Kardos Levente 1 A szennyvíztelepi biogáztermelés optimálása és az üzemelés nyomon követése 1. Bevezetés Az anaerob szennyvíziszap kezelés (rothasztás) során a szennyvíziszapból biogáz nyerhetı, amelynek energetikai célú felhasználása egy szennyvíztisztító telep számára meghatározó jelentıségő. A lebontás során keletkezı biogáz fedezi többek között a szennyvíztisztító telep hı- és villamos energia-fogyasztásának jelentıs részét, ezért a biogáz mennyiségének növelése kiemelt feladat. A biogáz mennyiségének növelését az anaerob lebontás folyamatainak alaposabb megismerésével érhetjük el. Az anaerob lebontás folyamatát a hımérséklet, a szubsztrát összetétele, a terhelés, valamint az esetlegesen jelenlévı toxikus anyagok határozzák meg (OLÁH J. et al. 2005). 2. Az anaerob lebontás áttekintése Az anaerob lebontási folyamat több részfolyamatból áll. LAWRANCE, A. W. és MCCARTY, P. L. (1969) három részfolyamattal hidrolízis, savtermelés és metántermelés jellemzi az anaerob lebontást. A gyakorlatban azonban csak két fázissal a savas és a metános fázissal kell foglalkoznunk, mert a hidrolízis folyamatát szintén a savtermelı baktériumok végzik. Az anaerob lebontási folyamat elsı lépése MALINA, J. F. és POHLAND, F. G. (1992) szerint a hidrolízis, ezt követi a savtermelés, majd a metántermelés. A hidrolízis (amely a fermentáció elsı lépése, de nem tekintenek önálló fázisnak) során a savtermelı baktériumok extracelluláris enzimjeinek hatására a szilárd iszapban lévı óriásmolekulák egyszerő szénhidrátokká, aminosavakká, zsírsavakká alakulnak. Ezért ez a lépés meghatározó jelentıségő a metántermelés folyamatában, ugyanis a szubsztrát lebontási sebesség az enzimaktivitás függvénye. Az enzimaktivitás méréssel a rothasztóban lejátszódó hidrolízis folyamatát jellemezni lehet (THIEL, P. G. et al. 1968). Az enzimaktivitást meghatározza a szennyvíziszap összetétele, a terhelés sebessége, a mikrobiológiai populáció természete, valamint a környezeti tényezık (hımérséklet, ph, lúgosság, stb.). Különösen fontos a hidrolízist végzı enzimek (amiláz, proteáz, lipáz, cellobiáz, foszfatáz) szerepe az anaerob rothasztásban, mivel ezek a makromolekulákat kisebb egységekre bontják, amelyek azután behatolnak a sejtek belsejébe, ahol további lebomlást szenvednek, vagy a sejtanyag építıkövéül szolgálnak. A hidrolitikus enzimaktivitással jellemezhetı egy szubsztrát bonthatósága, ugyanis a szubsztrát lebontási sebesség az enzimaktivitás függvénye és ez a biogázzá alakulás feltétele (THIEL, P. G. et al. 1968). A lebontási folyamat lépései egy tökéletesen kevert reaktorban egymással egy idıben, párhuzamosan mennek végbe, ezért nincs olyan paraméter, amely egymagában alkalmas lenne a teljes folyamat ellenırzésére. Az üzemi körülmények változásának megfelelıen elıfordul, hogy alkalmanként az egyensúly megbomlik és ennek következtében a fermentációs (savtermelés) vagy a metántermelés kerül elıtérbe. A szennyvíztelep üzemeltetésének feladata, hogy e két baktérium populáció kényes egyensúlyát biztosítsa. Az ehhez szükséges információkat az enzimaktivitás mérésekkel (dehidrogenáz, proteáz, lipáz 1 Kardos Levente Eötvös Lóránd Tudományegyetem, TTK Környezettudományi Kooperációs Kutató Központ, Budapest E-mail: kardos_levi@freemail.hu 266
enzimaktivitás mérések) kiegészült klasszikus ellenırzı paraméterek (ph, illósav, lúgosság, gázösszetétel, gázmennyiség) biztosítják. Az anaerob fermentorok üzemének ellenırzésére hidrolitikus enzimaktivitás vizsgálatokat THIEL, P. G. és HATTINGH, W. H. J. már 1967-ben megjelent cikkükben is javasolták. Az anaerob folyamat ellenırzésére számos módszer alkalmazásával próbálkoztak. Az anaerob rendszer aktivitásának jellemzésére az ATP mérését javasolja CHUNG, Y. C. és NEETHLING, J. B. (1988). A szerzık szerint az ATP koncentráció és a gázfejlıdés sebessége szoros kapcsolatban áll egymással és a két paraméter jól jellemzi az anaerob rendszer aktivitását. A hidrogén koncentráció vagy a keletkezett hidrogén parciális nyomás mérése bizonyos esetekben a metántermelı fázis egyensúlyát jól jellemezheti (MOSEY, F. E. FERNANDES, X. A. 1988). A hidrogén felhasználás nyomon követése, azonban a metántermelésnek csak egyik útja, tehát metántermelı folyamatot összességében nem jellemzi. A gyakorlatban az anaerob folyamat egyensúlyának jellemzésére majdnem kizárólag a hagyományos paramétereket (ph, illósav, lúgosság, gázösszetétel, gázmennyiség) használják. Az üzemeltetés szempontjából fontos, hogy az anaerob rothasztási folyamatot minden esetben megfelelı módon ellenırizzük és a kellı információk birtokában az üzemmenetbe beavatkozhassunk. Üzemi és félüzemi tapasztalatok alapján az alábbiakban bemutatásra kerülnek azok a biokémiai paraméterek (dehidrogenáz, proteáz enzimaktivitás), amelyek segítségével a klasszikus ellenırzı paraméterekkel együtt (ph, illósav, lúgosság, gázmennyiség, gázösszetétel, redoxpotenciál) az anaerob rothasztók egyensúlyát ellenırizhetjük, és ezen paraméterek ismeretében nyert információ birtokában az üzemeltetésbe beavatkozhatunk. Kísérleti munkánk során a hımérsékletváltoztatás, mint az egyik legfontosabb paraméter hatását vizsgáltuk félüzemi anaerob fermentorokban (1.kép). A mikroorganizmusok szaporodása szempontjából az alkalmazható hımérsékleti tartományok a következık: a pszichrofil (20ºC alatt), a mezofil (20-45ºC között), és a termofil (45ºC feletti). A metántermelés 0-55ºC közötti hımérsékleti tartományban mehet végbe. Gazdasági szempontok miatt csak a mezofil és/vagy a termofil tartományt alkalmazó fermentáció terjedt el. 1. kép. Az anaerob félüzemi fermentorok (FCSM Zrt. Dél-pesti Szennyvíztisztító Telep, Budapest) 267
3. Kísérleti eszközök és módszerek Kísérleti munkánkat az FCSM Zrt. Dél-pesti Szennyvíztisztító Telepén lévı félüzemi fermentorokban végeztük közel három hónapon keresztül. Két anaerob fermentort (T2 jelő 1,5 m 3, T4 jelő 2,5 m 3 ) párhuzamosan üzemeltettünk át mezofil (~35ºC) hımérsékletrıl termofil (~55ºC) és termofil feletti (~72ºC) hımérsékletre azonos fajlagos szerves anyag terhelés mellett (átl. 2,85 kg/m 3 nap). Az átüzemelést 3ºC-os emeléssel valósítottuk meg, a hımérsékletemelések között három nap adaptációs idıt tartottunk. Az átüzemelés során IRANPOUR, R. et al. (2002) hımérséklet átüzemelésre vonatkozó tapasztalatait figyelembe vettük. A fermentorok jellemzésére szolgáló, szokásos ellenırzı paramétereket (ph, lúgosság, illósav, gázmennyiség és gázösszetétel) kiegészítettük enzimaktivitás mérésekkel. Iszapmintáink szárazanyag tartalmát és szerves anyag tartalmát az MSZ 318/3-79 alapján, a kémhatást az MSZ 318/4-79 alapján, míg az illósav és a lúgosság meghatározását Standard Methods elıírásainak megfelelıen végeztük. A szennyvíziszapok fermentációját követı enzimaktivitás vizsgálatokra nincsenek általánosan elfogadott, standard módszerek, így ezek kidolgozása külön munkát igényelt. Eddig a dehidrogenáz és a proteáz enzimaktivitást meghatározó módszerekkel foglalkoztunk, amelyek közül a dehidrogenáz enzimaktivitás méréseket ismertetjük a klasszikus ellenırzı paraméterek mellett. A dehidrogenáz enzimaktivitás meghatározásához az MSZ-08-1721/3-86 szabvány szolgált alapul. A mérés elve, hogy az enzim által katalizált folyamat eredményeképpen a 2,3,5-trifenil-tetrazólium-klorid (TTC) átalakul vörös színő trifenil-formazánná (TF) és ennek mennyisége spektrofotometriásan mérhetı. Minthogy e szabvány talajminták aktuális dehidrogenáz enzimaktivitásának meghatározását írja le, ezért a mérési módszert anaerob iszapmintákra adaptáltuk. A nyert trifenil-formazán koncentrációt a bemért iszap mennyiségének ismeretében mg TF / g száraz anyag óra fajlagos egységekre számítottuk át. 4. Eredmények Mindkét fermentorban a hımérsékletemelés hatására növekedett a gáztermelés (1. ábra). Az átlagos mezofil gáztermelés 2,57 m 3 /nap értékrıl 4,13 m 3 /nap átlagos termofil gáztermelés értékre változott. 60ºC felett a gáztermelés jelentısen lecsökkent, értéke nem érte el az átlagos 0,5 m 3 /nap értéket. A hımérsékletemelés hatására a gáz összetétele is megváltozott (2. ábra). A metán mennyisége mezofil hımérsékleten 55 V/V%, míg termofil hımérsékleten 60 V/V% körül alakult, de 60ºC fölött jelentısen csökkent, 70ºC felett pedig 10 V/V% körül ingadozott (MSZ 5313-57 szabvány alapján vizsgálva). 268
A gázmennyiség változása 2006. május 1. - július 30. között a T4 reaktorban Hımérséklet ( o C) 8 0 20 40 60 80 Napok 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0 Gázmennyiség m 3 /nap Hımérséklet Gázmennyiség 1. ábra. A gázmennyiség változása a hımérséklet hatására Az anaerob lebontást nyomon követı ellenırzı paraméterek változását a 3. ábra mutatja be. Az illósav koncentrációja növekedett, majd termofil hımérséklet csökkent, majd ismét emelkedett a hımérséklet emelkedés hatására. A lúgosság kismértékő növekedése figyelhetı meg. A metán - szén-dioxid mennyiségi változása 2006. május 1. - július 30. között a T4 reaktorban Térfogatszázalék (V/V%) 0 20 40 60 80 Idı (nap) 8 Hımérséklet ( o C) Szén-dioxid (V/V%) Metán (V/V%) Hımérséklet 2. ábra. A gázösszetétel változása a hımérséklet hatására 269
Az ellenırzı paraméterek változása 2006. május 1. - július 30. között a T4 reaktorban Lúgosság/illósav (mg/dm 3 ) 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 20 40 60 80 8 Hımérséklet ( o C) Napok Lúgosság Illósav Hımérséklet 3. ábra. Az ellenırzı paraméterek változása A dehidrogenáz enzimaktivitás, amely jól kiegészíti az ellenırzı paraméterek csoportját, szintén a hımérsékletemelkedés hatására nıtt, míg 60ºC felett jelentısen csökkent (4. ábra). A dehidrogenáz enzimaktivitás változása 2006. május 13.- július 11. között a T4 reaktorban Hımérséklet ( o C) 80 60 40 20 0 12 32 52 72 2,75 2,25 1,75 1,25 0,75 10-4 mg TF/száraz a. Napok Hımérséklet Dehidrogenáz 4. ábra. A dehidrogenáz enzimaktivitás változása 5. Összefoglalás Korábbi szakirodalmakkal (IRANPOUR, R. 2002; PALKÓ GY et al. 2005) megegyezıen megállapítottuk, hogy a termofil rothasztás a nagyobb mértékő bakteriális tevékenységnek köszönhetıen több biogázt eredményez, illetve a biogáz metán tartalma is növekedik. A gyakorlatban alkalmazott ellenırzı paraméterek közül az illósav mérése jól mutatta a változásokat. A termofil hımérsékleten az illósav hasznosítása nagyobb (csökken a koncentrációja), mint mezofil hımérsékleten, ezért a termofil rendszerek jobban elviselik a terhelésnövekedést. A lúgosság kismértékő növekedésével továbbra is biztosítható a rendszer pufferkapacitása. A dehidrogenáz enzimaktivitás, mint az összaktivitást jellemzı paraméter kitőnıen jelezte a hımérséklet megváltozásának hatását. Termofil hımérséklet eléréséig nıtt 270
az értéke, míg a túlságosan magas hımérsékleten (>60ºC) csökkent, hiszen a baktériumok életfeltételei kedvezıtlenül alakultak. Köszönetnyilvánítás Köszönetemet fejezem ki a félüzemi fermentorok üzemeltetéséért az FCSM Zrt. Dél-pesti Szennyvíztisztító Telep munkatársainak, illetve a Dél-pesti Szennyvíztisztító Telep Laboratóriumi Csoportjának segítségükért. Irodalom BENEDEK P. OLÁH J. 1973: Anaerob és aerob iszapkezelés. Vízügyi Mőszaki Gazdasági Tájékoztató, No.58, Budapest, pp. 34-42 CHUNG, Y. C. NEETHLING, J. B. 1988: ATP as a measure of anaerobic sludge digester activity. Journal Water Pollution Control Federation, No.60, pp. 107 112 IRANPOUR, R. 2002: Changing Mesophilic Wastewater Sludge Digestion into Thermophilic Operation at Terminal Island Treatmnet Plant. Water Environment Research, Vol.74, No.5, pp. 494-506 LAWRANCE, A. W. MCCARTY, P. L. 1969: Kinetics of methane fermentation in anaerobic treatment. Journal Water Pollution Control Federation, No.41, pp. 1-16 MALINA, J. F. POHLAND, F. G. 1992: Design of Anaerobic Processes for the Treatment of Industrial and Municipal Wastes. Technomic Publishing Co. Inc. Lancaster, Basel, pp. 194 210 MOSEY, F. E. FERNANDES, X. A. 1988: Monitoring hydrogen in biogas during the anaerobic digestion of sugars. Fifth International Symposium on Anaerobic Digestion, Bologna, Italy, pp. 219 221 OLÁH J. BORBÉLYNÉ JAKAB J. KARDOS L. 2005: Az anaerob rothasztók ellenırzése és biokémiai jellemzése. VII. Környezetvédelmi Analitikai és Technológiai Konferencia, Eger PALKÓ GY. OLÁH J. SZILÁGYI M. 2005: Az anaerob iszapkezelésben rejlı energiatermelési és -hasznosítási lehetıségek THIEL, P. G. HATTINGH, W. H. J. 1967: Determination of hydrolytic enzyme activities in anaerobic digesting sludge. Water Research, No.1, pp. 191 196 THIEL, P. G. TOERIEN, D. F. HATTINGH, W. H. J. KOTZÉ, J. P. SIEBERT, M. L. 1968: Interrelations between Biological and Chemical Characteristics in Anaerobic Digestion. Water Research, Vol.2, pp. 393-408. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 16 th Edition. APHA. AWWA. WPCF. 1985. pp. 269-273 271