók 650 700 Con végzett vákuumdesztillálásával.
kiégett fénycsövek tisztítás detergens oldattal és öblítés a sapkák átfúrása 30% víztartalmú acetonfürdőben a sapkák leválasztása a világítótest kivétele üvegcsövek a porbevonat eltávolítása a tiszta üvegcsöveket rövidebb, szabványos méretre vágják fehér por szűrés és szárítás alumíniumsapkák rézcsapok volfrámszál Cu-Ni huzal vitrit vagy műanyag (elkülönítendő) pirometallurgiai kezelés pirometallurgiai kezelés salak fém vagy ötvözet salak kloridsók HCl-os kioldás 2. ábra Elhasználódott fénycsövek újrahasznosításának elvi sémája Kohászati eljárások A megtisztított alumíniumsapkákból kettős hengerlő berendezéssel készített lemezeket 10 2 MPa nyomáson hidraulikus préssel tömbökbe sajtolták, majd 5 kilogrammnyi tömböt egy előmelegített olvasztótégelybe helyeztek, ahol a hőmérséklet egyes kísérleteknél elérte az 1100 C-ot is. Mielőtt a tömböket betették volna, a 2 literes szilícium-karbid tégelybe salakképző sót öntöttek. Az öntés során keletkező salakot rendszeresen eltávolították. Ezután másodlagos ötvöző anyagok hozzáadásával szabványos összetételű ötvözeteket állítottak elő az anyagból.
az alumínium kinyerésének mértéke, %(m/m) 85 80 75 70 65 60 55 50 1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 a sajtolt alumíniumblokk sűrűsége, g/cm 3 3. ábra Alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértéke a sajtolt blokk sűrűségének függvényében A réz nikkel huzal hulladékot egy 2 literes szilícium-karbid vagy széntégelyben egy tokos kemencében 1600 C-on beolvasztották. A 0,2 kg hulladékot tartalmazó tégely és a kemence hőmérsékletét megfelelően kiegyenlítették, majd kellő keverés mellett gázfázisú reagenseket fúvattak a tégelybe. Esetenként a megolvadt ötvözethez salakképző szert is adagoltak a salakot rendszeresen eltávolították, kiküszöbölve az ón visszakerülését olvadékba. A 3 5. ábra a fémek kinyerésének mértékét befolyásoló főbb tényezők hatását mutatja be. Ugyanilyen típusú görbéket kaptak Cu Ni ötvözetek vizsgálata során is a kutatók. Eredmények, következtetések Tömeg szerinti összetételüket tekintve a tanulmány keretében vizsgált elhasznált fénycsövek alapvető alkotóeleme az üveg (97,6%) volt, nikkelből 1,05%, az alumíniumsapkák aránya 0,94%, a volfrámé 0,08%, az óné pedig 0,05% volt. Az elemzés a porban kalcium-szulfátot és foszfát sókat, valamint európium- és ittrium-oxidokat mutatott ki.
az alumínium kinyerésének mértéke, %(m/m) 100 90 80 70 60 50 1,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 a sajtolt alumíniumblokk sűrűsége, g/cm 3 salakképzés nélkül nátrium-kloriddal nátrium-karbonáttal ammónium-kloriddal kálium-kloriddal NaCl/szén 4. ábra Egyes salakképző sók hatása alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértékére a sajtolt blokk 800 C-on 20 percig történt olvasztásánál az alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértéke, %(m/m) 100 90 80 70 700 750 800 850 900 950 1000 olvasztási hőmérséklet, C 5. ábra Az olvasztási hőmérséklet hatása alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértékére 20 percig tartó, NaCl/C salakképző hozzáadása melletti olvasztásnál
Az alumíniumot hengerelt majd sajtolt mintáknak a fém olvadáspontját valamivel meghaladó hőmérsékletre (650 C) hevítésével nyerték ki. A sajtolással kiszorították a mintákból a levegőt tartalmazó üregeket, így az olvadék kevesebb oxigént kapott, és csökkent az oxid formájában előforduló fémveszteség (1. ábra). A sajtolással elért legnagyobb sűrűség 2,28 g/cm 3 volt, ami azt jelenti, hogy a tiszta alumínium 2,7 g/cm 3 -es sűrűségéhez képest a mintában még 15,5%-nyi szabad tér maradt. Az adalékanyagok kisimítják az olvadék felületét, korlátozva ily módon a levegőből az oxigéndiffúziót és ezzel a salakképződést. Ennek köszönhetően kevesebb fém kerül át a salakba. Az 1. ábra adatai szerint 800 C-os keverés mellett adalékanyagok nélkül a sűrűség növekedésével a kinyert fém aránya fokozatosan 84,6%-ra emelkedett ez volt a maximális érték. Ha viszont különféle adalékanyagokat is használtak, az arány a minta sűrűségétől függően 90% fölé emelkedett. Ebből a szempontból a legkevésbé hatásosnak az ammónium-klorid bizonyult. A hőmérsékletet változtatva, 1:1 arányban adalékolt NaCl/szén keveréket az elegy 10%-át elérő mennyiségben az olvadékba adva kimutatták, hogy ugyanazon adalékanyagot használva a legmagasabb kinyerési arányt 800 C-on lehet elérni. Az így kapott fém kémiai és fizikai tulajdonságai kielégítették a DIN 1712-es szabvány specifikációját. Hasonló kísérletsorozatot végeztek Cu Ni huzal hulladékkal is, amelyben 4,76 %(m/m) ón is volt, amelyet szabványos Cu Ni ötvözet előállítása érdekében el kellett távolítani az olvadékból. Az olvadékot 1200 1250 C-ra hevítve a kinyerési arány 82% volt, ami 1350 C-on 80%-ra mérséklődött. A legjobb eredményekhez optimális keverési sebesség is tartozik. Ha 10 12%-nyi nátrium-borát/szén adalékot adtak az olvadékba, 97,4%- os kinyerési arányt is sikerült elérni. Réz nikkel ón keverékeket gázok segítségével lehet a legkönnyebben szétválasztani egymástól. Gazdaságossági okokból az ón kivonására általában oxigént használnak, pedig ilyenkor jelentős mennyiségű réz is salakba kerül. A tanulmány ezért megvizsgálta, hogy milyen gázokkal lehet a legnagyobb mértékben csökkenteni a salakba kerülő réz és nikkel mennyiségét (6. ábra). Ha 1250 C-on az olvadék fölött 30 percen át (1 kg ötvözetre számítva) 150 ml/perc sebességű kén-dioxidot áramoltattak, az ón kivonása csaknem teljes mértékű volt. Megvizsgáltak, hogy miként lehet hidrometallurgiai eljárásokkal a legtöbb nikkelt, rezet és ónt kinyerni a Cu Ni ötvözet előállítása során képződő salakból. Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza. Réz és nikkel hatásos szelektív kioldására a hidrogén-peroxid (H 2 O 2 ) igen haté-
konynak bizonyult. Ha ammóniát dúsítottak hidrogén-peroxiddal, ezzel az oldószerrel szelektíven ki tudták oldani a rezet és a nikkelt a salakból. 100 az ón kinyerésének mértéke Cu-Ni ötvözet(ek)ből, %(m/m) 95 90 85 80 75 70 65 50 100 150 200 250 a gáz áramlási sebessége, ml/perc OO2, 2, 1200 C C OO2, 2, 1300 C C SO2, 2, 1250 C C OO2, 2, 1250 C C SO2, 2, 1200 1200 C C SO2, 2, 1300 1300 C C 6. ábra Oxigén és kén-dioxid átfúvatásának hatása ón kinyerésére 1250 C-ra hevített Cu Ni ötvözetekből Az ónnak csupán 0,02%-a mosódott be a forró ammóniaoldatba, ami arra utal, hogy az ónnak a salakból történő nagyobb mértékű eltávolítására van még további potenciális lehetőség. Forró sósavval 75 C-nál magasabb hőmérsékleten csaknem teljesen fel tudták oldani a rezet, a nikkelt és az ónt, és H 2 O 2 hozzáadásával az oldódás fokozható. A nikkelkloridot a réz-kloridtól tiszta etilalkohol segítségével, extrakcióval szeparálták. Az ón-kloridot a réz-kloridtól 650 700 C-on vákuumban vonták ki. A fentiek alapján a kilúgozási technológiákat az alábbi három kritérium szerint célszerű értékelni: 1. gyors kioldási sebesség; 2. szelektivitás és az egyes anyagok könnyű elkülöníthetősége; 3. gazdaságossági szempontok. Az ammónia szelektíven és teljes mértékben ki képes oldani a rezet és a nikkelt, miközben az ón szilárd fázisban marad. Az ammónia a Cu 2+ ionokkal reagálva réz-ammónium-hidroxidot [Cu (NH 3 ) 4 (OH) 2 ] képez. A sósav a rezet és a nikkelt párhuzamosan, csaknem teljes mértékben feloldja. Ily módon a réz-ammónium-hidroxid szelektíven kimosható és oldatba vihető, míg a nikkelt és az ónt csak klorid formájában lehet oldani.
1. táblázat Különféle oldószerek hatása a salakból kilúgozott réz, nikkel és ón mennyiségére Mosófolyadék Kimosva %(m/m) 25 C-on a Kimosva %(m/m) 50 C-on a Cu Ni Sn Cu Ni Sn 1 M HCl 12,5 10,5 5,6 26,2 24,4 6,1 4 M HCl 36,3 38,6 8,0 58 39,3 18,5 7,5 M HCl 62,5 64,5 12,9 75,1 67,5 26,5 1 M NH 4 OH 10,6 8,22 0,0 24,5 19,5 0,0 4 M NH 4 OH 33,5 25,5 0,0 46,5 40,0 0,0 7,5 M NH 4 OH 60,2 60,5 0,0 54,6 78,6 0,0 1 M H 2 SO 4 1,25 9,6 56,2 8,48 21,3 66,8 4 M H 2 SO 4 2,20 35,4 70,3 10,7 38,2 80,9 10 M H 2 SO 4 3,62 56,8 62,5 24,9 60,8 88, 8 4 M HCl + 20% H 2 O 2 89,6 52,5 12,5 98,8 72,8 14,5 7,5 M NH 4 OH + 20% H 2 O 2 97,3 66,2 0,0 99,3 87,4 0,07 Mosófolyadék Kimosva %(m/m) 75 C-on a Kimosva %(m/m) 100 C-on a Cu Ni Sn Cu Ni Sn 1 M HCl 38,6 28,2 23,6 53,5 36,6 63,8 4 M HCl 78,3 43,5 70,5 88,2 48,5 96,7 7,5 M HCl 88,6 72,6 85,6 99,8 87,6 98,4 1 M NH 4 OH 35 22,8 0,01 49,5 20,0 0,02 4 M NH 4 OH 77,6 44,7 0,01 86,9 50,1 0,02 7,5 M NH 4 OH 86,1 81,5 0,01 98,9 90,5 0,02 1 M H 2 SO 4 12,5 27,7 72,6 16,0 32,6 95,5 4 M H 2 SO 4 16,5 40,5 84,3 21,3 47,6 96,8 10 M H 2 SO 4 76,1 68,2 90,6 99,8 86,5 100 4 M HCl + 20% H 2 O 2 100 84,6 15,1 100 100 17,5 7,5 M NH 4 OH + 20% H 2 O 2 100 95,7 0,10 100 100 0,10 A kilúgozás feltételei: t = < 12 óra, folyadék/szilárd anyag 15:1; mosófolyadék az elméleti érték 1,25- szöröse. a A salakban található fém arányában.
A réz, a nikkel és az ón oldódását leginkább a salakrészecskék méretei, a hidrogén-peroxid mennyisége, a kioldás hőmérséklete és ideje befolyásolják. A tanulmány kapcsán kapott kutatási eredmények szerint a savval történő oldást a hulladékrészecskék méreteinek csökkentése kedvezően befolyásolja. Ha 0,05 mm-nél kisebb méretű salakra kiszámítják az aktivációs energiákat, úgy ónra kisebb érték adódik, mint a rézre és a nikkelre, ezért az utóbbi két fém az ónnál gyorsabban oldódik. A részecskék méreteinek csökkentésével megnövekvő reakciófelület is az oldódást segíti. A hidrogén-peroxid hozzáadása gyorsítja a fémek oldódását, amelynek mechanizmusa az anyag vízre és atomos állapotú oxigénre bomlásához köthető. Egyes fémek jelenlétében e bomlási folyamat felgyorsul, így ez serkenti a fémek oxidálódását is. Maximális hatás 25 %(m/m)-nyi hidrogén-peroxid hozzáadásával érhető el. Ezt követően a sósav az oxiddal reagál és kloridok képződnek. Ón esetében a kilúgozás produktuma ón-klorid volt, amelyet száraz Ni Sn 650 700 C-on történő desztillálásával szeparáltak. Összességében megállapítható, hogy a fénycsövek újrahasznosítási technológiáinak tökéletesítésével évente mintegy 900 000 tiszta üvegcsövet, 2200 kg tiszta alumíniumot, 120 kg ónt, 944 kg Cu Ni ötvözetet és 360 kg kloridot lehetne kinyerni ebből az ipari hulladékból. A leírt eljárások alkalmazása másodlagos szennyező anyagokat vagy veszélyes kibocsátásokat nem generál. Alumínium és Cu Ni ötvözet esetében magas hasznosítási arány 95,8 és 97,4 %(m/m) biztosítható. A továbbiakban a kutatásokat főként az alábbi irányokban lenne célszerű folytatni: 1. termodinamikai elemzés a hőmérséklet és a Cu Ni ötvözet kinyerése közötti összefüggések feltárására, 2. az oldószerek extrahálása az ittrium és az európium kinyerésének javítása érdekében, 3. gazdaságossági vizsgálatok a fent ismertetett folyamatok vonatkozásában. Összeállította: Dr. Balog Károly Rabah, M. A.: Recovery of aluminium, nickel-copper alloys and salts from spent fluorescent lamps. = Waste Management, 24. k. 2. sz. 2004. p. 119 126. Rabahm M. A.: Recovery of iron and copper from spent HCl used to clean up dirty car radiator. = Hydrometallurgy, 56. k. 2000. p. 75 92. Parija, C.; Bahaskara Sama, P. V. R.: Separation of nickel and copper from ammonical solutions through co-extraction and selective stripping using LIX84 as the extractant. = Hydrometallurgy, 54. k. 2 3. sz. 2000. p. 195 204.