A bükki barlangok talajainak szennyezettségi vizsgálata Dobos Endre 1, Lénárt László 2, Horányiné Csiszár Gabriella 3 Miskolci Egyetem, 1 Földrajz Intézet, 2 Környezetgazdálkodási Intézet, Miskolc-Egyetemváros, 3515. ecodobos@uni-miskolc.hu 3 Miviz Kft Miskolc József A. u 78, 3527 Bevezetés Miskolc város vízellátásában jelentős szerepet játszik a Bükk hegység karsztvízrendszere. A karsztvizek minőségével kapcsolatban eltérő vélemények forognak a köztudatban. A vízgyűjtő terület természet közeli jellege miatt a vízminőség szempontjából a karsztterületek vízkészlete jónak mondható. Más oldalról viszont a karsztvízrendszerekbe jutott vizet nem minden esetben szűri meg a talaj, így a szennyező anyagok egy jelentős része érintetlenül jut be a karsztvíz-rendszerekbe. A vízminőség a barlangokban igen gyorsan változik, általános jellemzése csak a tartósan a barlangokban, a barlangok vizeivel érintkezésben álló barlangi üledékek, talajok vizsgálatával lehetséges. Barlangi talajokra rendelkezésre álló vizsgálati eredmények igen ritkák, így a munka az általános talajtani jellemzők meghatározásával kezdődött, mely vizsgálatok mikrobiológiai, ásványtani, nehézfém-szennyezettségi, illetve szerves szennyezőkre vonatkozó vizsgálatokkal egészültek ki. Barlangi üledékek, talajok (Dobos et al. 2013 ebben a kötetben) jellemzésére nem állnak rendelkezésre korábbi tanulmányok, így a munka elején nem volt lehetőség más kutatás eredményeivel történő összevetésre. Felszíni talajok szennyezettségére a Bükk területén adatokkal a NEUKEM projekt (1995) és Zseni és munkatársai (2002) szolgáltak. A bükki felszíni talajok minőségi jellemzőivel történő összevetés csak tájékoztató jellegű, mert a felszíni talajok jelentős részét csak diffúz szennyező források érik. Ez alól természetesen kivételnek tekintendők a környezetvédelmi szempontból kiemelt fontosságú területek talajai, mint pl. a közutak menti, illetve egyéb más ismert szennyező források mentén elhelyezkedő talajok. A barlangi talajok, üledékek a felszíni talajokkal szemben sokkal koncentráltabban érintkeznek a szennyező anyagokkal, mert felettük, rajtuk folyik át a felszíni vízkészlet jelentős része. Ebből a szempontból az öntéstalajokkal, öntésterületekkel mutatnak
hasonlóságot, melyre adatokkal Győri et al. (2010) a Tisza árterének öntéstalajain elvégzett nehézfém szennyezettséget vizsgáló munkája szolgálhat. A barlangok vízgyűjtő területe, illetve a karsztvízrendszerek földalatti összefüggései nehezen határozhatók meg, így a potenciális szennyező anyag források megjelenése is majdhogynem véletlenszerű. Tovább nehezíti a helyzetet, hogy a felszín alatti járatok összefüggés rendszerei a karsztvíz szintjének függvényében is változnak, kisvíznél elkülönülő vízrendszerek nagyvizek esetében összekeverednek. A Bükk esetében viszont egyértelmű, hogy a felszín alatti vizek minősége csak a teljes rendszer függvényében értelmezhető helyesen, vagyis vizsgálnunk kell a potenciális szennyezőforrások, felszíni vizek, felszíni talajok, illetve a felszín alatti vizek és talajok rendszerét. A laborvizsgálatok által kimutatott szennyezés viszont nem értelmezhető a rendszer egésze nélkül, A felszíni talajokat és vizeket több kutató és hatóság vizsgálja, de a felszín alatti barlangi talajokat, üledékeket nem vizsgálták. Vizsgálataink során egyértelműen megállapítható volt, hogy a barlangok üledékei a felszíni talajokkal analóg módon működnek, anyaguk, szerves és szervetlen összetevőik, biológiai aktivitásuk, illetve a bennük lezajló folyamatok teljesen megegyeznek a felszíni talajoknál, többségükben öntéstalajoknál tapasztalt folyamatokkal. Ezért e cikk szerzői a barlangi üledékek jelentős részét barlangi talajokként értelmezték (Dobos et al. 2013, ebben a kötetben), és a szennyezettségi vizsgálatok értelmezése is a talajtani szempontok és paraméterek függvényében készült. Cikkünk célja a talajtan e határterületén fejlődő képződmények, barlangi talajok környezeti minőségi jellemzőinek bemutatása volt. Módszerek A munka 4 éven keresztül zajlott, összesen 41 barlangi minta, 2 vízminta, 1 felszíni talajminta és 4 patakmeder üledék minta került feldolgozásra és összevetésre. A megfigyeléseket 15 bükki barlangban végeztünk (1. táblázat). A mintavételezés eredeti célja a bükki barlangokon keresztül folyó víz, illetve a folyóvízzel érintkező felszínek, üledékek szennyezettségi vizsgálata volt. Ennek érdekében olyan üledékeket mintáztunk meg, melyeknél feltételeztük, hogy jelenleg is időszakosan víz alá kerülnek, illetve amelyek elhelyezkedésüknél fogva erősen veszélyeztetettek. Az előbbire legjobb példa az István-lápaibarlang, míg az utóbbira a Mexikó-völgyi-víznyelő, a Viktória-barlang, illetve a Soltész-akna (Színva-parti-mésztufa) voltak, melyek lakott területeken, illetve
alattuk a völgytalpakon helyezkednek el, így potenciálisan szennyeződhetnek. Természetesen kontroll barlangokat is választottunk, mint a Pénz-pataki-, illetve a Szamantu-barlangokat, amelyek a fennsíkon találhatóak, így viszonylag kevés antropogén szennyező forrással érintkeznek. A bükki karsztrendszer azonban nagyon összetett, így nehéz nagy biztonsággal kiválasztani a megfelelő barlangokat. A mintavételezés több éven keresztül zajlott, így lehetőségünk volt egyes barlangokat több éven keresztül is vizsgálni, különös tekintettel az eltérő időjárási helyzetek okozta különbségek feltárására. 1. Táblázat. Az eddig megmintázott barlangok (zárójelben a minták száma) Év Barlangok (az ismételten vizsgált barlangok vastagon kiemelve) 2008 István-lápai (2), Pénz-pataki (2), Viktória (2), Mexikó-völgyi (2) 2009 Szepesi-Láner-barlangrendszer, Szepesi rész (3), létrási Vizes (2), István-lápai(3), Soltész-akna (1) Szent István (1) 2010 István-lápai (2), Mexikó-völgyi (1), Sebesvízi (1), Bolhás- Jávorkúti- víznyelő, Bolhási rész (1), Szamentu (1), Vártetői (1) 2011 Soltész-kerti-mésztufa (2), Mexikó-völgyi-víznyelő (3), István-lápai (4), Szent István(1), Szepesi-Lánerbarlangrendszer, Szepesi rész (3) létrási Vizes (2) A mintavétel minden évben ősszel, október-november között zajlott. A mintákat általános talajtani, mikrobiológiai, ásványtani, illetve szerves-szervetlen szennyezés szempontjából vizsgáltuk. Szerves és szervetlen szennyezők vizsgálata Összesen 26 barlangi mintát vizsgáltunk a 2008, 2009, és 2010-es évek alatt. A szerves szennyezőket GC-MS teljes szkenneléssel vizsgáltuk. Ez a módszer önmagában nem képes kvantitatív eredményekkel szolgálni, de jelzi az előforduló vegyületcsoportokat, illetve következtetni lehet azok nagyságrendi előfordulására. Ennek oka az volt, hogy semmilyen irodalmi, vagy hatósági adattal nem rendelkeztünk a barlangi talajokban található szerves szennyezők tekintetében, így első körben ezek meghatározása volt a cél. Az első 3 év adataiból viszont már meg tudtuk állapítani a számunkra fontos szerves
vegyületek körét. A 2011-es évben a kimutatott szennyezők közül a ftalátok mennyiségi meghatározását tűztük ki célul. Ennek érdekében további 15 barlangi talajmintát, 4 felszíni patakmeder üledéket, 1 felszíni talajt és 2 vízmintát elemeztünk. A nehézfémek kvantitatív elemzése ICP-vel, 8 elemre történt meg (arzén, bárium, kadmium, króm, réz, nikkel, ólom és ón), amely a 2009-es évben további négy elem vizsgálatával cink, szelén, kobalt és vanádium - egészült ki (2. táblázat). E 3 év alatt 26 mintát elemeztünk. Mintavétel, mintaelőkészítés A mintavétel és előkészítés során igyekeztünk mindvégig üveg eszközökkel dolgozni a feldolgozási fázisnál fellépő esetleges ftalát utószennyezés elkerülése végett. Ezért a mintavétel kimosott és kiszárított üveg edényekben történt. A mintavétel magának az üvegnek az üledékbe való betolásával történt, így más eszközzel a minta nem érintkezet. Az üveget hagyományos fémtetővel zártuk le, ez azonban közvetlenül a mintával nem érintkezett, mivel a belső oldalán található műanyag bevonat a minta esetleges utólagos szennyeződését eredményezte volna. Az utószennyezés vizsgálatára az 5 felszíni (talaj és patakmeder üledék) és a két vízminta esetében külön kontrolként labor körülmények között vegyileg ftalátlanított üvegedényekben szedett mintával dolgoztunk. A barlangi üledékeket és a talajmintákat először légszáraz állapotra szárítottuk, majd a mintákból eltávolítottunk minden növényi és állati maradványt, valamint a 2 mm-nél nagyobb köveket, kavicsokat. Ebből a mintából történt a talajtani alapvizsgálatok egy része. A maradék mintát dörzsmozsárban felaprítottuk, majd 0,05-ös szitán átszitáltuk. Ezt az átszitált anyagot szárító szekrényben 105 fokon kiszárítottuk a nedvesség tartalom megállapítására, melyre a későbbi fázisban a szennyezők száraz anyagra vonatkoztatott értékeinek számításához volt szükségünk. Laborvizsgálati módszertan A GC-MS és a ICP vizsgálatok az Észak-magyarországi Környezetvédelmi, Természetvédelmi és Vízügyi Felügyelőség Mérőközpontjában történtek, a
ftalátok kvantitatív meghatározása pedig a Miskolci Egyetem kémiai Intézetében történt. A szerves szennyezők vizsgálata gázkromatográfiás elválasztással kombinált tömegspektrometriai eljárással (GC-MS) történt. A minta előkészítésnél a minta víztelenítése Na-szulfáttal történő elkeveréssel, összedörzsöléssel történt. Az így kapott mintát utána diklor-metánnal extraháltuk Soxhlet-extraktor segítségével. A kapott oldatot a folyamat végén betöményítettük és az így kapott minta került GC-MS vizsgálatra. A nehézfémek vizsgálata 1:10-es 2 mol/l-es salétromsav oldat kivonatából, az MSZ 21470-50:2006 szabvány menete szerint, a ph meghatározása pedig 1:2,5- ös talaj desztillált víz arányú szuszpenzióból készült (MSZ 318-4:19797,64). A ftalát vizsgálatokhoz 10 g talajt 20 ml acetonos oldatban feloldottunk a ftalátok kioldása céljából. Az oldási folyamat 3-4 napot vett igénybe, majd a szuszpenziót leszűrtük. Ez a leszűrt oldat került végül GC-MS vizsgálatra a Miskolci Egyetem kémiai Intézetében. Eredmények Szennyezettség vizsgálatok eredményei Nehézfém vizsgálatok eredményei A talajok szennyezettségi határértékeinek meghatározásával, illetve értelmezésével Kádár foglalkozott (2007, 2008). Magyarországon a talajok szennyezettségi határértékeit a 10/2000. (VI.2.) KöM-EüM-FVM-KHVM együttes miniszteri rendelet tartalmazza (6. táblázat). Az itt feltüntetett határértékek a talajok összes kioldható fémtartalmára vonatkoznak az MSZ 21470-50-es szabvány szerinti királyvizes feltárással, ami az oldható, a kolloid felszíneken kötött fémeken kívül a mállás során felszabaduló fémek mennyiségét is figyelembe veszi, amit talajalkotó ásványok roncsolásával ér el. Esetünkben ettől eltérő módon nem kívántuk roncsolni az ásványokat, inkább a kívülről, antropogén úton bekerült mobilizálható fémek mennyiségére voltunk kíváncsiak, amit a könnyebben oldatba vihető frakcióval tudtunk közelíteni. Ezért a salétromsavas kivonat készítés mellett döntöttünk, így a vizsgálati értékeink a királyvizes feltárásnál potenciálisan oldatba kerülő mennyiségnél valószínűleg kisebb értéket adtak.
A vizsgálatok során 12 fém barlangtalajokban található koncentrációit vizsgáltuk 3 éven át. Az eredményeket a 2. táblázat foglalja össze. Mint ahogy az a táblázatból kitűnik, jelentős, határérték közeli, illetve azt meghaladó értékeket csak a kadmium esetében mértünk. A mért maximum értékek általában a határértékek negyedét sem tették ki, az átlagok pedig a határértékek 15 %-át sem érték el. Ez alól kivételt a bárium, réz, ólom és a cink jelentett, ahol a maximumok a határérték 35-45 %-át is elérték, az átlagértékek pedig 18-20 % körül mozogtak. Az egyedüli elem, ami megközelítette, illetve 4 esetben meg is haladta a vonatkozó határértéket, a kadmium volt, így ezzel foglalkozunk részletesebben is. Barlangi mintákon végzett mérésekről az irodalomból nem tudunk, így a felszíni talajok kadmium tartalmával tudjuk csak összevetni az eredményeinket. Zseni (2002) karszt területek talajainak vizsgálta az összes (királyvizes) és a növények által felvehető (Lakanen Erviö-módszer) nehézfém tartalmát (3. Táblázat). A vizsgálat szerint a bükk-fennsíki talajok nehézfém-terhelése a Zn-, Pb-, Co- és Cr-tartalom tekintetében nem bizonyult jelentősnek, bár az ólom két mintavételi helyen határérték felett fordult elő. A Cd- és Ni-tartalmat viszont a minták többségében határérték felettinek találták. A NEUKEM-BFNTÁ (1995) magyarországi természetvédelmi területeken a Bükköt is beleértve történt vizsgálata szerint a feltalaj kadmium tartalmának átlaga 40 minta alapján 0,5, a minimuma 0,11, a maximuma pedig 3,69 mg/kgos volt. A két vizsgálatot összevetve kimutatható az árterületek nagyobb kadmium tartalma, illetve veszélyeztetettsége is. A NEUKEM projekt keretében végzett vizsgálatok a geológiai háttérből fakadó jelentős szóródást emelik ki. Így pl. az általunk vizsgált Bükk-régió talajainak kadmium tartalma kiemelkedett az országos átlagból. A hazai szántóföldi talajok átlagos kadmium tartalma alacsony, 0,1-0,5 mg/kg (Máthéné et al. 2004), szennyezett területeken (Nagytétény) viszont 1,5-7,2 mg/kg (Csathó, 1994), a gyöngyösoroszi meddőhányón 8.3 mg/kg-os értékeket ér el (Turcsányi, 1990). Győri és munkatársai (2010) a Tisza üledékeiben felhalmozódott nehézfémeket vizsgálták a verespataki katasztrófa után, 2002- ben, Vásárosnaménynél. Megállapították, hogy a Cd szennyezés maximum 3,46 mg/kg, melyet az 5-10 cm közötti rétegben mértek. A Cd tartalom a mélységgel csökken, de 200 cm-ig határérték felett marad. Ódor és munkatársai (1995) 196 ártéri üledék minta 50-60 cm-es rétegének kadmium szennyezését vizsgálva 0,6 mg/kg-os átlagértéket kaptak ami megegyezik az általunk mért minták átlagával, 0,5-ös minimum és 12 mg/kg-os maximum értékekkel. Ezek alapján
a mintákat 0,5 és 3 közötti értékek esetén normál, 3-5 közötti értékeknél emelkedett, illetve 5 feletti értékek estén kiugró kadmium tartalommal rendelkező talajoknak nevezte. Külföldi adatok hasonló értékeket mutatnak. Slobodan (2000) és munkatársai a Velebit hegységben található Rusnjak Nemzeti park talajait vizsgálták. A terület a Bükkhöz hasonlóan karsztvidék. A mérési pontok 90 % 1050 méter felett helyezkedett el, ami a geokémiai eredeten túl a légköri szennyezésre utalhat. Mivel a terület mészkövének kadmium tartalma elhanyagolható, ezért egyértelműen légköri kiülepedés felel a kadmium jelenlétéért. A terület átlagos kadmium tartalma (1.3 mg/kg) meghaladja a régió átlagát (1.1 mg/kg). A minimális mért érték 0,4, a maximum pedig 3 mg/kg. Miko és munkatársai (2001) az Isztriai félszigeten 0,1 és 3,2 mg/kg kadmium értékeket mértek 0,46 mg/kg átlagos értékkel. Curlik és Sefcik (1999) szlovákiai talajok feltalajának kadmium tartalmát vizsgálva 0,1 és 8.9 mg/kg közötti értékeket kapott 0,4 mg/kg-os átlagértékkel. Slobodan és munkatársai (2003) a szilicei-fennsíkon, a magyar határ mellett Ardó és Szilice településeken tártak fel két szelvényt, ahol 3 különböző mélységben mintázták meg a szelvényeket. Ardó (Ardovo) esetén 5-15 cm között 0,5 mg/kg, 35-45 cm között 0,2 mg/kg és 60-70 cm között 0,2 mg/kg kadmiumot, míg Szilicén 20-30 cm között 1 mg/kg, 45-55 cm között 0,9 mg/kg és 70-80 cm között 0,6 mg/kg kadmiumot mértek. A talajok átlagos kadmium tartalma Hani és Klotzli (1984) szerint több ország adatait figyelembe véve 0,1-1 mg/kg talaj között változik, de a tolerálható érték egészen 3 mg/kg-ig felmegy. Más, nemzeti határérték rendszerekben a tolerálható érték 1-3 mg/kg között változik, bár ezeket a koncentrációkat már mindenképpen kellő óvatossággal kell kezelni, mert számos esetben ez az érték jelentősen meghaladhatja a természetes határértéket és negatív hatást is kifejthet a rajta élő növényekre. Brümmer et al. (1991) szerint a nehézfémek oldhatóságának ph függése a következőképpen alalkul: Cd: ph<6-6,5; Mn, Ni, Zn, Co ph<5,5; Al, Cu, Cr ph<4,5; Pb ph<4. Ebből a szempontból a feltalajok kadmium szempontjából sérülékenyebb környezetet jelentenek, mert jellemző rájuk a kilúgzás és a savanyodás, a ph értékek gyakran esnek 6 alá. A barlangok talajainak ph-ja viszont minden esetben 7-8 feletti, így a kadmium immobilis állapotban van. A kadmium megkötődés rendkívül gyors folyamat, 10 perc alatt a Cd több mint 95 %-a megkötődik és egy óra alatt az egyensúly is beáll (Christensen, 1984). Az össz kadmium tartalom erősen függ a talajok agyag tartalmától, illetve a phtól. A lengyel szabályozás alapján a szerves és a magas agyagtartalmú talajok Cd megkötése 2-4 szeresére emelkedik a homokos- homokos vályog talajokkal összevetve. Az anyag azt is kiemeli, hogy a kadmium esetében a szervesanyagon való megkötődésnek kiemelkedő szerepe van (Kádár, 2007). A Kádár
által a Baden-Würtenbergi adatok alapján közölt trend szerint homoktalajokon 0.2, míg agyagon 1 mg/kg kadmiummal számolhatunk. A mi talajaink jelentős része durva fizikai féleségű, de a magasabb kadmium tartalom itt is a viszonylag finomabb textúrához kötődik. Ez utóbbi megállapítás persze nem minden mintára igaz, mert pl. a Szepesi 4-es minta durva homok textúrájú. Prüess (1997) szerint az ammónium nitrátban oldható kadmium 4-es ph körül 0,08, míg semleges ph esetén 0,03 mg/kg-os kadmium értékeket ad. Szerves szennyező anyagok vizsgálatának eredményei A 2008, 2009 és 2010-es években 26 mintát elemeztünk GC-MS használatával. A célunk egy általános szerves szkennelés volt annak érdekében, hogy meghatározzuk a későbbi kvantitatív vizsgálatok körét. Az első 3 év környezetvédelmi szempontból fontos mérési eredményeit a 4-6. táblázatok mutatják be. A kémia vizsgálatok alapján is egyértelműen bizonyítható a felszíni anyagok szabad, illetve oldott formában történő beáramlása. Ennek egyelőre szervetlen szennyezők formájában megjelenő nyoma nincsen, de a szénhidrogének, a PAH vegyületek és a ftalátok esetében már igen nagy mennyiségű szennyezés mutatható ki, és jelen vannak sajnos DDT/DDD és szteroid vegyületek is. Ezek a vizsgálatok egyelőre kis mintaszámból és általános tesztelési céllal készültek a további, részletesebb vizsgálatok alátámasztásának céljából. Az eredmények pontos, kvantitatív, mindenre kiterjedő értékelése további, nagyobb mintaszámú vizsgálatot igényel. Ftalátvizsgálatok eredményei A 2008, 2009 és 2010-es években a következő típusú ftalátokat találtuk a mintavételezések során: - 2008: dibutil ftalát nagy mennyiségben a Mexikó-völgyi, a Viktória, Pénzpatak és az István-lápai barlangokban (ebben az évben még nylon zacskós mintavétel volt, így az eredmények nem mérvadóak). Emellett kis mértékben, de szintén minden barlangban di-n-oktil ftalátokat is kimutattunk. - 2009: diizobutil ftalát és dibutil ftalát szinte minden mért barlangban (Szepesi-Láner-barlangrendszer, Szepesi rész, István-
lápai-barlang, létrási Vizes-barlang és a Soltész-akna). Diizooktil ftalát a minták felében. - 2010: oktil-butil-ftalát és diizooktil-ftalát az István-lápai-barlang barlangban Összesítve tehát a legjelentősebb mennyiségben a dibutil ftalátok fordultak elő, kisebb mértékben kísérve di-n-oktil-, diizobutil -, és diizooktil ftalátokkal, bár ezek a mérések még nem ftalát specifikus próbálkozások voltak. Azt is meg kell jegyezni, hogy a 2008-2010-es időszakban még kvantitatív vizsgálatok nem történtek, elsősorban azt kerestük, hogy egyáltalán mik azok a vegyületcsoportok, amelyek megtalálhatóak a barlangi üledékekben, így konkrét koncentrációk mérése még nem volt célunk. A három éves mérési sorokból azonban kiderült, hogy a legjelentősebb és folyamatosan jelenlévő szennyezők a ftalátok, így a 2011-es évben már ezek célirányos, kvantitatív vizsgálatára került sor. Ezen vizsgálatok eredményeit a 7. táblázat mutatja be a 6 leggyakrabban használt ftalátcsoportra. A 2011-es mérési eredmények Az egyes ftalát-típusok közül mennyiségében az etil-hexil ftalátok emelkednek ki, melyek mind a barlangi, mind a felszíni mintákban jelentős mennyiségben fordulhatnak elő. A barlangi üledékekben ezen kívül nagy mennyiségben előforduló ftalátot a jelenlegi adatsor alapján nem találtunk. A felszíni minták esetén viszont jelentős lehet még a dibutil-ftalátok, és kisebb mértékben a dietilftalátok előfordulása.
2. Táblázat. A bükki barlangok üledékeinek a 2008, 2009 és 2010-es években gyűjtött mintáinak fémvizsgálati eredményei Év Minta As Ba Cd Cr Cu Ni Pb Sn Zn Se Co V mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 2008 Viktória, 2-es 1,99 84,3 0,23 2,56 12,8 6,8 10,2 0,11 István-lápai, 2-es szifon 1,73 39,2 0,18 3,64 9,45 3,03 5,1 0,24 István-lápai 4-es szifon 2,23 37,9 0,34 4,42 12,4 2,68 3,15 0,16 Mexikó-v-vnybg, 1- es 1,84 37,1 0,28 5,48 13,3 3,34 3,2 0,36 Viktória, 1-es alsó 2,35 91,9 0,28 3,38 11,1 4,08 18,9 0,18 Mexikó-v-vnybg, 2- es 3,33 90,3 0,36 3,63 19,1 2,12 8,92 0,42 Pénz-pataki-vnybg, kötélvég 1,12 79,6 0,42 3,64 28,6 6,8 6,12 0,18 Pénz-pataki-vnybg, alja 1,12 66,3 0,34 3,7 29,1 6,04 5,32 0,19 2009 Szepesi 1. 0,35 93,6 1,04 4,27 8,23 4,07 5,43 0,2 27 <0,02 2,2 6,58 Szepesi 2. 0,62 65 0,7 3,28 7,89 4,13 5,13 0,24 22 <0,02 2,11 5,12 Szepesi 3. 0,968 111 0,82 3,02 8,3 2,46 7,11 0,11 24,5 <0,02 2,79 4,6 Szepesi 4. 0,659 40,9 1 3,26 4,73 2,42 9,56 0,16 26,2 <0,02 3,68 5,37 István lápa, IL-1. 1,07 33,3 0,95 3,51 7,14 2,87 6,67 0,1 25,4 <0,02 3,94 5,41 István lápa, IL-2. 1,56 42 1,13 4,47 12,4 3,11 7,08 0,1 16,2 <0,02 3,33 7,06 István lápa, IL-3. 0,527 49,8 0,71 3,24 8,17 3,32 4,67 0,18 91 <0,02 1,32 5,05 létrási Vizes 1. 1,82 41,4 1,08 3,51 13,4 3,29 6,36 0,11 35,9 <0,02 3,16 5,67 létrási Vizes 2. 1,08 35,9 0,72 2,89 4,27 2,44 5,19 0,08 9,8 <0,02 2,71 4,73 Szent István 0,95 36,1 0,72 2,85 7,96 3,11 4,99 0,17 17,3 <0,02 2,61 4,71 Soltész-akna 1,2 30,9 1,01 3,82 7,53 3,22 6,17 0,11 17,9 <0,02 3,74 5,41 2010 Szt. István 1 0,61 38,5 0,79 7,13 10,8 6,34 12,5 <0,05 Szt. István 2 0,65 27,3 0,72 5,28 8,59 5,35 10,8 <0,05
Mexikó-völgyi 1,14 74,1 0,6 4,76 12,9 4,67 21,9 0,22 Sebes-vizi 0,35 23,2 0,74 3,8 5,37 5,28 13,6 <0,05 Vártetői 0,63 40,2 0,47 3,63 9,54 7,38 39,3 <0,05 Bolhási 0,72 23,7 0,68 3,98 14,1 4 23,1 <0,05 Szamentu 0,66 74,3 0,97 5,62 6,74 7,51 16,5 <0,05 Határérték 15 300 1 75 75 40 100 5 200 1 30 minimum 0,35 23,2 0,18 2,56 4,27 2,12 3,15 0,08 9,8 0 1,32 4,6 maximum 3,33 111 1,13 7,13 29,1 7,51 39,3 0,42 91 0 3,94 7,06 Átlag 1,202846 54,14615 0,664615 3,952692 11,30423 4,225385 10,26808 0,181 28,47273 2,871818 5,428182 Szórás 0,719367 25,38412 0,291194 1,020437 6,150356 1,674155 8,108794 0,086627 21,85219 0,798884 0,773251 3. Táblázat. A talajok összes (Ö) és felvehető (F) nehézfémtartalmának átlagai, növényzeti típusok szerint a Bükk-fennsíkon (Zseni, 2002) bükk fent Zn Cd Pb Ni Co Cr Ö F Ö F Ö F Ö F Ö F Ö F 123, 25, 2,23 1,67 66,9 34,5 48,4 2,2 11,4 2,4 42,9 0,2 7 9 bükk 111, 8,7 2,17 1,33 44,8 18,3 58,8 2,5 12,3 2,1 50,7 0,2 lent 4 fenyő 92,3 10, 0,95 0,64 42,3 19,6 49,3 1,7 9,5 1,6 30,5 0,2 fent 2 fenyő 79,3 3,0 0,90 0,43 29,4 9,6 54,9 3,1 9,4 0,6 23,2 0,1 lent rét 84,8 8,0 1,15 0,79 42,3 19,6 45,5 1,1 10,0 1,6 25,0 0,4 fent rét 75,1 2,4 0,76 0,33 34,8 10,9 54,4 0,6 10,9 0,8 26,7 0,3
lent össze s fent össze s lent 106, 17, 1,60 1,17 55,6 27,4 47,0 1,8 10,7 2,1 34,7 0,3 8 6 96,0 5,6 1,52 0,87 39,7 14,6 56,6 2,2 11,4 1,4 37,8 0,2 Minta megnevezése 4. Táblázat. A bükki barlangok 2008-as mintáinak GC-MS vizsgálat eredményei Mexikóvölgyi bg., 2-es Pénz-patakibg. kötélvég Istvánlápai- bg. 4. szif Viktóriabg., 2 Pénzpataki-bg., alja szénhidrogén-tartalom ~ 1000 mg/kg ~ 380 mg/kg ~ 610 mg/kg ~ 18 mg/kg ~ 90 mg/kg Viktóriabg., 1-es,alsó ~ 730 mg/kg Mexikóvölgyi bg., 1-es ~ 88 mg/kg di-t-butil-fenol + + + + + + + di-i-butil-ftalát + + + + + + + + Istvánlápai-bg., 2-es di-n-butil-ftalát +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ DDD (DDT) + + di-i-oktil-ftalát + + + + + + + Poliaromás szénhidrogének + + + + + + Szteroid-származék(ok) + + + + ~ 440 mg/kg 5. Táblázat. A bükki barlangok 2009-es mintáinak GC-MS vizsgálat eredményei Minta megnevezése Szepesi 1. Szepesi 2. Szepesi 3. Szepesi 4. IL-1. IL-2. IL-3. létrási Vizes 1. létrási Vizes 2. Szent István Soltészakna Pentánsav-alkilészter + + + + + + Diizobutil-ftalát + + + + + + + + + + +
Dibutil-ftalát + + + + + + + + + Diizooktil-ftalát + + + + Szteránvázas vegyületek + + Alifás szénhidrogének + + + + + + + + 6. Táblázat. A bükki barlangok 2010-es mintáinak GC-MS vizsgálat eredményei Barlang István 1 István 2 Mexikó-völgyi Sebes-vízi Vártetői Bolhás Szamentu n-butil-butirát; + 2,6-ditercbutil-fenol + + oktil-butil-ftalát + + C20-C30 alifás szénhidrogének + + + + diizooktil-ftalát + n-butil-izobutirát + izohexil-alkohol + androsztán-3-on + 4,4 -diacetil-difenil metán + metil-2-aziridin-karboxilát + metilbutil-metakrilát + szitoszterol, +
Az üledékek elemzését érdemes a háttér standardként vett talajmintánál kezdeni, melyre semmilyen felszíni vagy felszín alatti vízfolyás nem hat (19-es minta). Ezt az értéket lehet háttérértékként felvenni. A minta az emberek által gyakran látogatott Szinva forrás felett 5 méterrel lett szedve, így eseti emberi hatás érheti, de tartósan nagy területekről összegyűlő víz nem éri. Így ezt az értéket a ftalátok rendkívüli elterjedtsége miatt vehetjük a mintavételi és feldolgozási folyamat során fellépő szennyezettségi háttérértéknek. Az ettől magasabb értékek viszont már összegyülekező ftalátra utalnak. Az eredmények jól jelzik, hogy igazán kiemelkedő, határérték feletti eredményeket csak a 3 db Mexikó-völgyi-víznyelőbarlangból vett minta adott (2-es, 8-as és 10-es minták). Meg kell azonban jegyezni, hogy a legmagasabb értéket adó 8-as minta esetén magában az üledékben is találtunk nylon zacskó darabokat. A két létrási Vizes barlangi minta esetén (6-os és 9-es) is magas értéket kapunk. A többi barlangnál az eredmények nem mutatnak különösebb problémát. A legalacsonyabb értékeket a Soltész-mésztufa- és az István-lápai-barlangoknál mértük. Az eredmények azt jelzik, hogy vannak szennyezettebb és kevésbé szennyezett barlangok, tehát a ftalátok eloszlása nem véletlenszerű, nem egy diffúz háttérforrás eredménye. A Mexikó-völgyi-víznyelőbarlang esetében a magyarázat egyszerűbbnek tűnik, míg a létrási Vizes esetén - ahol azért a szennyezettség mértéke alacsonyabb - a magyarázat nehezebben adható meg. Az is látható, hogy az azonos vízrendszert képező István-lápai-barlang négy mintája közül a legalacsonyabb értékkel a 15-ös minta szerepelt, míg a másik 3 lényegesen magasabb értékeket mutat. Ez azzal magyarázható, hogy ez a minta durva, homokos szövetű, alacsony kolloid tartalommal, míg a másik három sokkal finomabb szövetű üledék, mely a szennyező anyagokat is erősebben köti. Ezt a tényt, mint korrekciós tényezőt érdemes máskor is figyelembe venni. Ha homokos, durva szövetű üledékünk van, akkor azon a valós hatásnál alacsonyabb értéket is mérhetünk és persze ez fordítva is így van a vályogos, agyagos üledékeknél. Nem ilyen egyszerű a helyzet a felszíni patakmedrek mintái esetén. Sajnos a négy mintából 3 lépi át a határértéket. Az ok egyértelműen a végig követhető antropogén szennyezés. A Bükkszentlászlói-patak medréből 3 mintát vettünk. A 18-as minta a patak Bükkszentlászló falu feletti, a 17-es közvetlenül a falu alatti
szakasz, a 16-os pedig Miskolc határa, ahol a patak az ipari létesítmények mellet is elhalad. A mért értékek ebben a sorrendben nőnek, 456, 1483 és 2036 µg/kg értékeket véve fel. Hasonló a helyzet a Szinva patakból vett üledékkel is. Ezen a szakaszán a patak már összeszedte Lillafüred, Felsőhámor és Alsóhámor minden szennyét, így a Bükkszentlászlói-patak alsó mintájával majdnem megegyező ftalát tartalmú. 7. Táblázat. A barlangi és patak üledékek, illetve talaj ftalátvizsgálatok eredményei. Határérték csak az etil-hexil ftalátokra van, mely a földtani közegekre, így a talajra és barlangi üledékekre 1300 µg/kg. Az értékek µg/kg-ban vannak megadva, 0,01 µg/kg kimutatási határral (LOQ). A táblázatban a határértékeket meghaladó eredményeket pirossal emeltük ki. Minta 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Minta neve Dimetilftalát Dietilftalát* Dibutilftalát* Soltész-mésztufa barlangi üledék 26,4 <0,01 76 <0,01 47 <0,01 Mexikó-völgyi barlangi üledék 28,2 <0,01 112 <0,01 5328 193 István-lápai barlangi üledék 26 <0,01 39,6 <0,01 165 <0,01 István-lápai barlangi üledék 25,3 <0,01 22,5 <0,01 171 <0,01 Szepesi-Láner barlangi üledék 26,5 <0,01 122 <0,01 381 <0,01 létrási Vizes barlangi üledék 39,5 <0,01 168 <0,01 1072 <0,01 István-lápai barlangi üledék 27,4 <0,01 36,4 195 406 <0,01 Mexikó-völgyi barlangi üledék 31,6 <0,01 148 <0,01 6799 294 létrási Vizes barlangi üledék 30,4 <0,01 38,5 <0,01 802 173 Benzilbutilftalát* Etilhexilftalát* Di n- oktilftalát Szepesi-Láner barlangi üledék 30,9 <0,01 30,1 224 177 147
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Mexikó-völgyi barlangi üledék 63,5 <0,01 106 205 2011 173 létrási Vizes barlangi üledék 24,9 <0,01 29,2 141 239 <0,01 Szent István barlangi üledék 25,3 <0,01 50,4 125 206 146 Szepesi-Láner barlangi üledék 24,1 <0,01 43,6 118 301 <0,01 István-lápai barlangi üledék 22,1 <0,01 17 113 41,5 <0,01 Bükkszentlászlói patak üledék 26,3 139 1488 <0,01 2036 188 Bükkszentlászlói patak üledék 38,2 319 1431 <0,01 1483 299 Bükkszentlászlói patak üledék 27,8 229 806 <0,01 456 148 Felszíni standard talaj 26,3 70,3 99 164 165 <0,01 Szinva-patak üledék 68,2 216 548 2080 2098 1319 Vízvizsgálati eredmények 8.Táblázat. A vízminták ftalátvizsgálati eredményei. Mértékegység: µg/l, kimutatási határ (LOQ): 0,01, határérték az etil-hexil ftalátokra 1,3 µg/l. Vizsgálat neve 21, Bükkszetlászlói -patak vízminta 22, Bársonyos-forrás vízminta Dimetil-ftalát <0,01 <0,01 Dietil-ftalát* <0,01 <0,01 Dibutil-ftalát* 22,1 21,0 Benzil-butil-ftalát* <0,01 <0,01 Etil-hexil-ftalát* 79,3 51,8 Di n-oktil-ftalát 3,68 2,91
A felszíni vizek ftalátviszgálati ereményeit a 8. táblázat mutatja be. Sajnos ebben az esetben is látszik, hogy mindkét vízminta etil-hexil ftalát tartalma meghaladja a határértéket. Természetesen ezek az értékek rendelet szerint a felszín alatti vizekre vonatkoznak és a 21-es minta a bükkszentlászlói-pataknak, mint felszíni víznek a ftalát tartalmát mutatja. A patak üledékeinek szintén határérték feletti értékei is jelzik, hogy a patakban jelentős mennyiségű ftalát közlekedik, amely az üledékek kolloid felszínein megkötődik. A 22-es minta viszont a Bársonyos-forrás vize, aminek a vize értelemszerűen itt jön fel a föld alól. Így gyakorlatilag azt a vizet mérjük, ami a felszín alól kifolyik. Itt is látható, hogy az etil-hexil ftalátok fordulnak elő a legnagyobb mennyiségben a barlangi üledékekhez hasonlóan. Az is látszik továbbá, hogy a barlangrendszerből kifolyó víz az etil-hexil ftalátokra vonatkoztatva a felszín alatti vizekre meghatározott határérték közel 40-szeresét tartalmazza, mely koncentráció a felszínen másfélszeresére nő. Összefoglalás A barlangi üledékek vizsgálatát 2008-ban kezdtük meg. Mivel konkrét információink az esetleges szennyezőkről nem voltak, így az első 3 év folyamán, vagyis 2008, 2009 és a 2010-es években elsősorban a potenciális szennyezőanyagokat vettük számba, így vizsgáltuk az üledékek nehézfém tartalmát, szerves szennyezőit és mikrobiológiai állapotát. Az első 3 év adatai alapján a következő 3 környezeti problémát azonosítottuk: 1. Nehézfém szennyezettség szempontjából a barlangi üledékek tisztának mondhatók, kivéve a kadmiumot, melynek értéke gyakran megközelíti, ritkán meg is haladja a talajokban megengedett környezetvédelmi határértéket. 2. Szerves szennyezők szempontjából szinte minden évben megjelenik a ftalátok csoportja, melyek műanyaglágyítóként használt vegyületek, és ezáltal jól jelzik a barlangba bejutó vizek szeméttel történő találkozását. Itt elsősorban a patakmedrekbe öntött hulladékból visszamaradó
műanyag zsákokból és palackokból kioldódó anyagait értjük, valamint a szennyvíz bekeveredésének lehetőségét. 3. Nem állandó, de sajnos gyakran visszatérő probléma az olajszármazékok megjelenése a barlangi üledékekben, melyeket elsősorban a nedves években lehet kimutatni. Sajnos az olajszármazékok okozta szennyezések mértéke igen komoly szintet érhet és ért is el az elmúlt 3 évben megmintázott talajokban, kiküszöböléséhez részletes szennyező forrás vizsgálatokra volna szükség. 4. A ftalátok kvantitatív vizsgálata igen komoly környezeti terhelést jelez, mind a barlangi üledékek, mind a felszíni és a felszín alatti vizek esetében. A folyóvízi üledékek - elsősorban a felszíni patakok, de sajnos a barlangi patakok egy részében is gyakran a határértékek többszörösen meghaladó koncentrációt mutat. A felszíni vízfolyások esetén a határérték több mint 20-szorosát is elérhetik a mért koncentráció értékek. Javaslatok, kutatási célkitűzések 1. Javasoljuk a barlangok felszíni vízgyűjtő területeit érintő talajmintázás elindítását a magas kadmium tartalom megmagyarázása, illetve az esetleges felszíni és a felszín alatti kadmium tartalom összevetésére. 2. Javasoljuk a ftalátok rendszeres mérését, monitorozását a barlangi talajokban, illetve a felszíni vizekben, azok üledékeiben, illetve a vízgyűjtő terület talajain, elsősorban a szennyezés forrásának tisztázása és kiküszöbölése céljából. 3. Javasoljuk továbbá a felszíni olajszennyezési utak feltárását, azon olajforrások lokalizálását (pl. utak, létesítmények) melyek tényleges hatást gyakorolnak a barlangok vízminőségére. Ezek a területek, illetve szennyező források aztán a BNP-n belüli szabályozások okszerű és helyspecifikus újragondolását segíthetik elő a karsztvizek védelme érdekében. Köszönetnyílvánítás A munkát a Kútfő TÁMOP-4.2.2.-A11/1/KONV-2012-0049. jelű projekt és a HUSK/1001/2.1.2/0058 határon átnyúló számú projektek támogatták.
Felhasznált irodalom BRÜMMER, G. W., HORNBURG, V. & HILLER, D. A. 1991: Schwermetallbelastung von Böden. Mitteilungen Dt. Bodenkundl. Gesellschaft 63. pp. 31-42 CHRISTENSEN, T.H. 1984. Cadmium soil sorption at low concentration. I. Effect of time, cadmium load, ph and Calcium. Water, Air and Water Pollution. 24. 105-114 CURLIK, J. & SEFCIK, P. 1999. The geochemical atlas of the Slovak Republic. Part V. Soils. Ministry of Environment of the Slovak Republic, 99 pp. CSATHÓ, P. 1994. Nehézfém és egyéb toxikuselem-forgalom a talaj-növény rendszerben. Agrokémia és Talajtan. 43. 371-398. Dobos. E., Lénárt, L. & Kristály, F. 2013. A bükki barlangok üledékeinek általános talajtani vizsgálata. Agrokémia és talajtan (jelen szám) GYŐRI, Z., ALAPI, K., PROKISCH, T., NÉMETH, T., ADRIANO, D. & SIPOS, P. 2010. Cd, Cu, Pb and Zn content of the riparian zone of the Tisza River (Hungary) afterheavy metal pollution. Agrokémia és Talajtan. 59 (1) 117-124 HANI, H. & KLOTZLI, F. 1984. Schwermetalle in Klarschlamm und Mullcompost. In: Metalle in der Umwelt. (Ed:Merian E. Verlag Chemie, Weinheim. 42-64. KÁDÁR I. 2007. A talajszennyezés megítélése kutatói szemmel. Agrokémia és talajtan. 56(2) 391-408. KÁDÁR I. 2008. A talajszennyezés megítélése kutatói szemmel. 2. Agrokémia és talajtan. 57(1) 177-190. MÁTHÉNÉ GÁSPÁR, G., SZABÓ, L., ANTON, A.,MÁTHÉ, P., & ORGOVÁNYI, B. 2004. Kadmium-szennyezés utó-hatása a talajra és növényekre egy barna erdőtalajon. Agrokémia és Talajtan. 53. (1 2) 143-154 MIKO, S., HALAMIC, J., PEH, Z, & GALOVIC, L. 2001. Geochemical baseline mapping of soils developed on diverse bedrock from two regions in Croatia. Geol Croatica 54(1):53 118
MSZ 21470-50, 2006. Magyar Szabvány. Környezetvédelmi talajvizsgálatok. Az összes és az oldható toxikuselem-, a nehézfém- és a króm(iv)tartalom meghatározás. Magyar Szabványügyi Testület NEUKEM 1995. A német-magyar környezetvédelmi együttműködés eredményei. BFNTA. Budapest. Kézirat. ÓDOR, L., HORVÁTH, I. & FÜGEDI U. 1995. Magyarország geokémiai térképsorozata és a regionális környezeti terhelés. MÁFI geokémiai osztály. PRÜESS, A. 1997. Mobile NH4NO3-extractable chromium and other trace elements in soils based on the standard, DIN19730. In: Canali et al. (eds.) Chromium Environmental Issues. Milano Olaszország pp. 21-38. SLOBODAN, M., GORAN DURN, G., ADAMCOVA, R., COVIC, M., DUBIKOVA, M., SKALSKY, R., KAPELJ, S. & OTTNER,F. 2003. Heavy metal distribution in karst soils from Croatia and Slovakia. Environmental Geology. 45:262-272. SLOBODAN, M., PEH, Z., BUKOVEC, D., PROHIC, E., & KASTMÜLLER, Z. 2000. Geocheical baseline mapping and lead pollution assessment of soils on the karst in western Croatia. Natura Croatia. 9/1. 41-59 TURCSÁNYI, G. 1990. Ipari és bányászati eredetű meddőhányók növényeinek elemakkumulációja. Kandidátusi értekezés. GATE. Gödöllő. ZSENI, A. 2002. Nehézfémvizsgálatok az Aggteleki-karszt, a Bükk-fennsík és a Nyugati-Mecsek karsztjának mintaterületén. Földrajzos Doktoranduszok VII. Országos Konferenciája ELTE Földrajzi Tanszékcsoport, Budapest, 2002