MÛANYAG- ÉS GUMIHULLADÉKOK 5.2 Az újrahasznosítás szempontjából kedvező tulajdonságú polipropilén kompozitok tervezése és gyártása Tárgyszavak: gyártástechnológia; műanyag-feldolgozás; polipropilén; tervezés; újrahasznosítás. Bevezetés Napjainkban a polipropilént (PP) kedvező költsége miatt számos területen alkalmazzák. A PP tulajdonságainak romlása nélkül többször feldolgozható, speciális követelmények kielégítése érdekében könnyen módosítható, és a polimerek közül a legkevésbé környezetszennyező. Töltőanyaggal vagy szálakkal erősítve versenyképes pl. az ABS műanyagokkal és a poliamidokkal. Jelenleg három típusú üvegszállal erősített PP található a piacon: a rövid és a hosszú üvegszállal, illetve az üvegszövettel erősített PP. A hatályos környezetvédelmi és hulladékkezelési előírások arra kényszerítik az alapanyagokat és végtermékeket gyártókat, hogy termékeik az életciklus minden szakaszában környezetbarátok legyenek. Az újrafeldolgozást különösen a műanyagipar támogatja: Európában az újrafeldolgozásra kerülő műanyagok mennyisége évente több mint 20%- kal nő. Különösen igaz mindez a gépjárműiparra, ahol az EU előírása szerint 2015-re a felhasznált alapanyagok 95%-ának újrahasznosítását meg kell oldani (tömegben számolva). A környezetbarát termékek tervezésének alapszabálya, hogy csak egymással összeférhető polimerek (azaz monoagyagok) használhatók, a polimerkeverékek, öntvények vagy a töltőanyagok (pl. üvegszálak) alkalmazhatósága korlátozott. Az üvegszállal erősített polimerek csak új szálak felhasználásával dolgozhatók fel újra, az újrafeldolgozott anyag mechanikai tulajdonságai jelentősen romlanak. Az üveg töltőanyag jelenléte problémát jelent a hulladék égetésekor.
A környezetbarát összetett anyagok (kompozitok) előállításának újabb irányzata megújuló, elégethető természetes szálak (len, kender) használata töltőanyagként. Ezek ökológiai szempontból kedvezőbbek ugyan az üvegszálnál, mechanikai tulajdonságaik azonban nem előnyösek. Hőstabilitásuk is gyenge, ami újrafeldolgozásuk során termikus lebomlásukat eredményezi. Az egyébként teljesen újrafeldolgozható polimereknek, amilyen a PP is, természetes szálakkal keverve romlik az ökológiai hatásfokuk. Idegen töltőanyagok alkalmazása ellenkezik az újrafeldolgozhatóság alapelvével, ezért a PP-k erősítőanyaga szálformájú PP lehet (PP-kompozitok). Fogalmak és tulajdonságok 30 év óta állítanak elő irányított, nagy szilárdságú polimer szálakat. Az irányított PP-szálak modulusa és szilárdsága nem éri el az üvegszálét, fajlagos modulusuk és a fajlagos szilárdságuk azonban már összehasonlítható nagyságrendű. Az egyetlen polimerfajtából álló kompozit előállításának nehézsége a szál és az anyag összekeverésének a kivitelezése, annak ellenére, hogy mindkét alkotórész kémiai szerkezete és olvadási hőmérséklete azonos. Az egyik lehetséges mód a PP-kompozitok előállítására az ömledék- vagy porimpregnálás, amelyet az üvegszál hőre lágyuló anyagokkal történő impregnálására is használnak. Erősen viszkózus polimerrel történő impregnálás szűk keresztmetszetet jelent a hőre lágyuló kompozitok költséghatékony előállítása során, ezért kis molekulasúlyú polimert használnak, amelynek alacsony viszkozitása azonban veszélyezteti az anyag mechanikai tulajdonságait. Az impregnálás folyamata lassú és ezért költséges, mert a polimernek át kell folynia a szálkötegen, hogy teljesen megnedvesítse a szálakat. A fenti hátrányokon túlmenően, az egyfajta polimerből álló kompozit esetén a polimerszálak mechanikai tulajdonsága romlik, mert részlegesen feloldódnak vagy megömlenek az impregnálás során. Az azonos polimerből álló kompozitok hagyományos impregnálásának alternatív lehetősége a költségszempontból kedvező forró tömörítés módszere, amelyben a polimerszálak rétegeinek kialakítása után hő- és nyomáskezelést alkalmaznak. Az ömledék megtölti a szálak közötti üres teret, és az anyag lehűl. A folyamat lehetséges hőmérséklet-intervalluma kicsi (1-2 o C), ami korlátozza ipari méretű alkalmazhatóságát. Ha a tömörítési hőmérséklet túl magas, a PP-szálak megolvadnak, és a kompozit
tulajdonságai romlanak, ha túl alacsony, nem olvad meg elegendő menynyiségű szál a megfelelő adhézió biztosításához. Koextrudált szálak/szalagok Az itt ismertetésre kerülő vizsgálatok célja megfelelően széles hőmérséklet-intervallumú, az iparban alkalmazható és a költségeket tekintve kedvező eljárás kifejlesztése a teljesen PP-ből álló kompozitok előállítására, az eredeti, irányított szálak nagy szilárdságának és merevségének megőrzése mellett. Hő hatására az irányított szerkezetű szálak relaxálódnak, miközben helyreáll a preferált izotróp szerkezet. A relaxáció megelőzése érdekében a szál elmozdulását a nyújtás irányában fizikailag korlátozzák a szalag zsugorodásának megakadályozása érdekében. A PP-szál egyik oldalon való korlátozásával az olvadási hőmérséklet nő. Az ilyen szál 25 o C-kal magasabb hőmérsékletre melegíthető, mint az összes nem korlátozott szálak. PP-szálat is ágyaztak PPanyagba (a szál és az anyag is azonos minőségű PP volt), az összepréselt szál nem olvadt meg. Erre a folyamatra jellemző az üvegszál-erősítésű PP-kompozitok hagyományos gyártási folyamatának valamennyi hátránya, ezért egy új és a PP-kompozitok tekintetében egyedülálló gyártási eljárást dolgoztak ki: a mechanikai tulajdonságok javítása érdekében a homopolimer és kopolimer PP-szalagok koextrúzióját kombinálták a szalagok hideg nyújtásával, majd a szalagokat 20 30 o C hőmérséklet-intervallumú folyamatban forrón tömörítették. A nagy hőmérséklet-intervallum eléréséhez a PP-szálat vagy szalagot koextrúziós folyamatban vékony réteg kopolimerrel borították. A kopolimernek alacsonyabb volt az olvadási hőmérséklete, mint a homopolimer magé. A koextrúzió miatt a kötés a homopolimer PP-mag és a kopolimer PP-réteg között kiváló. A szálak a kopolimer olvadási hőmérsékletén (140 o C, amely alacsonyabb, mint a PP-mag 160 o C-os olvadási hőmérséklete) megszilárdultak. Mivel az anyag nem folyik, a tömörítés gyorsabb és jó minőségű, így nagy száltérfogatú kompozit jön létre. A legtöbb kompozit egyik dimenziója jelentősen kisebb a többinél, ezért a vékony és széles szalagok alkalmazása előnyösebb a kör alakú szálakénál. A koextrudált szalagot tulajdonságainak javítása érdekében nyújtással orientálják (irányítják). Nyújtás után a szalag 2,2 mm széles és 65 µm vastag. A koextrudált kopolimerréteg a préselési technológiával kombinálva 20 o C-nál nagyobb hőmérséklet-intervallumot biztosít, szemben a forró tömörítési folyamat 2 4 o C-os hőmérséklet-intervallumával. Ez a nagy hőmérséklet-intervallum lehetővé teszi a gyártás során hőmérsék-
let-gradiens kialakulását, gyorsabbá válik a felmelegítés, a kopolimer réteg vastagsága ellenőrizhető és alkalmazhatók adalékanyagok (festékek, stabilizátorok) is. A szalagok megszilárdulásához hő szükséges, ekkor a kopolimer réteg megolvad, a nyomás összepréseli a szálakat és jó tömörödési fok valósul meg. A szalagot négyszögletes keretre vagy hengerre tekerik vagy szövetté szövik, majd rétegzik. Mechanikai tulajdonságok Az egyirányban irányított kompozitokat utónyújtott koextrudált szalag keretre feltekerésével és 17 MPa nyomáson történő tömörítésével állítják elő, a tömörítési hőmérséklet változtatása mellett. A keret megakadályozza a szál zsugorodását. A tömörítési hőmérsékletnek a kompozit tulajdonságaira gyakorolt hatását vizsgálva megállapították, hogy a merevség 170 o C-os tömörítési hőmérsékletig nem változott. A kompozit tulajdonságai a határfelületi tulajdonságoktól függenek. A határfelületi szilárdság a tömörítési hőmérséklet növelésével nő, majd állandó értéken marad. Ekkor a kopolimer rétegek teljesen megolvadva kölcsönösen diffundáltak, és az adhézió kohézióvá válik. Ez is igazolja a szalagok közötti kiváló hatérfelületi adhéziót. Az ütő hajlító tulajdonságokat szövött szövetrétegekből tömörített lemezeken, majd összehasonlításként természetes szálakkal és üvegszállal erősített PP-nen penetrációs és nem penetrációs elemzéssel vizsgálták. A tömörítési hőmérséklet növelésével a penetrációs energia csökkent, és 150 170 o C között állandó értéket ért el. Ezen hőmérséklet felett az ütő hajlító szilárdság csökken, mert a PP-szalagok elvesztik irányítottságukat és megolvadnak. Ez is igazolja, hogy az ütközési energia fordítottan arányos a határfelületi szilárdsággal. A 140 o C-on tömörített szalagok esetében az ütő hajlító szilárdság csökkenése a rétegek elválása és széthúzása miatt következik be. A határfelületi szilárdság növekedésével az ütő hajlító szilárdság csökkenése lokális száltörések miatt jelentkezik. Az alacsonyabb tömörítési hőmérsékleteken megfigyelhető széthúzás több energiát adszorbeál, ezért a penetrációs energia nagyobb. A nem penetrációs ütő hajlító vizsgálatokban a természetes és üvegszálakkal erősített PP esetében veszélyt jelent a törés. Az energia a PP-kompozitoknál a műanyag deformációja során adszorbeálódik. Hőmérsékletfüggő tulajdonságok Az erősítetlen PP hőstabilitása kicsi. Az üvegszál-erősítés növeli a hőstabilitást, amely a műszaki műanyagokéhoz (ABS, poliamidok) ha-
sonló értékű lesz. A PP-szalagokat vagy szálakat szilárd fázisú nyújtással állítják elő. A szalagot extrudálják, majd kétlépcsős folyamatban kemencében nyújtják. A PP-szalag mechanikai tulajdonságai a nyújtó- és az adagolóhenger kerületi sebessége közötti arány (a továbbiakban N/Aarány) növelésével javulnak. A lineárisan elasztikus tulajdonságú üvegszállal ellenétben a PP-szálak viszko-elasztikusak, tulajdonságaik erősen hőmérséklet-függők, ezért a teljesen PP-ből álló kompozitoknak nincsenek az üvegszál-erősítésű PP-khez hasonló előnyeik a magas hőmérsékletű viselkedés területén. A rugalmassági modulus az N/A-arány növelésével nő, és 120 o C- on az erősen nyújtott PP esetében csak 25%-a a szobahőmérsékleten mért értéknek. Hasonló jelenség várható a koextrudált szalagok esetében is. Erősen irányított koextrudált szalagok esetében a szakítószilárdság 100 o C-ig állandó (480 Mpa), majd 150 o C-ig lineárisan csökken és 100 MPa értéket ér el. Ez hátrány a magas hőmérsékleten történő alkalmazás során, viszont a merevség csökkenése és a jó alakíthatóság javítja az anyag feldolgozhatóságát, és a törékeny üvegszálaktól eltérően lehetővé teszi a nyújtást. A PP-szálak hőtágulási együtthatója negatív, és az N/A-arány növelésével abszolút értékben nő. Ha a hőmérséklet elegendően magas, a zsugorodás az orientáció csökkenése miatt a szobahőmérsékletre történő hűtés után is megmarad. Az N/A-arány növelése növeli a zsugorodási hőmérsékletet: az erősen húzott szalag 145 o C-ig hőstabil. A zsugorodának az N/A-arány növelésével bekövetkező csökkenése a kristályos fázis növekedésének tulajdonítható. Lineáris összefüggést állapítottak meg a zsugorodás és a maradék ellenállás értéke között. A szál vagy a szalag tömörítése minimálisra csökkenti a zsugorodást, és ezzel a tulajdonságok romlását. Hajlító feszültségek alkalmazása előnyös lehet, nyomás alkalmazása hatékonyabb préselést eredményez. A présnyomás a feldolgozási hőmérséklet csökkenésével csökken, ezért szükséges koextrudált szálak/szalagok alkalmazása. Erősen nyújtott szalagok esetében a mechanikai tulajdonságok és a stabilitás egyaránt javul. A feldolgozási hőmérséklet csökkentésével csökken a szükséges présnyomás értéke. A injektálásos vagy áramlási olvasztást alkalmazó gyártási folyamatok nem alkalmazhatók a teljesen PP-ből készült kompozitok előállítására, mert a 20 o C széles hőmérséklet-intervallum nem elegendő a folyamat végbemeneteléhez.
Feldolgozás Bár az iparban elsősorban hőre keményedő műanyagokat alkalmaznak, terjed a hőre lágyuló műanyagból (termoplasztokból) készült kompozitok használata is. Ennek oka a mechanikai tulajdonságok javíthatósága, egészségügyi és biztonságtechnikai megfontolások, a gyors feldolgozhatóság és újrafeldolgozhatóság. Az üvegszál-erősítésű termoplasztok gyártásának ciklusideje rövid. A termoplaszt kompozitokat ipari méretekben injektálással vagy sajtolással állítják elő: A száltekercselés és a szalaghúzás nem terjedt el, aminek fő akadálya az anyagok felmelegítéséhez és hűtéséhez szükséges idő és az üvegszálak termoplasztokkal történő impregnálásának nehézsége. Sajtolás Különböző sajtolási technológiákat fejlesztettek ki a hőre lágyuló kompozitok feldolgozására. Ezeknek két fajtája van: az egyikben az anyagáram kitölti az öntőformát (pl. GMT), a másikban deformálódik, hogy felvegye az öntőforma alakját (üvegszál alapú prepregek). A teljesen PP-ből készült kompozitok gyártására csak az utóbbi eljárás megfelelő. A kettős szalagú préselés technológiája a költségeket tekintve kedvező eljárás, mert folyamatos üzemű, és a rétegelt lemez állandó nyomás alatt áll a hűtésig. A nyomás a kettős szalagprésben max. 40 bar. Az irányított rétegelt lemezek modulusa 8 GPa-nál nagyobb, ami már összemérhető az üvegszál-erősítésű PP modulusának értékével. A zsugorodás max. 4% fogadható el, ami 20% csökkenést okoz a szalag merevségében. Miután a nyomás korlátozott, a szalag N/A-arányának a növelése és a feldolgozási hőmérséklet (az anyag olvadási hőmérséklete) csökkentése biztosítja a szükséges hőmérséklet-különbséget. A megfelelő minőségű szalag előállítása érdekében az irányított kompozitokat forró présben préselték. Mérték a zsugorodást és a hárompontos hajlítási modulust: a 30 barnál kisebb nyomáson előállított irányított kompozitlemezek hajlítási modulusa 14 15 GPa, zsugorodásuk pedig 4%-nál kisebb volt. Ezt a szalagot szövetté szőtték a további vizsgálatokhoz. A PP-szalagok szövése jelentősen eltér a többszálas, előfonott üvegszálakétól vagy a kevert szálakétól. A PP-szalagoknak az üvegszálakénál nagyobb a szélesség/vastagság (sz/v) aránya (koextrudált szalagokból készült teljes PP kompozitoknál ez 30 40), ami lehetővé teszi a
szövési folyamat módosítását a szalagok elcsavarodásának megakadályozása érdekében. A hőformázás során a szövött kompozit alakváltozása függ a szövet redőzhetőségétől, ami viszont szövési módjától függ. Öt, különbözőképpen szövött szövetet alkalmaztak: egy sima szövetet (1/1T), három sávolyszövetet (2/1T, 3/3T, 4/2T2) és egy szaténszövetet (S5/1). A rétegeket 0,15 mm vastagságúra tömörítették, és így vizsgálták szilárdságukat. A sima szöveten kívül az összes szövetfajtában 2 mm nyújtás után állandó értékű feszültség keletkezett. A 3/3T és a szaténszövetnél ráncosodást tapasztaltak, míg a sima szövet nyírási deformációja homogénebb volt. 10 mm nyújtás után a sima szövet ellentétben a többi szövettípussal megtartja integritását. Szoros és stabil szövési móddal megakadályozható a szálak elcsavarodása. Ez az eredmény meglepő, mert a szaténszöveteknek a redőzhetősége jobb, mint a sima szöveté. A szövési mód kiválasztásakor kerülni kell a nem kiegyensúlyozott szövési módot (2/1T, 4/2T2 és S5/1), mert a termikus feszültségek a tömörítés során a rétegek deformációját okozhatják. Csak az 1/1T és a 3/3T szövetek maradtak megfelelően simák. A teljes PP-kompozitok számára a sima szövettípus volt a legmegfelelőbb. A kétirányú, sima szövésű rétegeket szalagprésben kezelték. A rétegek Young modulusa 5,8 GPa, szakítószilárdsága 205 MPa volt, a szalag irányával párhuzamosan és a vetülékirányban mért értékek azonosak voltak. Összehasonlításként: az izotrop PP ugyanezen tulajdonságai legalább hatszor kisebbek, a 40 %(m/m) szálat tartalmazó rétegelt üvegszál-erősítésű PP modulus értékei hasonlóak, szakítószilárdsága azonban csak 100 MPa. A nem izoterm sajtolási folyamat a költségeket tekintve hatékony eljárás. A lemezt itt első lépésben kemencében forró levegővel vagy infravörös fénnyel hevítik, majd gyorsan átviszik a hideg sajtolóba. A beilleszkedő elem fém vagy gumi lehet. A lemez sajtolási hőmérséklete kisebb, mint zsugorodási hőmérséklete, ha a lemezt nem rögzítik. A ciklusidő 15-30 másodperc közötti, ami az ipari alkalmazásokban elfogadható. Száltekercselés A legtöbb hőre lágyuló műanyag száltekercselési folyamatában a prepreg szalagot vagy a köteget a tüske elérése előtt előmelegítik. Az optimális adhézió megvalósítása érdekében a már feltekercselt réteget felhevítik, mielőtt az kapcsolatba kerül a bejövő szállal. A hevítési és hűtési idő korlátozza a csévélési sebességet. A teljesen PP-ből készült szalagok érdekes alternatívát nyújtanak. A koextrudált PP-szalagokat a
tüskén hidegen csévélik, majd a megszilárdítás érdekében felmelegítik. A préselés alumínium- vagy acéltüskével történik. Gyűrű irányú feszültségek keletkeznek a szalagban, mert a szalag hőtágulási együtthatója negatív, míg a tüskéé pozitív. Az irányított gyűrűket az ATSM D2291 szabvány szerint állították elő, a PP-ből készült száltekercselt termékek előállíthatóságának a vizsgálata érdekében. A gyűrűk átmérője 145 mm, vastagságuk 1,5 mm. A gyűrűirányú szilárdságot repesztési eljárással határozták meg. Mérték a minták szilárdságát és merevségét. A folyamat hőmérséklet-tartománya nagy, mert a tulajdonságok 15 o C hőmérséklet-növekedés esetén sem változnak. A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy a száltekercselés kedvező módszer teljes mértékben PP-ből készült kompozitok előállítására. Csövek tekercseléséhez 36, 50 és 200 mm átmérőjű alumíniumtüskét alkalmaztak, egy vagy két tekercselőorsót használva. A legtöbb cső falvastagsága 1,5 mm volt, és a csövek négy rétegből épültek fel: egy gyűrűrétegből belül és három ±55 o -os rétegből. Miután a tekercselést szobahőmérsékleten, impregnálás nélkül hajtják végre, a maximális tekercselési sebességet csak a gép maximális sebessége (0,38 m/sec) korlátozza. Tekercselés után a terméket kemencébe helyezik, amíg a tüske és a PP találkozási felülete el nem érte a 145 o C-ot. A kemence hőmérséklete 150-180 o C, a fűtési idő 24 perc és 2 óra között változott. A tömörítéshez sem külső nyomásra, sem a tüske forgatására nem volt szükség. A csövek falvastagsága a tömörítés után 8%-al csökkent. Összeállította: Regősné Knoska Judit Cabrera, N.; Alcock, B.: Processing of all-polyprolilen composites for ultimate recyclability. = Journal of Materials: Design and Applications, 218. k. 22. sz. 2004. máj. p. 145 155. Reussmann,T.; Mieck, P.: Recycling von naturfaserverstäktem Polypropylen. = Kunststoffe, 89. k. 2. sz. 1999. p. 80 84.