Alkalmazott kutatás Szálerõsített mûanyag kompozitok tulajdonságainak javítása VARGA CSILLA * okleveles vegyészmérnök DR. MISKOLCZI NORBERT * egyetemi adjunktus DR. BARTHA LÁSZLÓ * egyetemi tanár, tanszékvezetõ DR. LIPÓCZI GERGELY ** okleveles jogász DR. FALUSSY LAJOS *** okleveles vegyészmérnök, mûanyag-feldolgozó szakmérnök 1. Bevezetés Az autóiparban és más területeken rendkívül sok új szerkezeti anyag jelent meg, melyek jellemzõen anyagtársítások vagy kompozitok. Ezeknél anyagoknál gyakran elõfordul, hogy a felhasználás szempontjából az egyik tulajdonságuk elõny, míg a másik hátrány. A homogén fémeknél pl. a szilárdság növelése nagy tömegnövekedéssel jár, ami a beruházási és a mûködési költségeket jelentõsen emelheti. A problémára a kompozitok jelenthetnek megoldást, melyek közül a fejlõdés mértékét tekintve kiemelkedik a mûanyag kompozitok alkalmazása. Ez részben a mûanyagok nagy volumenben való olcsó hozzáférhetõségére és a belõlük elõállított kompozitok kiváló tulajdonságaira (jó korrózióállóság, elõnyös szilárdság/tömeg és keménység/tömeg arány stb.) vezethetõ vissza. Ennek eredményeképpen egyre több területen veszik át a hagyományos szerkezeti anyagok (pl. acél, alumínium) helyét nagy szilárdságuknak, keménységüknek és kis súlyuknak köszönhetõen. A kompozitokban a tulajdonságok javítása két vagy több folytonos fázis kombinálásával érhetõ el. A szálerõsítésû kompozitokban a fázisok egymás hatását erõsítik a szál és a polimer mátrix között kialakuló kölcsönhatás következtében, kompenzálva a tiszta komponens roszszabb jellemzõit. A gyártás során lényeges kérdés a mátrix és az erõsítõanyag összeférhetõsége. Az összeférhetõségi problémák csökkentésére, részbeni megoldására ún. kompatibilizáló anyagokat alkalmaznak, melyekkel a szál-mátrix kapcsolat mind kémiai, mind fizikai értelemben jelentõsen javítható. A szakirodalomban elsõsorban olyan közleményekkel találkozunk, melyek hõre lágyuló, szálerõsítésû mûanyagok kompatibilitási problémáinak csökkentésével foglalkoznak [1 6], és csak elvétve található utalás a hõre keményedõ mûanyag-szál anyagtársításokkal kapcsolatban [7 8]. Az utóbbi rendszerekben ugyanis jóval ritkábban merülnek fel hasonló problémák. Szén-, illetve üvegszállal erõsített mûanyag kompozitok összeférhetõségi problémáival foglalkoztunk. Mátrixként egyaránt alkalmaztunk hõre lágyuló és hõre keményedõ mûanyagokat, összeférhetõséget javító anyagként pedig olyan kísérleti felületmódosító adalékokat (alkenil-borostyánkõsav-anhidrid-észter, alkenil-borostyánkõsav-anhidrid-amid és alkenil-borostyánkõsav-anhidrid-észter-amid), melyeket korábbi tapasztalatainknak és kutatási eredményeinknek megfelelõen állítottunk elõ. 2.Kísérleti rész Hõre lágyuló, szénszál erõsítésû mûanyag kompozitok elõállításához kereskedelmi forgalomban is kapható polietilént (Finathen 6006 PE) és a ZOLTEK ZRT. által elõállított PANEX 35 szénszálat alkalmaztuk (σ húzó = 3800 MPa; ε húzó = 242 GPa; ρ=1,81 g/cm 3 ; ø=7,1 µm). A kísérleti termékekbõl a REX INTERNATIONAL KFT. árvízvédelmi töltéseknél és különbözõ támfalakban is felhasznált georácsot állított elõ. A hosszú szénszállal erõsített, hõre lágyuló kompozitnál további nehézséget jelentett, hogy felületmódosító adalék nélkül fröccsöntéssel, extruzióval nem lehetett a szálakat bedolgozni a termék anyagába. Ezért ebben az esetben az 1% felületkezelt szénszálat tartalmazó georács jellemzõit szénszálat nem tartalmazó, jelenleg kereskedelmi forgalomban is kapható termék tulajdonságaival hasonlítottuk össze. A hõre keményedõ, üvegszál erõsítésû kompozitok vizsgálatához a Vetrotex E típusú, 450 g/m 2 szövési sû- * Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék, Veszprém ** Balatonplast Kft., 8227 Felsõörs, Petõfi utca 26. *** Dr. Falussy Mérnöki Iroda, 7400 Kaposvár, Ibolya utca 14. 148 2008. 45. évfolyam, 4. szám
rûségû üvegszálpaplant, mátrixanyagként pedig poliésztert (Aropo 2 M105 TB, ASHLAND INC., USA) alkalmaztunk. Az üvegszálpaplanból és az észter alapú mátrixanyagokból a BALATONPLAST KFT. állított elõ próbalapokat laminálási eljárással. A felhasználás elõtt az erõsítõ szálakat és az üvegszálpaplant a PANNON EGYE- TEM ÁSVÁNYOLAJ- ÉS SZÉN- TECHNOLÓGIAI INTÉZETI TAN- SZÉKÉ-n elõállított kísérleti felületmódosító adalékok oldatával impregnáltuk. A georács erõsítéséhez, a szénszál felületmódosításhoz alkenil-borostyánkõsav-anhidridészter-amin típusú kísérleti adalékot, a poliészter erõsítéséhez felhasznált üvegszálpaplan felületmódosításához pedig alkenil-borostyánkõsav-anhidrid-észtert (ABAÉ), alkenil-borostyánkõsav-anhidrid-amint (ABAA) és alkenil-borostyánkõsav-anhidrid-észter-amint (ABAÉA) használtunk fel. 3. Kísérleti eredmények és értékelésük Tulajdonság 1. táblázat. A georács különbözõ okban mért jellemzõi 0% szénszál 1% szénszál ra merõleges átlós ra merõleges átlós Maximális rugalmas megnyúlás, mm 23,3±1,1 15,0±0,7 25,0±1,4 24,0±1,2 15,0±0,6 22,7±1,1 Szakítószilárdság rugalmas megnyúláskor, MPa 13,0±0,5 8,2±0,4 10,5±0,5 12,8±0,5 8,1±0,5 11,2±0,6 Szakító modulusz, MPa 45,0±1,8 14,0±0,8 15,0±0,5 46,0±1,6 14,0±0,3 29,0±0,4 Szakadási nyúlás, mm 186,8±2,8 139,9±2,2 195,4±2,3 191,2±3,0 143,5±2,9 192,7±3,3 Szakítószilárdság szakadáskor, MPa 6,4±0,3 4,5±0,2 5,1±0,4 7,1±0,3 4,8±0,3 5,5±0,3 3.1. Szénszállal erõsített polietilén kompozitok A georácsból kivágott minták húzó igénybevétellel szembeni ellenállását és relaxációs tulajdonságait Instron 3345 univerzális szakítógéppel határoztuk meg. A szálerõsített polietilén rács esetében három jellemzõ vizsgálati t definiáltunk:, ra merõleges- és átlós t (1. ábra). Ennek azért van jelentõsége, mert a rácsot különbözõ ban érik erõhatások használata közben. A georács minták 0 és 1% koncentrációban tartalmaztak kísérleti ABAÉA adalékkal kezelt szénszálakat. A szénszál extruzióval is könnyen bevihetõ a termékbe, illetve abban megma- 1. ábra. A georács esetében értelmezett vizsgálati ok rad hosszú szálas erõsítõanyagként (l = 3 4 mm). A georácsok különbözõ okban mért szakítószilárdság, modulusz és megnyúlás értékeit az 1. táblázat tartalmazza. A nyúlások és a szakítószilárdságok a mérési hibahatáron belül eltértek a szénszálat nem tartalmazó és az 1% szénszáltartalmú minták esetében, fõleg a szakítómoduluszok, különösen az átlós ban kivágott minták, a másik két ban ezek hibahatáron belüliek voltak. Összességében az elõterhelés nélküli mintáknál az adalékkal kezelt szénszálakat tartalmazó kompozitok mechanikai tulajdonságai nem mutattak jelentõs különbségeket az erõsítetlen mintákhoz képest. A relaxációs vizsgálatok során három felterhelõ erõvel (100, 200 és 300 N) vizsgáltuk az eredeti alak visszaalakulásának folyamatát. 200 N terhelõ erõnél, a ra merõlegesen kivágott mintáknál kapott relaxációs görbét a 2. ábra, a különbözõ terhelõ erõknél és oknál 180 másodperc után mért terhelés értékeket pedig a 3. ábra mutatja. A nem elõterhelt minták relaxációja hasonló voltt a húzóvizsgálatokhoz, vagyis egyértelmû tendencia nem volt, az eredmények a mérési hibahatáron belül változtak. Alig észrevehetõ különbség mutatkozott viszont az adott terhelés megszûnte után, adott idõpontban mért terheléseknél, a felterhelõ erõ növelésé- 2. ábra. Relaxációs görbe (200 N felterhelõ erõ, ra merõleges vizsgálat) 2008. 45. évfolyam, 4. szám 149
3. ábra. A relaxációs vizsgálatok eredményei 5. ábra. Az elõterheléses vizsgálatok eredményei vel az arra vonatkoztatott erõcsökkenés ~45%-ról ~30%- ra módosult. Szignifikáns eltérést a különbözõ okban nem tudtunk megfigyelni. 300 N terhelõerõ alkalmazásakor a szénszálat nem tartalmazó minták közül csak a nak megfelelõ, az 1% szénszálat tartalmazó minták közül a ban, illetve a ra merõlegesen kivágott mintákat tudtuk mérni, a többi nem bírta el az alkalmazott terhelést. Az elõterhelés nélküli vizsgálati eredmények ismeretében, különbözõ fárasztási körülményeknek tettük ki a próbatesteket, és meghatároztuk a húzási jellemzõket. Az elõzetes vizsgálatok után, a próbatestet két terhelési fokozatú (100 és 250 N) és három eltérõ ciklusszámú (50, 100 és 150) fárasztási igénybevételnek vetettük alá. Az elsõ terhelési fokozat 50, 100 és 150, míg a másik 100 ciklusos, periodikusan alkalmazott, 90 mm/min sebességû húzó igénybevételt jelentett (4. és az 5. ábrák). Elõterhelésnél jelentõs különbségeket tapasztaltunk a maximális terheléskor mért szakítószilárdságokban. Minden esetben javuló tendenciát figyeltünk meg az elõterhelés nélküli eredményekhez képest, habár a minták rácsban elfoglalt a az elõzõeknek megfelelõen szintén befolyásolta a szálas és a szálat nem tartalmazó kompozitok közötti különbségeket, ami igen széles értékhatárok között mozgott (0,5 29,7%). A legrosszabb eredményeket ez esetben is a ra merõlegesen kivágott mintáknál kaptunktunk, ezeknél a különbségek a mérési hibahatáron belül voltak. A ciklusszám növelésével romlott a szakítószilárdság az 1% szénszálat tartalmazó mintáknál, ami valószínûleg azzal magyarázható, hogy a szálorientáció adott mértékû elõterhelés felett már nem kompenzálja az igénybevételt. A szénszálat nem tartalmazó mintáknál kis mértékben javult a szakítószilárdság az elõterhelési ciklusok növelésével, ami valószínûleg a polietilénnek a szénszál erõsítésû mintáknál nagyobb rugalmasságával magyarázható. A szénszálas kompozitok elõnyös tulajdonsága az is, hogy a polietilénbõl készített rácsnál az elõterhelés minden esetben csökkentette a szilárdságot a nem elõterhelt mintákhoz képest, míg a szénszálas mintáknál nemhogy romlottak volna a jellemzõk, hanem ellenkezõleg, valószínûleg a szálak orientálódása következtében nagyobb szakítószilárdságokat mértünk. A legnagyobb mértékû növekedés az átlósan kivágott mintáknál mutatkozott. Az elõterheléses vizsgálatoknál a többi jellemzõre (megnyúlás értékek, szakadáskor mért jellemzõk, modulusz) is hasonló eredményeket kaptunk. A szál és a mátrix kapcsolatokat jellemzõ pásztázó elektronmikroszkópos felvételen (6. ábra) jól látható, hogy a szálak a felületnél szakadtak el és nem volt szálkihúzódás. 4. ábra. Az elõterheléses vizsgálatok eredményei 6. ábra. Az 1% szénszálat tartalmazó kompozit szakadási felületének SEM felvétele 150 2008. 45. évfolyam, 4. szám
3.2. Üvegszállal erõsített poliészter kompozitok A 7 9. ábrák a húzóvizsgálatok eredményeit, a 10. ábra pedig a Charpy-féle ütési jellemzõket tartalmazzák. A minták szakítószilárdságát az MSZ EN ISO 527-1-4:1999 szerint, míg a Charpy-féle ütési jellemzõket az ISO 179-2:1997 szabvány szerint határoztuk meg. Mivel az üvegszál tartalom jelentõsen befolyásolhatja a mechanikai tulajdonságokat, megvizsgáltuk az egyes próbatestek üvegszál tartalmat. Az MSZ EN ISO 3451-1:1999 szabvány szerint dolgoztunk, vagyis 800 Con történõ izzítást követõen meghatároztuk a hamutartalmat, a vizsgált minták üvegszáltartalma 35,5±2,4% volt. A 7. ábra a szakadás pillanatában mért szakítószilárdság értékeit mutatja. A poliészter kompozitok fizikai sajátosságai következtében, a maximális terhelés pillanatában és a szakadáskor mért jellemzõk megegyeztek egymással. A húzóvizsgálatok alapján megállapírható, hogy sikerült olyan szálfelületet módosító adalékot elõállítani, amellyel jobb mechanikai tulajdonságokat lehet elérni, mint a kezeletlen szállal készített kompozitokkal. A szakítószilárdság az ABAÉ adalékkal kezelt mintánál 9,7%- kal, az ABAÉA-val kezelt mintánál 23,7%-kal volt jobb, mint a nem kezelt szálakat tartalmazó referencia kompozit szakítószilárdsága. Az ABAA-val kezelt kompozitnál viszont közel 13%-kal romlott a vizsgált jellemzõ, ami azt mutatja, hogy a túlságosan nagy nitrogéntartalom és az észtercsoport hiánya már kedvezõtlenül befolyásolja a szál-mátrix kapcsolatot. Hasonló eredményeket kaptunk a szakadás pillanatában mért megnyúlásnál is, ahol a pozitív ú változások mértéke 4,5 és 9,1%-nak adódott, az utolsó esetben pedig 2,3%-kal kisebb volt a nyúlás. A rugalmassági modulusz csaknem 27%-kal nõtt az ABAÉA adalék alkalmazásával, az észtercsoportot nem tartalmazó adaléknál viszont 4%-os csökkenést tapasztaltunk a referencia mintához képest. Az ütvehajlító vizsgálatokat Ceast Resil Impactor berendezéssel, ISO 179 szabvány szerint végeztük A típusú, bemetszett próbatesteken. A 10. ábra tanúsága szerint, az elsõ két esetben 16,5 és 20,6%-kal nagyobb volt a fajlagos ütõmunka, mint adalék nélkül. A harmadik adaléknál viszont 3%-kal romlott ez a jellemzõ. A hatásvizsgálatok során a legjobb szilárdsági jellemzõket mutató mintákat hasonlítottuk össze a referencia mintával. Az elszakított mintadarabokat vizsgáltuk meg, mivel ezeken a legszembetûnõbb a szálak esetleges kihúzódása a mátrixból. A 11 13. ábrák a SEM vizsgálattal láthatóvá váló szál-mátrix kapcsolatokat mutatják. A kezeletlen üvegszálakat tartalmazó kompozitoknál jól látható (11. ábra), hogy az üvegszálak felületén sok helyen megmaradt a mátrixanyag, viszont a törésfelületnél a szál elvált a polimertõl. 8. ábra. A szakadás pillanatában mért megnyúlás változása 7. ábra. A szakítószilárdság változása 9. ábra. A Young modulusz változása 10. ábra. A Charpy ütõmunka változása A legjobb szilárdsági jellemzõket mutató mintáról készült SEM felvétel (12. ábra) szerint javult az üvegszál és a polimer kompatibilitása, hiszen a szálak kevés- 2008. 45. évfolyam, 4. szám 151
11. ábra. A kezeletlen üvegszálpaplant tartalmazó poliészter kompozit szál-mátrix kapcsolata 12. ábra. Az ABAÉA-val felületkezelt üvegszálpaplant tartalmazó poliészter kompozit szál-mátrix kapcsolata 13. ábra. Az ABAA-val felületkezelt, üvegszálpaplant tartalmazó poliészter kompozit szál-mátrix kapcsolata bé húzódtak ki a mátrixanyagból és a felületnél szakadtak el, felületüket pedig sok helyen a szakadás után is polimer borította. A kevésbé jó szilárdsági tulajdonságú minta szakadási felületérõl készült felvételt a 13. ábra mutatja, melyen az üvegszálak felülete tiszta lett, mivel könnyen elváltak a mátrixanyagtól. Az erõsítõanyagaként funkcionáló üvegszál kötegek könnyedén kimozdultak a keményített gyantából, ezáltal nem tudták betölteni feladatukat. 4. Összefoglalás Az általunk elõállított kompatibilizáló adalékokkal szénszállal erõsített, hõre lágyuló és üvegszállal erõsített, hõre keményedõ mûanyagkompozitok egyes tulajdonságait tudtuk javítani. A kísérleti felületmódosító adalék alkalmazásával szénszállal erõsített polietilén georácsot sikerült elõállítanunk extruzióval. Míg egyszerû szakítóvizsgálatok során az adalékkal kezelt szénszálakat tartalmazó kompozitok mechanikai tulajdonságai nem mutattak szignifikáns eltérést az erõsítetlen polipropilénbõl készült mintákhoz képest, addig elõterheléses szakítóvizsgálatok során jelentõs különbségeket tapasztaltunk. Mind az elõterhelõ erõ, mind a ciklusszám növelésével romló tendencia figyelhetõ meg az erõsítetlen georács minták esetében, ellentétben a szénszálas mintákkal, ahol a javuló tendencia valószínûleg a szálak orientálódásának köszönhetõ. SEM vizsgálattal alátámasztottuk, hogy megfelelõ szál-mátrix adhézió alakult ki a kompozitban. Szálfelület módosító adalékkal impregnált, üvegszálpaplannal erõsített, laminált poliészter kompozitok húzó és dinamikus mechanikai jellemzõinek tanúsága szerint, sikerült olyan kompatibilizáló adalékot elõállítanunk, amellyel jobb mechanikai jellemzõket lehet elérni, mint a kezeletlen szállal készített kompozitokkal. A szál-mátrix kölcsönhatást az üvegszál erõsítésû kompozitokban is pásztázó elektronmikroszkópos felvételeken vizsgáltuk. A kezeletlen üvegszálat tartalmazó rendszerekben helyenként megfelelõ adhézió alakult ki a szál és a mátrix között, vagyis a gyanta szorosan körbevette a szálakat, néhol viszont elváltak egymástól a komponensek. Hatékony adalék esetében az elektronmikroszkópos felvételeken jól megfigyelhetõ, hogy a gyanta még a szakadás után is jól tapadt a szál felületén. Irodalomjegyzék [1] Abdelmouleh, M.; Boufi, S.; Belgacem, A. M. N.: Composites Science and Technology, 67, 1627 1639 (2007). [2] Karmarkar, A.; Chauhan, S. S.; Jayant, M.; Chanda, M.: Composites, Part A, 38, 227 233 (2007). [3] Arib, R. M. N.; Sapuan, S. M.; Ahmad, M. M. H. M.; Paridah, M. T.; Khairul Zaman, H. M. D.: Materials and Design, 27, 391 396 (2006). [4] Soutis, C.: Materials Science and Engineering, A 412, 171 176 (2005). [5] Thomason, J. L.: Composites, Part A, 36, 995 1003 (2005). [6] Malchev, P. G.; David, C. T.; Picken, S. J.; Gotsis, A. D.: Polymer, 46, 3895 3905 (2005). [7] Kaynak, C.; Orguna, O.; Tincer, T.: Testing, 24, 455 462 (2005). [8] Park, S-J.; Jin, J-S.: Journal of Colloid and Interface Science, 242, 174 179 (2001). 152 2008. 45. évfolyam, 4. szám