Eljárás kidolgozása bitumenek szerkezetmódosítására gumiőrlemények és polimerdegradátumok alkalmazásával

Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki Intézet Kooperációs Kutatási Központ 8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Tel./Fax: (88) 624 828 3. Melléklet Eljárás kidolgozása bitumenek szerkezetmódosítására gumiőrlemények és polimerdegradátumok alkalmazásával Kutatási beszámoló Kutatási téma jele: VIKKK-2004-I-2 Támogatási szerződés száma: OMFB-00217/2005 Kutatás tervezett időtartama: 2004. VII. 1. 2007. VI. 30. Beszámolási időszak: 2004. VII. 1. 2007. IV. 30. Kutatási beszámoló készült: Veszprém, 2007. május 10. Témavezető: Dr. Bartha László, egyetemi tanár Veszprém 2007.

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés...38 2. Felhasznált anyagok...40 2.1 Bitumenek...40 2.2 Gumiőrlemények...41 2.3 Biszszukcinimid típúsú ülepedésgátló adalékok...42 3. Alkalmazott vizsgálati módszerek...44 4. A gumibitumenek előállítási eljárása...45 5. A gumikoncentráció hatása...47 6. A bitumenarányok hatása...51 7. A technológiai paraméterek hatása...55 7.1 A termikus degradálás hőmérsékletének hatása...55 7.2 A termikus degradálás időtartamának hatása...56 7.3 A mechanokémiai diszpergálás hőmérsékletének hatása...57 7.4 A mechanokémiai diszpergálás időtartamának hatása...58 8. Különböző gumiőrlemények felhasználhatóságának vizsgálata...60 9. A gumianalitikai vizsgálatok eredményei...64 10. Különböző ülepedésgátló adalékok hatása...74 11. Eljárás a gumibitumenelőállítás-méretnöveléshez kapcsolódó vizsgálatokhoz...80 11.1 Üzemi előállításból származó KSGB útépítési felhasználása...83 12. Összefoglalás...85 13. Felhasznált irodalom...86 Melléklet...87 37

1. BEVEZETÉS Az Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszéken (jelenlegi nevén: Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék) 2000-ben kezdődött a hulladék gumiabroncsokból származó gumiőrlemények bitumenek minőségjavítására való felhasználása, illetve a bitumenekbe keverésükkel előállított gumibitumenek vizsgálata. A jelenlegi beszámolási időszak kezdetéig (2004. július 1-ig) a MOL Nyrt. által kínált bitumenek széles skálájának felhasználásával kísérleteket végeztünk. Ezek között a kis lágyuláspontú desztillációs bitumeneket, az enyhén oxidált bitumeneket és a kemény fúvatott bitumeneket egyaránt felhasználtuk. Egyes szakirodalmi források megemlítik a fúvatott bitumenek és a gumiőrlemények összeférhetőségi problémáit [Shell 1995, Csikós 1965]. A vizsgálatok során megállapítottuk, hogy a fúvatott bitumenek alkalmazása során a gumiőrlemény kevésbé oldódott, illetve duzzadt a keverés során, mint az enyhébben oxidált illetve desztillációs bitumenek alkalmazása esetén, ezért a későbbiekben az erősen oxidált, nagy lágyuláspontú bitumenek használatát mellőztük. A különböző módon előállított gumiőrlemények alkalmazása során azt tapasztaltuk, hogy a kriogén eljárással őrölt abroncsokból származó őrlemények kisebb fajlagos felületük miatt nehezebben oldódtak a bitumenekben. Az előállított gumibitumenek nagyobb ülepedési hajlamot mutattak, mint a nagynyomású vízsugárral, illetve a környezeti hőmérsékleten őrölt gumikból származó őrlemények felhasználásával előállított gumibitumenek. Mivel a kriogén őrlés a mélyhűtés miatt gazdaságossági problémákat is felvet, és hazánkban ezt a technológiát nem alkalmazzák gumiabroncsok őrlésére, a későbbiekben ilyen gumiőrleményeket nem alkalmaztunk. Azokat a gumiőrleményeket találtuk a legmegfelelőbbnek, amelyek szemcsemérete 2 mm alatti volt, előállításuk pedig környezeti hőmérsékleten történő őrléssel, illetve nagynyomású vízsugár alkalmazásával történt. Előbbi technológiát alkalmazzák pl.: Pécsett, Tímáron, míg az utóbbit Kazincbarcikán (jelenleg nem működik az üzem). A korábbi gumibitumen előállítások, illetve mérési eredmények is egyértelműen bizonyították, hogy ülepedésgátló adalék alkalmazása nélkül nem lehet stabilis, fázisszétválásra nem hajlamos gumibitument előállítani. Ezért a kereskedelmi forgalomban is kapható Komad 301 és Komad 303 jelű adalékokhoz hasonló, higítóolaj 38

nélkül előállított, ülepedésgátló adalékokat kezdtünk alkalmazni. Ezek kezdeti alkalmazása is kedvező eredményeket mutatott. A 2004. július1. - 2007. április 30. időszakban a gumibitumen előállítás pontos technológiai paramétereinek meghatározását (előállítási időtartam, hőmérséklet optimalizálása), a korábban legmegfelelőbbnek talált bitumenek, illetve azok esetleges együttes alkalmazhatósági vizsgálatát tűztük ki célul. Továbbá vizsgálni kívántuk a gumiőrlemény koncentrációjának hatását is. Az alkalmazott ülepedésgátló adalékok koncentrációjának, illetve az előállításukhoz felhasznált különböző móltömegű poliizobutilének illetve polialkilén-poliaminok hatását sem tisztáztuk korábban, ennek részletes vizsgálata is döntő fontosságú a megfelelő minőségű (elsősorban megfelelő tárolási stabilitású) gumibitumenek előállításaihoz. Az elért eredmények alapján félüzemi majd üzemi méretű gumibitumen előállítását is tervbe vettük. Jelentésünkben röviden összefoglaltuk a hároméves kutatási periódusban végzett munka fő eredményeit, melyek részletes ismertetése a korábbi féléves, illetve éves kutatási jelentésekben már megtörtént. 39

2. FELHASZNÁLT ANYAGOK Kísérleteink során olyan kereskedelmi forgalomban kapható, nagy mennyiségben rendelkezésre álló alapanyagokat használtunk fel, amelyek reális alapjául szolgálhatnak egy gyártástechnológiának. 2.1 BITUMENEK A korábbi kísérletek eredményei alapján a gumibitumenek előállításához a MOL Nyrt. által forgalmazott bitumenek közül olyan szabványos termékfajtákat használtunk fel, melyeket leginkább útépítési alapbitumenként alkalmaznak (1. táblázat). FT-IR technikán alapuló IATROSCAN csoportösszetétel vizsgálat segítségével meghatározták az alkalmazott bitumenek átlagos csoport-összetételét, hogy a nedvesítési-duzzasztási folyamatok értékelése során a bitumenek aromás illetve aszfaltén-tartalmát stb. is figyelembe vehessük. 1. táblázat A felhasznált bitumenek csoportösszetétele és jellemzői. Bitumen B50/70 B160/220 IATROSCAN csoportösszetétel Telített, % 5 8 Aromás, % 46 58 Gyanta, % 29 22 Aszfaltén, % 20 12 Eredeti minta Penetráció 25 o C-on, 0,1mm 51 180 Lágyuláspont, o C 51 40 Fraass töréspont, o C -12-15 Duktilitás 25 C-on, cm >100 >100 Rugalmas visszaalakulás, 25 C-on, % 10 5 Viszkozitás 135 o C-on, mpas 570 195 Viszkozitás 180 o C-on, mpas 90 41 Lobbanáspont Cleveland szerint, o C >250 >250 G*/sin δ, kpa 3,44 0,45 RTFOT után Tömegváltozás, % +0,03 +0,05 Penetráció az eredeti %-ában, % 78 68 Lágyuláspont növ. keményedés után, C +6 +10 G*/ sin δ, kpa 7,66 0,78 RTFOT+PAV után Kúszási merevség, MPa 96 155 m érték 0,44 0,33 G* sin δ, kpa 1353 4775 40

Az 1. táblázat tartalmazza a hazai, továbbá a SHRP szabványrendszer által előírt vizsgálatok eredményeit is, melyben az öregedés jellemzése kiemelkedő szerepet kapott. Látható, hogy a desztillációs bitumennek kedvezőbbek a hidegoldali tulajdonságai, míg az oxidáltnak nagy és közepes hőmérsékletű viselkedése és öregedéssel szembeni ellenállása kedvezőbb. 2.2 GUMIŐRLEMÉNYEK A korábbi kísérleti szakaszban elért eredmények alapján csak környezeti hőmérsékleten, illetve nagynyomású vízsugárral előállított legfeljebb 2mm szemcseméretű gumiőrleményeket használtunk fel gumibitumenek előállítására. A felhasznált gumiőrlemények kiválasztása több szempont figyelembe vételével történt. Olyan őrleményeket, illetve gumikat alkalmaztunk, amelyek a különböző gumihulladékok széles skáláját lefedik. Így pl. különböző típusú gumikból: személy- és teherautó abroncsból, valamint műszaki gumihulladékokból előállított őrleményeket is alkalmaztunk. Fontosnak tartottuk azt is, hogy különböző gumiőrlő üzemekből származó gumikat is összehasonlítsunk, így alkalmaztunk Tímárról, Pécsről, Kassáról, Kazincbarcikáról, származó őrleményeket is. Ez utóbbi helyen nagynyomású vízsugárral történt a gumik őrlése (az üzem jelenleg nem működik), a többi üzemben környezeti hőmérsékleten történő őrlést alkalmaztak. 2. táblázat Alkalmazott gumiőrlemények Származási Előállítás Gumiőrlemény jele Szemcseméret hely módja Környezeti hőmérsékleten G1: Tímári <1,2mm Tímár történő őrlés G2: Zeg-i durva Környezeti hőmérsékleten <1,2mm Tímár szemcseméretű történő őrlés G3: Zeg-i finom Környezeti hőmérsékleten <1,2mm Tímár szemcseméretű történő őrlés Regum, Nagynyomású vízsugárral történő G4: Michelin <2mm Kazincbarcika őrlés G5: Személyautó Környezeti hőmérsékleten 0,5-1,2mm Tímár abroncs hulladék történő őrlés G6: Teherautó Környezeti hőmérsékleten 0,5-1,2mm Tímár abroncs hulladék történő őrlés G7: Audi műszaki Környezeti hőmérsékleten 0,5-1,2mm Tímár hulladék történő őrlés Granuflex, Környezeti hőmérsékleten G8: Pécsi gumi <2mm Pécs történő őrlés G9: S (csak NR Kaloplaszt, Környezeti hőmérsékleten 0-0,75mm tartalmú gumi) Kalocsa történő őrlés Környezeti hőmérsékleten G10: Szlovák <2mm Kassa történő őrlés 41

2.3 BISZSZUKCINIMID TÍPÚSÚ ÜLEPEDÉSGÁTLÓ ADALÉKOK A gumi-bitumen rendszer összeférhetőségének javítására és a kompozitok stabilitásának növelésére diszpergáló és egyben térhálósító tulajdonságú adalékot alkalmaztunk, melyet az Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszéken állítottunk elő. Ezen diszpergens adalék feladatai közé tartozott a kémiai semlegesítés is. A bázikus jellegű diszpergens adalékok bázikus csoportjaik révén semlegesítik az apoláris közegekben rosszul oldódó savas jellegű vegyületeket (melyek mennyisége a bitumenek öregedésével nő), és kolloid diszperz rendszert képezve stabilizálják azokat. A diszpergensek stabilizáló, ülepedésgátló hatásukat azáltal is kifejtik, hogy ionos, kovalens vagy másodrendű kötésekkel kapcsolódnak a különböző oldhatatlan poláris szennyeződésekhez, így alakítva ki egy micelláris szerkezetet. Ennek a micellának a közepében a kialakuló kémiai vagy laza adszorpciós kötések révén stabilizálódik a diszpergált részecske. A szennyeződésre adszorbeált diszpergensek az apoláris részükkel érintkeznek az apoláris bitumenes fázissal. Az így létrejött apoláris film sztérikus gátlás révén (diszpergáló hatás) nem engedi a nagyobb agglomerátumok létrejöttét. Mivel ez a hatás a hőmérséklettől erősen függ, magasabb hőmérsékleten bekövetkezhet a diszpergensek deszorpciója, amit az oldhatatlan fázis flokkulációja és kiülepedése kísérhet. Az általunk előállított diszpergens két hosszú apoláris szénhidrogén oldalláncból és egy bázikus (N-tartalmú) poláris csoportból álló, felületakív tulajdonságú adalékanyag volt. A molekulán belül a két különböző típusú csoportot egy kapcsoló ágenssel, borostyánkősav-anhidrid (BSA) csoporttal kötöttük össze (1. ábra). Az apoláris csoport az oldhatóságot, míg a poláris funkciós csoport a szervetlen töltőanyagok, korom stb., az aszfaltének, valamint gyanták savas, illetve egyéb poláris csoportjaihoz való kötődését biztosította. szénhidrogén lánc BSA poliamin csoport BSA szénhidrogén lánc 1. ábra A diszpergens szerkezetének vázlata. Az alkalmazott adalék poliizobutenil (PIB)-szukcinimid típusú volt, így előállítása során az első lépés a poliizobutenil-borostyánkősav-anhidrid (PIBBA) közbenső termék szintézise volt. Az M n =500-2300, számátlagos molekulatömegű PIB alapanyagot és 42

maleinsav-anhidrid 1:1 mólaránnyal reagáltattuk. Az így nyert közbenső termék és polialkilén-poliamin reakciójával állítottuk elő a biszszukcinimid típusú diszpergens adalékot (2. ábra). O O R N CH 2 CH 2 NH CH 2 CH 2 N n R O O 2. ábra A bisz-szukcinimid szerkezete, ahol R= M n =50-2300, n=3-6 közötti egész szám 43

3. ALKALMAZOTT VIZSGÁLATI MÓDSZEREK A gumibitumenek vizsgálata során, Magyarországon szabványos és nem szabványos mérési módszereket egyaránt alkalmaztunk (3. táblázat). Az MSZ EN szabványokat bizonyos esetekben kibővítettük a SHRP teljesítmény fokozataiban előírt mérésekkel is. 3. táblázat Alkalmazott szabványos vizsgálati módszerek. Alkalmazott vizsgálati módszer A vizsgálati módszert leíró Szabvány szerinti szabvány azonosító jele hibahatár Penetráció, 25 o C, 0,1mm MSZ EN 1426 ± 4,5 Lágyuláspont, o C MSZ EN 1427 ± 1,5 Töréspont, Fraass szerint, o C MSZ EN 12593 ± 3 Duktilitás, 25 o C-on, cm MSZ EN 13161 ± 6 Rugalmas visszaalakulás, 25 o C-on, % MSZ EN 13398 ± 6 Viszkozitás, 135 o C-on, Brookfield szerint, mpas, [%] ÚT 2-3.503 M2 ± 3,5 Viszkozitás, 180 o C-on, Brookfield szerint, mpas, [%] ÚT 2-3.503 M2 ± 3,5 Tárolási stabilitás MSZ EN 13399 ± 1,5 Termikus stabilitás (RTFOT) MSZ EN 12607-1 -Tömegváltozás, % -Penetráció, keményedés után, % -Lágyuláspont növekedés, C ± 0,15 ± 7 ± 3 Kúszási merevség ASTM D6648-01 ±10 % m-érték ASTM D6648-01 ±10 % PAV -Penetráció, keményedés után, % - 1 Lágyuláspont növekedés, C Lobbanáspont Cleveland szerint, nyitott tégelyben, o C ASTM D 6521 SHRP ± 5 ± 3 MSZ EN 22592 Tapasztalataink szerint az előállított gumibitumenek minőségét jelentősen befolyásolta a gumiőrlemények minősége. Ezért szükséges volt elvégezni a különböző típusú gumiőrlemények analitikai vizsgálatát is. Ennek során meghatároztuk az őrlemények tapadó nedvesség tartalmát, hamutartalmát, acetonnal, illetve kloroformmal kioldható részét, összes kaucsuktartalmát, poliizoprén kaucsuk tartalmát és a koromtartalmát. A méréseket az ASTM D 297-93 előírás alapján végeztük. 44

4. A GUMIBITUMENEK ELŐÁLLÍTÁSI ELJÁRÁSA A kutatások és a tapasztalatok azt mutatták, hogy az előző eljárások alkalmazásával nem használták ki megfelelő mértékben a gumit felépítő polimerekben rejlő elasztikus tulajdonságokat. Kiderült, hogy a gumi-bitumen kompozíciókban nem feltétlenül fontos a teljes homogenitás, a gumit megfelelő koncentrációban alkalmazva egy rugalmas rendszer alakul ki a gumi és bitumen között. Kísérleti munkánk során, a Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszéke által kifejlesztett, kémiai degradálást és mechano-kémiai diszpergálást (mechanikai nyírás) együttesen alkalmazó eljárás segítségével állítottunk elő gumibitumen kompozitokat ülepedésgátló adalék jelenlétében. Ezt neveztük az úgynevezett módosított nedves eljárásnak (MNE). Egy 1300 cm 3 -es hasznos térfogatú, szakaszos, elektromos fűtésű reaktort alkalmaztunk. Minden esetben a megfelelő mennyiségű bitument (bitumen-keveréket) és ülepedésgátló adalékot bemértük a reaktorba, majd 220 ± 5 C-ra melegítettük. Ezen a kísérletileg meghatározott hőmérsékleten az őrölt-gumit 2 részletben (0. és a 20. perc) adagoltuk hozzá, és meghatározott ideig alacsony fordulatszámon kevertettük. A reaktorban ilyen körülmények között a gumi egy része beoldódik a bitumenbe, egy része kolloid állapotban marad, a harmadik része pedig megduzzad (a magas hőmérséklet a duzzadást gyorsítja). Az ülepedésgátló adalék bekeverésének hatására bizonyos kémiai reakciók is lejátszódtak a rendszerben. Az előírt idő letelte után a mintát 170 ± 5 C-ra hűtöttük. A lehűtött mintát 6000 fordulat/perc sebességű mechanikai nyírásnak vetettük alá, meghatározott ideig, majd minden esetben az ún. utó- vagy visszahígításos módszert alkalmaztuk. Ennek lényege, hogy egy kezdeti töményebb gumi-bitumen kompozícióból (mintegy mesterkeverékből ), a technológia adott lépésénél visszahígítással alacsonyabb gumikoncentrációjú elegyet készítünk. Az ily módon készített minták jó stabilitással rendelkeznek és kedvező tulajdonságú terméket adnak. Az Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék kísérleti tapasztalatai és egyéb irodalmi források [Memon 1998-I, Liang 1999] ennek a helyességét alátámasztják. Ez a nagymértékű mechanikai nyírás 160-180 C-on, a vulkanizálási reakciók számára kedvező hőmérsékleten történt. Ipari méretekben ezt a folyamatot általában ún. kolloid malommal végezhetik, aminek folyamatábrája a következő ábrán látható (3. ábra). 45

3. ábra A bitumen modifikálás ipari folyamatábrája. 46

5. A GUMIKONCENTRÁCIÓ HATÁSA Egyes szakirodalmi közlemények a gumiőrlemények gumibitumenekben inert töltőanyagként való viselkedését említik [Pinheiro 2003, Takallou 2003], míg mások arról tesznek említést, hogy aktív módosítószerként sikerült hasznosítani az őrlemények polimertartalmát [Memon 1997, Memon 1999-I, Liang 1994, Liang 1999-I, Liang 1999- II., Liang 2000]. Ez általában abban nyilvánult meg, hogy nagyobb rugalmasságot, és jobb stabilitást kölcsönzött a kompozitoknak. KSGB-ek esetén ez utóbbi feltevés további bizonyítására, illetve az ehhez szükséges gumimennyiség megállapítására olyan mintákat állítottunk elő, amelyek azonos műveleti paraméterek és alapanyagok alkalmazásával készültek, csak a gumiőrlemény koncentrációja változott. Előzetes tapasztalataink alapján a tulajdonságok tanulmányozása során kiemelt fontossággal bírt a hidegoldali tulajdonságok vizsgálata [Buda 2004, Fazekas 2005]. Az előállításkor visszahígítást nem alkalmaztunk, mert nem akartunk ezzel újabb paramétereket bevinni a műveletbe, tehát visszahígítás nélkül, B50/70-es alapbitument használva, 0,2 m/m% bisz-szukcinimid koncentráció mellett, 2-5-10-15-20-25 m/m%- Kazincbarcikáról származó G4 jelű Michelin gumitartalmú KSGB mintákat készítettünk. A mérési eredmények alapján megállapítható (4. táblázat), hogy az alapbitumen lágyuláspontját már egészen kis gumikoncentráció is megnövelte, ehhez hasonlóan a többi mintáé is szignifikánsan nőtt. A penetráció értékek 2-5 m/m% őrlemény bekeverése esetén már jelentősen növekedtek az alapbitumenéhez képest. Ez annak lehet a következménye, hogy mivel receptszerűen ugyanolyan előállítási körülményeket alkalmaztunk (és pl. nem folyamatos viszkozitás-méréssel határoztuk meg az egyes technológiai szakaszok végét) az ilyen előállítási körülmények között a 2m/m%-os KSGB gumitartalma sokkal jobban degradálódott, mint a 25m/m%-osé. 10%-nál töményebb elegyek már keményedtek, és ebben a gumikoncentráció mellett elképzelhetően szerepet játszhatott valamilyen irányított belső struktúra kialakulásának hatása is. A töréspontok csökkentek és jellemzően, már 5 m/m% gumiőrlemény is jelentős javulást eredményezett, de 10% után már nem tapasztaltunk számottevő eltéréseket, csakúgy, mint a nyújthatóság vizsgálata során. A duktilitás változása csökkenést mutatott, és a 15 m/m%-nál töményebb kompozitok kis duktilitása lényegében már nem csökkent tovább. A regisztrált erő-maximumok szignifikáns 47

növekedést mutattak, amikor a gumi koncentrációját 10-ről 15m/m%-ra növeltük. A mért értékek ennél a két gumikoncentrációnál 1,7 illetve 4,0 N nagyságúak voltak (4. ábra). Az 5 és 10m/m% gumikoncentrációk között tapasztaltunk egy nagy ugrást. Ez az eredmény arra utalhat, hogy ilyen gumikoncentráció alkalmazásakor a rugalmas jellemzőkre hatással lévő gumiszemcsék, és a beoldódott polimerek közötti kölcsönhatásból rugalmas szerkezet alakulhatott ki. Az erőmaximumokat figyelembe véve megállapítható, hogy a 10m/m%-os kompozit már gyakorlati felhasználásra javasolható. Itt azonban foglalkozni kell a KSGB-k esetleges B160/220 tartalmával, ami a nyújtás során fellépő erőmaximum értékére csökkentő hatással szokott lenni, a nyújthatóság mértékét viszont növelte. 4. ábra Az erő-duktilitás összefüggés a gumikoncentráció függvényében. A rugalmas visszaalakulás szignifikánsan javult, ha a gumi koncentrációját 2-ről 5 m/m%-ra növeltük. A gumikoncentrációt tovább növelve már csak kisebb mértékben javultak a minták rugalmas visszaalakulásai. A tárolási stabilitást vizsgálva azt tapasztaltuk, hogy 15m/m% után az egyre nagyobb viszkozitások ellenére a lágyuláspont-különbségek kis mértékben nőttek, azaz kissé romlott a minták ülepedéssel szembeni ellenállása. Meg kell jegyezni azonban, hogy a visszahígítás nélkül előállított, 15m/m% vagy ennél töményebb KSGB kötőanyagok gyakorlati felhasználásra a 180 o C-on mért nagy viszkozitásuk miatt már kevésbé voltak alkalmasak. A gyorsított öregítés során az alapbitumen erősen oxidálódott, amit a 10 o C- 48

os lágyuláspont növekedés jól mutat. Látható továbbá, hogy már 2m/m% gumiőrlemény bekeverése is lényegesen javította az öregedésállóságot és ez a tendencia nagyobb koncentrációk esetén folytatódott. 15m/m% gumikoncentráció felett nem lehetett elvégezni az RTFOT vizsgálatot a nagyon nagy viszkozitások miatt. Mivel ez a probléma egyéb módosítószerekkel társított bitumenek esetén is általános tapasztalat [Bell 1989], az RTFOT módszeren érdemes lenne méréstechnikai változtatásokat eszközölni. Az öregedés során az alapbitumenhez képest jelentős változásként figyeltük meg, hogy a tömegváltozás értékének negatív előjele volt, amit KSGB-eknél, feltehetően a kén részleges eltávozása is okozhatott. 4. táblázat A gumikoncentráció hatása. Minta jele B50/70 521 522 523 524 525 526 Végső gumiőrlemény konc., m/m% - 2 5 10 15 20 25 Lágyuláspont, o C 51 52 56 64 73 83 95 Penetráció 25 o C-on, 0,1 mm 48 59 58 60 44 39 30 Penetráció 4 o C-on, 0,1 mm 36 35 32 30 24 15 10 Töréspont, Fraass szerint, o C -12-13 -20-23 -22-21 -23 Duktilitás 25 o C-on, cm >100 65 44 52,6 13.6 11,2 18,4 Rugalmas visszaalakulás 25 o C-on, % 10 12 57 68 67 67 71 Din. Viszkozitás 135 o C-on, mpas 570 980 1530 3700 11450 24300 35620 Din. Viszkozitás 180 o C-on, mpas 90 190 260 475 1730 4370 5980 Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, o C - 53 61 69 79 85 97 Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, o C - 56 65 72 82 91 103 T, o C - 3 4 3 3 6 6 RTFOT, tömegváltozás, % +0,05-0,21-0,21-0,20 n.m. 1 n.m. 1 n.m. 1 RTFOT, penetráció az eredeti %-ában 78 79 80,4 86,67 n.m. 1 n.m. 1 n.m. 1 RTFOT, lágyuláspontnövekedés, C 10 4 6 2,5 n.m. 1 n.m. 1 n.m. 1 1 Nem mérhető a nagyon nagy viszkozitás miatt. A hidegoldali viselkedést jellemző Fraass töréspont 2m/m% gumiőrlemény alkalmazása során gyakorlatilag nem javult a B50/70 alapbitumenhez képest. 5m/m% gumiőrleménynél viszont már jelentős csökkenést mértünk, ami a gumikoncentráció további növelésével már nem változott számottevően. A Fraass töréspont mérése során egyenletes bitumen-filmet kell létrehozni a szabványos lapocska felületén, ami a bizonyos mértékig inhomogén gumibitumenek esetén igencsak nehézkesen végrehajtható feladat, ezért tapasztalataink szerint a kúszási merevség mérésekor alkalmazott hasáb hajlításából származó eredmények sokkal megbízhatóbbak voltak, mint az egyszerű töréspont tesztek. A mérés hátránya a drága készülék. A hasábhajlító reométerrel nyert mérési adatok alapján látszik, hogy a merevségek a gumikoncentráció növelésével -12 o C-on (a hazánkra vonatkozó Superpave fokozat ezen a hőmérsékleten írja elő a mérés végrehajtását) közel 49

egyformák voltak, de -24 o C-on a koncentráció növelésével már szigorúan monoton tovább csökkentek (5. a-b ábra), azaz nem volt igaz, hogy 10m/m% felett a gumikoncentráció növelése már nincs hatással a hideg tulajdonságokra. A -12 o C-on meghatározott kúszási merevség szempontjából az 5m/m% gumikoncentráció már nagyobb hatást fejtett ki, mint a PmB-kben alkalmazott 4% SBS, és ez a különbség a mérés hőmérsékletének csökkentésével egyre növekedett. Kúszási merevség, MPa 400 350 300 250 200 150 100 50 0 a -24 o C -18 o C -12 o C max. 2 5 10 15 20 25 PmB1PmB2 Gumikoncentráció, m/m% m-érték 0.40 0.38 0.36 0.34 0.32 0.30 0.28 0.26 0.24-24 o C -18 o C -12 o C min. 2 5 10 15 20 25 PmB1PmB2 Gumikoncentráció, m/m% b 5. a-b ábra A kúszási merevség (a) és az m-érték (b) változása a gumikoncentráció hatására. Megállapítható, hogy majdnem minden tulajdonság esetén legalább 10, előnyösen 15m/m%-nyi gumiőrlemény szükséges a kedvező hatás eléréséhez, ennél kisebb koncentráció esetén csak mérsékelt tulajdonság módosító hatás érhető el. 50

6. A BITUMENARÁNYOK HATÁSA Egyes szakirodalmi közleményekben ugyan foglalkoztak a gumiőrlemény desztillációs és fúvatott bitumenekkel történő összeférhetőségének nehézségeivel [Shell 1995], de az esetek többségében gyakorlati szakemberek nem tulajdonítottak túl nagy jelentőséget ennek a nehézségnek. Többféle megfontolásból két eltérő tulajdonságú, ill. csoport-összetételű alapbitumenből készítettük a mintákat, ugyanis a bitumenek tulajdonságainak időszakonkénti változása miatt [Tóth 2001] is fontos, hogy két komponenst alkalmazzunk. A kívánt felhasználási tulajdonságok eléréséhez az alapbitumen arányok változtatásával egyszerűen és gazdaságosan lehet beavatkozni az előállítási folyamatba egyéb technológiai paraméter-változtatások nélkül. Annak ellenére ugyanis, hogy a fúvatás plusz költséggel jár az alapbitumenek ára csak kb. ±5%-ban különbözik. Vizsgálni kívántuk, hogy a bitumenarányok változtatásának hatására, milyen tartományban változnak a tulajdonságok, kiváltképp a duktilitás (a gumibitumenek esetén rendszeresen fellépő túlságosan kis nyújthatóság miatt), a hidegoldali viselkedés (a termikus repedések kialakulásában játszott bitumenes kötőanyag-szerep miatt). Emellett tanulmányozni kívántuk azt is, hogy ezek az arányok milyen hatással vannak a gumi-bitumen diszperz rendszer tárolási stabilitására. A stabilitás kérdése azért fontos, mert nemcsak a gumiőrleménnyel, hanem szinte minden szintetikus polimerrel módosított bitumennél problémaként jelentkezik a tárolás során gyorsan bekövetkező szétülepedés. Két kísérletsorozatban B160/220-as és B50/70-es alapbitumen-összetételű és 15m/m% gumitartalmú gumibitument kevertünk össze adott arányokban (kezdeti arány), majd B160/220-as vagy pedig B50/70-es bitumennel visszahígítottunk (végső arány). Az előállított minták (5. táblázat) vizsgálati eredményei alapján azt tapasztaltuk, hogy a tulajdonságok a bitumenarányokkal igen széles tartományban változtathatók, és a tárolási stabilitás kivételével gyakorlatilag mindegy, hogy milyen bitumennel végezzük a visszahígítást. A tárolási stabilitásra a B50/70-es bitumennel történő visszahígítás kedvezőbb hatással volt mint a B160/220 bitumennel történő visszahígítás, ami feltehetően a bitumen csoportösszetételével magyarázható. 51

A nyújthatóság lineáris összefüggés alapján csökkent a B50/70-es bitumen tartalom növekedésével, azaz a B160/220-as bitumen arányának csökkenésével. Ezt az egyre csökkenő gyantatartalom hatásaként értelmezhetjük, amit alapjában véve a nem módosított desztillált, ill. fúvatott bitumeneknél már felismertek [Csikós 1965]. A fellépő erőmaximum ezzel fordított arányban növekedett (4,28 N-t), egyrészt a nagyobb B50/70-es bitumen koncentráció, másrészt feltehetően a B50/70-es bitumen nagyobb aszfaltén-tartalmából következő jobb gumi-bitumen kompatibilitás hatására létrejött elasztikusabb rendszer következményeképpen. Ugyanezzel volt magyarázható a rugalmas visszaalakulások 43-ról 70 %-ra történő növekedése is. 5. táblázat Kezdeti bitumenarányok és a B160/220 vagy B50/70 utóhígítószerek hatása. Minta jele 934 935 936 937 938 939 Δ Visszahígításra alkalmazott bitumen: B160/220 kezdeti B50/70:B160/220 arány 0:100 30:70 40:60 60:40 70:30 100:0 - végső B50/70:B160/220 arány 0:100 20:80 30:70 40:60 50:50 70:30 - Lágyuláspont, o C 45 49 50 53 56 63 45-63 Penetráció 25 o C-on, 0,1 mm 152 122 107 81 78 67 67-152 Töréspont, Fraass szerint, o C -28-26 -26-25 -24-23 -28--23 Duktilitás 25 o C-on, mm 297 287 264 235 174 119 119-297 Maximális erő, N 0,95 0,76 1,05 2,02 2,63 5,23 0,95-5,23 Rug. visszaalakulás 25 o C-on, % 43 49 53 62 68 70 43-70 Din. Viszkozitás 135 o C-on, mpas 1800 1950 2000 2350 2900 3370 1800-3370 Din. Viszkozitás 180 o C-on, mpas 350 360 340 380 460 480 350-480 Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, o C 45 50 51 52 54 60 - Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, o C 51 56 59 59 61 67 - T, o C 6 6 8 7 7 7 - RTFOT, tömegváltozás, % -0,25-0,22-0,18-0,15-0,09-0,03-0,25--0,03 RTFOT, penetr. az eredeti %-ában 58,5 58,9 60,4 63,1 75,6 71,0 58,5-75,6 RTFOT, lágyuláspontnöv, C 8 9 7 6 4 3 3-8 Minta jele 940 941 942 943 944 945 Δ Visszahígításra alkalmazott bitumen: B50/70 kezdeti B50/70:B160/220 arány 0:100 30:70 40:60 60:40 70:30 100:0 - végső B50/70:B160/220 arány 30:70 50:50 60:40 70:30 80:20 100:0 - Lágyuláspont, o C 51 56 60 65 68 71 51-71 Penetráció 25 o C-on, 0,1 mm 95 84 71 65 67 44 44-95 Töréspont, Fraass szerint, o C -27-25 -24-25 -22-21 -27--21 Duktilitás 25 o C-on, mm 248,2 146,6 118,9 93,8 127,2 73,4 73,4-248,2 Maximális erő, N 1,18 2,93 3,91 5,24 6,21 9,95 1,18-9,95 Rug. visszaalakulás 25 o C-on, % 55 65 71 72 71 72 55-72 Din. Viszkozitás 135 o C-on, mpas 2175 2750 3925 3325 4350 6300 2175-6300 Din. Viszkozitás 180 o C-on, mpas 427 422 690 510 735 820 427-820 Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, o C 50 54 58 60 62 71 - Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, o C 56 59 62 62 65 72 - T, o C 6 5 4 5 3 1 - RTFOT, tömegváltozás, % -0,18-0,13-0,11-0,09-0,06-0,015-0,18--0,015 RTFOT, penetr. az eredeti %-ában 74 70 75,3 81 84,1 83,4 70-84,1 RTFOT, lágyuláspontnöv., C 7 7 5 4 3 2 2-7 A KSGB-ek Fraass töréspontjai a növekvő B50/70-es bitumen aránnyal enyhén nőttek, aminek egyértelműen a B50/70-es alapbitumen B160/220-nél nagyobb 52

töréspontja lehetett az oka, de a töréspont egyetlen esetben sem csökkent -20 o C alá, azaz a gumiőrlemény módosító hatása dominánsnak mondható a bitumenarányokhoz képest. Az öregedési jellemzők a B160/220-as bitumen tartalom növekedésével romlottak, de minden minta esetében kielégítették a hazai elasztomerekkel módosított bitumenekre vonatkozó előírásokat. A gumibitumen minták erő-méréses duktilitás eredményeit döntően befolyásolta az alkalmazott bitumenek aránya (6. a-b ábra). A B50/70-es bitumen koncentrációjának növelésével az erőmaximumok nőttek, viszont a minták nyújthatósága csökkent. A 6. a- b ábra egy B160/220 és B50/70 alapbitumen erő-megnyúlás grafikonját is mutatja, de ezek a bitumenek gyakorlatilag csak néhány tizednyi N ellenerőt fejtenek ki a húzással szemben. A tisztán csak B50/70-est tartalmazó KSGB (945-ös számú minta) és a B50/70-es alapbitumen görbéje, valamint a csak B160/220-asból készült KSGB (934-es minta) és a B160/220-as alapbitumen görbéje nagy-mértékben különbözött, nyilvánvalóan a gumiőrleménynek, illetve a belőle kialakult polimer-szerkezetnek köszönhetően. 6. a-b ábra A különböző végső B50/70:B160/220 alapbitumen-arányú kötőanyagok erő-megnyúlás összefüggése. A B160/220-as és a B50/70-es alapbitumennel történő visszahígítás összehasonlítására az előzőekből következően három bázis-pár, azaz háromszor kettő darab azonos termék összetételű minta állt rendelkezésre (936-940, 938-941, 939-943 minta párok). A minta párok egyes tagjainak mért jellemzői a tárolási stabilitástól eltekintve közel azonos nagyságúak voltak (6. táblázat). A szétülepedés vizsgálatának eredményei szerint a kevésbé viszkózus B160/220-as alapbitumennel való visszahígítás után ülepedésre hajlamosabb kompozitokat kaptunk. Feltehetően a nagyobb kiindulási 53

B160/220 koncentráció a nagyobb telített és aromás szénhidrogén tartalma miatt jobban elősegítette a gumiőrlemény duzzadási és oldódási folyamatait, ami végső soron a gumiőrlemény stabilizálódását kedvezően befolyásolhatta. A tárolási stabilitás szempontjából tehát kedvezőbb a B160/220-as bitument nagyobb százalékban tartalmazó kompozitokból való kiindulás és a B50/70-es bitumennel való visszahígítás. 6. táblázat Azonos végső bitumenarányú KSGB-k tulajdonságai. Minta jele 936 940 938 941 939 943 kezdeti B50/70:B160/220 arány 40:60 0:100 70:30 30:70 100:0 60:40 végső B50/70:B160/220 arány 30:70 30:70 50:50 50:50 70:30 70:30 Lágyuláspont, o C 50 51 56 56 63 65 Penetráció 25 o C-on, 0,1 mm 107 95 78 84 67 65 Töréspont, Fraass szerint, o C -26-27 -24-25 -23-25 Duktilitás 25 o C-on, mm 264 248,2 174 146,6 119 93,8 Maximális erő, N 1,05 1,18 2,63 2,93 5,23 5,24 Rugalmas visszaalakulás 25 o C-on, % 53 55 68 65 70 72 Din. Viszkozitás 135 o C-on, mpas 2000 2175 2900 2750 3370 3325 Din. Viszkozitás 180 o C-on, mpas 340 427 460 422 480 510 Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, o C 51 50 54 54 60 60 Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, o C 59 56 61 59 67 62 T, o C 8 6 7 5 7 5 RTFOT, tömegváltozás, % -0,18-0,18-0,09-0,13-0,03-0,09 RTFOT, penetráció az eredeti %-ában 60,4 74 75,6 70 71,0 81 RTFOT, lágyuláspontnövekedés, C 7 7 4 7 3 4 A bitumenarányok változtatása tehát egy igen hatékony eszköze a módosított nedves eljárásnak, mivel alkalmazásával a tulajdonságok széles tartományban változtathatók, illetve szabályozhatók. 54

7. A TECHNOLÓGIAI PARAMÉTEREK HATÁSA A technológiai paraméterek hatásának vizsgálatához B50/70 és B160/220 alapbitumeneket, illetve 15m/m% koncentrációban alkalmazott Kazincbarcikáról származó Michelin gumiőrleményt, illetve 0,2m/m% ülepedésgátló adalékot használtunk fel. A kialakult KSGB szerkezetét döntően befolyásolja az alkalmazott hőmérséklet és a két technológiai részfolyamat időtartama. Másfelől figyelembe kellett vennünk, hogy a KSGB előállítása akkor a leggazdaságosabb, ha a műveleteket a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten és legrövidebb időtartam alatt lehet elvégezni. Ezért vizsgáltuk, hogy milyen hatással van a KSGB tulajdonságaira az egyes részlépések hőmérséklete és időtartama. 7.1 A TERMIKUS DEGRADÁLÁS HŐMÉRSÉKLETÉNEK HATÁSA Azonos műveleti paraméterek mellett (azonos idejű termikus degradálás, azonos idejű, és azonos hőmérsékletű mechano-kémiai diszpergálás) változtattuk a termikus degradálás hőmérsékletét. Hat darab gumibitument állítottunk elő, majd vizsgáltuk ezek különböző tulajdonságait (7. táblázat). Megállapítottuk, hogy a 180-200 o C hőmérséklettartományban nem ment végbe megfelelő mértékű termikus degradáció. Ezt támasztották alá a minták inhomogenitásából adódó kisebb duktilitás- és rugalmas visszaalakulás értékek, valamint a mért lágyuláspontok szórása és a szabványelőírásban a maximálisan megengedett 5 o C-nál nagyobb lágyuláspont-különbség a tárolási stabilitás vizsgálata során. A viszkozitások tekintetében is a 210-220 o C hőmérséklet volt a legkedvezőbb, hiszen az 506, 507, 508 jelű minták 180 o C-on mért viszkozitása a szivattyúzhatósági tartomány felső részébe esik, vagy már nem is szivattyúzhatók. Nyilvánvaló, hogy a 230 o C alkalmazása technológiai és gazdasági szempontból igen kedvezőtlen, hiszen egy üzemben ehhez legalább 250-260 o C hőmérsékletű hőközlő olajra lenne szükség. Mindezek alapján megállapítható, hogy a termikus degradálás szükséges és optimális hőmérséklete 210-220 o C közötti. 55

7. táblázat A termikus degradálás hőmérsékletének hatása. Minta jele 506 507 508 509 510 511 Termikus degradáció hőm., o C 180 190 200 210 220 230 Lágyuláspont, o C 57; 62 55; 59 55; 58 53; 54 54; 54 51; 52 Penetráció 25 o C-on, 0,1 mm 63 69 70 85 83 84 Töréspont, Fraass szerint, o C -22-23 -20-21 -22-23 Duktilitás 25 o C-on, cm 40 43 44 45 47 50 Maximális erő, N 2,6 2,3 2,2 1,2 1,6 1,3 Rugalmas visszaalakulás 25 o C-on, % 55 65 64 69 70 67 Din. Viszkozitás 135 o C-on, mpas 5880 5330 5050 4310 4130 3900 Din. Viszkozitás 180 o C-on, mpas 1000 660 630 520 490 450 Tárolási stab.; felső rész lp.-ja, o C 51 51,5 52 52 55 55 Tárolási stab.; alsó rész lp.-ja, o C 58 59 58,5 57 59 61 T, o C 7 7,5 6,5 5 4 6 RTFOT, tömegváltozás, % -0,16-0,17-0,14-0,38-0,17-0,21 RTFOT, penetráció az eredeti %-ában 90,5 98,6 80 70,6 78,7 80,1 RTFOT, lágyuláspontnövekedés, C 4 4 3 5 4 5 7.2 A TERMIKUS DEGRADÁLÁS IDŐTARTAMÁNAK HATÁSA Az 7.1 fejezetben bemutatotthoz hasonlóan azonos műveleti paraméterek mellett (azonos hőmérsékletű termikus degradálás, azonos hőmérsékletű és időtartamú mechano-kémiai diszpergálás) vizsgáltuk a termikus degradálás időtartamának hatását. A kísérletek célja az volt, hogy úgy csökkentsük a termikus degradálás időtartamát a lehető legkisebb értékre, hogy az előállított KSGB minősége megfelelő maradjon. A 8. táblázatban bemutatott eredmények, alapján megállapítottuk, hogy legalább 90 percnyi termikus degradálás szükséges. Az ennél rövidebb időtartamú termikus kezelésből adódó túlzott inhomogenitás leginkább a nagyon rossz tárolási stabilitásból volt észrevehető. A 907 jelű mintánál problémát jelentett a termék nagy viszkozitása is, az ülepedési hajlam mellett ez a tulajdonság is arra utalt, hogy ekkora időtartam nem elegendő a gumi megfelelő mértékű degradációjához. A 120-150 percnyi termikus kezelés túl hosszú, a gumiőrlemény túldegradálását eredményezte, amit leginkább a termékminták kis viszkozitása mutatott. Továbbá a hosszabb idejű termikus degradálás jelentősen megnöveli az üzemi előállítási költségeit, hiszen a hőközlő olaj hosszabb ideig tartó magas hőmérsékleten való tartásával és cirkuláltatásával jár. 56

8. táblázat A termikus degradálás időtartamának hatása. Minta jele 907 908 911 909 910 Termikus degradálás időtartama, perc 30 60 90 120 150 Lágyuláspont, o C 66 63 63 63 61 Penetráció 25 o C-on, 0,1 mm 65 64 62 63 66 Töréspont, Fraass szerint, o C -25-22 -21-21 -19 Duktilitás 25 o C-on, cm 9 12 13 17 14 Rugalmas visszaalakulás 25 o C-on, % 79 69 70 67 58 Din. viszkozitás 135 o C-on, mpas 6250 4380 3750 3080 3050 Din. viszkozitás 180 o C-on, mpas 1220 860 520 480 380 Tárolási stab.; felső rész lp.-ja, o C 62 59 59 60 59 Tárolási stab.; alsó rész lp.-ja, o C 74 68 64 69 66 T, o C 12 9 5 9 7 RTFOT, tömegváltozás, % -0,12-0,10-0,18-0,22-0,25 RTFOT, penetráció az eredeti %-ában 71,2 68,7 73,6 75,4 67,5 RTFOT, lágyuláspontnövekedés, C +3 +5 +2 +4 +7 7.3 A MECHANOKÉMIAI DISZPERGÁLÁS HŐMÉRSÉKLETÉNEK HATÁSA A termikus degradálás optimális hőmérsékletének kiválasztásához hasonlóan vizsgáltuk a mechano-kémiai diszpergálás hőmérsékletének hatását is. Gazdaságossági okokból, a termék tulajdonságai alapján, a legkisebb, de még megfelelő hőmérsékletet kerestük. Ez a technológiai lépés a KSGB előállításának második, befejező szakasza. A művelet célja az, hogy a megfelelő előállítási paraméterek mellett revulkanizációs és repolimerizációs reakciók lejátszódása mellett stabilis KSGB terméket kapjunk. A vulkanizációs reakciók 170-180 C hőmérséklettartományban zajlanak. Vizsgálataink során ennél szélesebb intervallumot választottunk és a 9. táblázatban bemutatott gumibitumeneket állítottuk elő. A minősítés és az összehasonlítások alapján megállapítottuk, hogy a 160 C hőmérséklet alacsony. Erre utalt a 922 jelű mintánál mért rossz tárolási stabilitás érték. Feltételezhető, hogy az alacsony hőmérséklet miatt nem volt olyan mértékű a gumi revulkanizációja, repolimerizációja, hogy a gumibitument ülepedéssel szemben ellenállóvá tegye. A 180 C-nál magasabb hőmérséklet nem kedvez ezeknek a kémiai reakcióknak. A termék tulajdonságai, kiváltképp a tárolási stabilitása alapján megállapítható, hogy a 170-180 C hőmérséklet a legkedvezőbb. 57

9. táblázat Mechano-kémiai diszpergálás hőmérsékletének hatása. Minta jele 922 923 924 925 926 927 Mechano-kémiai diszpergálás hőm., o C 160 170 180 190 200 210 Lágyuláspont, o C 67 68 67 68 64 65 Penetráció 25 o C-on, 0,1 mm 55 53 60 59 56 64 Töréspont, Fraass szerint, o C -21-22 -23-19 -18-15 Duktilitás 25 o C-on, cm 12 9 8 10 11 11,5 Rugalmas visszaalakulás 25 o C-on, % 66 78 74 73 70 68 Din. Viszkozitás 135 o C-on, mpas 6450 6850 5030 4970 4135 3920 Din. Viszkozitás 180 o C-on, mpas 1425 860 730 740 660 500 Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, o C 64 68 66 65 64 63 Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, o C 72 72 70 73 72 69 T, o C 8 4 4 8 8 6 RTFOT, tömegváltozás, % -0,45-0,14-0,02-0,10-0,21-0,35 RTFOT, penetráció az eredeti %-ában 76,0 61,7 68,8 69,2 75,5 70,2 RTFOT, lágyuláspontnövekedés, C +6 +4 +7 +7 +9 +11 7.4 A MECHANOKÉMIAI DISZPERGÁLÁS IDŐTARTAMÁNAK HATÁSA Rögzített technológiai paraméterek mellett változtattuk a mechano-kémiai diszpergálás időtartamát is. A KSGB kompozitok utóhígítás alkalmazásával készültek, a megadott 5+10 jelölés pl.: azt jelenti, hogy 5 perc mechano-kémiai diszpergálás után történt az alapbitumennel való utóhígítás, amelynek során a kiindulási 20m/m% gumikoncentrációt 15m/m%-ra csökkentettük, majd ezt további 10 perc mechanokémiai diszpergálás követte. A 10. táblázat mutatja be az előállított hat darab gumibitumen mintát. A vizsgálatok alapján a legkedvezőbb diszpergálási időtartam a 905 jelű mintánál alkalmazott 20+10 perc volt. Mechano-kémiai diszpergálás nélkül inhomogén, szivattyúzhatósági szempontból nagyon magas viszkozitású, ülepedésre erősen hajlamos mintát lehetett csak előállítani (901 jelű minta). A mechano-kémiai diszpergálás időtartamát növelve, folyamatosan csökkenő viszkozitású, közel azonos lágyuláspontú, kis mértékben növekvő penetrációjú KSGB-ket kaptunk. A 902 és 903 jelű mintáknál alkalmazott nagy fordulatszámú mechanikai nyírás időtartama kevésnek bizonyult, a rossz tárolási stabilitási tulajdonságok miatt feltehetően ekkora időtartam (5+10, illetve 10+10 perc) nem volt elegendő a kellő mértékű revulkanizációs, illetve repolimerizációs reakciók lejátszódásához. A 30+10 percnyi mechano-kémiai diszpergálással előállított 906 jelű minta tulajdonságai közel azonosak lettek a 905 jelűével, viszont az ülepedéssel szembeni ellenállásuk romlott. Ez az időtartam feltehetően már hosszú volt, és a gumi-bitumen rendszer a nagy fordulatszámú mechano-kémiai diszpergálás alatt jelentősen nyíródott. 58

10. táblázat Mechano-kémiai diszpergálás időtartamának hatása. Minta jele 901 902 903 904 905 906 Mechano-kémiai diszp. időtart., min - 5+10 10+10 15+10 20+10 30+10 Lágyuláspont, o C 68 65 64 63 63 64 Penetráció 25 o C-on, 0,1 mm 45 64 67 70 73 72 Penetráció 4 o C-on, (60 mp. után) 0,1 mm 11 16 24 27 29 33 Töréspont, Fraass szerint, o C -24-20 -20-24 -25-20 Duktilitás 25 o C-on, cm 11 14 13 12 13 14 Rugalmas visszaalakulás 25 o C-on, % 76 69 65 67 70 71 Din. viszkozitás 135 o C-on, mpas 7800 5000 4730 4330 4100 3880 Din. viszkozitás 180 o C-on, mpas 1450 640 620 560 570 550 Tárolási stab.; Felső rész lp.-ja, o C 60 60 60 59 59 60 Tárolási stab.; Alsó rész lp.-ja, o C 73 70 70 65 64 67 T, o C 13 10 10 6 5 7 RTFOT, tömegváltozás, % -0,01-0,02-0,05-0,14-0,02-0,02 RTFOT, penetráció az eredeti %-ában 78,0 72,7 76,0 76,7 68,8 69,3 RTFOT, lágyuláspontnövekedés, C 7 7 6 4 5 4 59

8. KÜLÖNBÖZŐ GUMIŐRLEMÉNYEK FELHASZNÁLHATÓSÁGÁNAK VIZSGÁLATA Az idei év során a korábban alkalmazottak mellett újabb gumiőrlemény típusokat is felhasználtunk. Így például az Audi gyárból származó műszaki gumihulladék őrletét, valamint csak személy- illetve csak teherautó-abroncsból származó őrleményt, illetve a pécsi Granuflex Kft.-től származó őrleményt, ahol személy és teherautó-abroncsokat vegyesen őrölnek. Az alkalmazott tízféle gumiőrlemény a gumihulladékok széles spektrumát reprezentálja, felhasználásukkal azonos műveleti paraméterek alkalmazása mellett állítottuk elő a gumibitumeneket. A különböző eredetű gumiőrleményeknek a gumibitumen tulajdonságaira gyakorolt hatását elsősorban a lágyuláspont, a 135 és 180 o C-on mért dinamikai viszkozitások és a tárolási stabilitás vizsgálata alapján végeztük. A gumibitumen minták lágyuláspontjai széles tartományban változtak (7. ábra). Bár a rendelkezésre álló őrlemények szemcseméret-tartománya nem volt azonos (2. táblázat), a tapasztalt különbségeket mégsem magyarázhatjuk a szemcseméretek eltérésével. Ugyanis a Tímári gumi és a Zeg-i durva szemcseméretű gumik egyaránt 1,2mm alattiak voltak, sőt, szemcseméret eloszlásukat is nagyon hasonlónak találtuk, ennek ellenére a felhasználásukkal előállított gumibitumenek lágyuláspontjai között kb. 10 o C különbséget mértünk. 70 Lágyuláspont, C 65 60 55 50 Tímári gumi Zeg-i durva szemcseméretű Zeg-i finom szemcseméretű Michelin gumi Személyabroncs hulladék Teherabroncs hulladék Audi műszaki hulladék Pécsi gumi S (nagy NR tartalmú gumi) Szlovák gumi 7. ábra Különböző gumiőrleményekkel előállított minták lágyuláspontja. 60

A minták tárolási stabilitását tekintve (8. ábra) megállapítottuk, hogy a 2006. szeptemberi üzemi előállításnál használt gumiőrleménnyel készített minták mellett (Zeg-i jelű minták) az Audi üzemből származó műszaki gumihulladékkal és a személyautó-abroncs hulladékkal készített minták stabilitása sem volt megfelelő, ezek a tárolás során jelentős fázisszétválást mutattak. A mérési eredmények közül az Audi műszaki gumihulladék őrleményéből készített gumibitumen minta alsó és felső részének lágyuláspontja közti különbség hasonló volt a legutóbbi üzemi előállításnál használt gumiőrleményekkel előállított laboratóriumi mintákéhoz. 14 Tárolási stabilitás, ΔT, C 12 10 8 6 4 2 0 Tímári gumi Zeg-i durva szemcseméretű Zeg-i finom szemcseméretű Michelin gumi Személyabroncs hulladék Teherabroncs hulladék Audi műszaki hulladék Pécsi gumi S (nagy NR tartalmú gumi) Szlovák gumi 8. ábra Különböző gumi őrleménnyel előállított minták tárolási stabilitása. A tárolási stabilitás vizsgálatára a vonatkozó szabványban előírt lágyuláspontkülönbség mérés mellett a minták alsó és felső része közti dinamikai viszkozitáskülönbséget is meghatároztuk 135 (9. ábra) és 180 C-on (10. ábra). A 135 C-on mért viszkozitás-különbségeket bemutató ábra az Audi műszaki gumihulladékkal készített minta vizsgálati eredményét annak túl nagy viszkozitáskülönbség miatt (42000 mpas különbséget mértünk) nem tartalmazza. 61

14000 Tár. Stab., Δη 135 C-on, mpas 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 Tímári gumi Zeg-i durva szemcseméretű Zeg-i finom szemcseméretű Michelin gumi Személyabroncs hulladék Teherabroncs hulladék Pécsi gumi S (nagy NR tartalmú gumi) 9. ábra Különböző gumiőrleményekkel előállított minták tárolási stabilitása. Szlovák gumi A 135 C-on mért dinamikai viszkozitás-különbség értékeknek megfelelően alakultak a 180 C-on mért viszkozitás-különbség értékek is (10. ábra). Itt is jól megfigyelhető a jelentős különbség a Tímári gumival előállított gumibitumen, illetve a Zeg-i durva szemcsés gumival előállított minták viszkozitása között. 5000 Tár. stab., Δη 180 C-on, mpas 4000 3000 2000 1000 0 Tímári gumi Zeg-i durva szemcseméretű Zeg-i finom szemcseméretű Michelin gumi Személyabroncs hulladék Teherabroncs hulladék Audi műszaki hulladék Pécsi gumi S (nagy NR tartalmú gumi) Szlovák gumi 10. ábra Különböző gumiőrleményekkel előállított minták tárolási stabilitása. 62

Az eredmények a lágyuláspont-különbségekhez hasonlóan megerősítik, hogy sem az Audi műszaki gumihulladék őrlemény felhasználásával készített minta, sem a személyautó-abroncs hulladék őrleményből készített gumibitumen minta stabilitása nem volt megfelelő. Összevetve az üzemi előállítás során használt gumiőrleménnyel (Zeg-i jelű gumik) készült minták eredményeivel, megállapítottuk, hogy nagyfokú hasonlóságot mutattak, így feltételezhető, hogy ez a gumikeverék szintén nagy koncentrációban tartalmazhatott ilyen típusú gumihulladékot. 63

9. A GUMIANALITIKAI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI A különböző gumihulladékok, illetve a belőlük származó gumiőrlemények részletesebb vizsgálatát az előállításukhoz használt különböző anyagok (kaucsukok, töltő- és lágyítóanyagok, kormok stb.) mennyiségi meghatározását végső soron a 2006. szeptemberi Zalaegerszegen történt üzemi előállítás, illetve az ott alkalmazott Tímárból származó gyenge minőségű gumiőrlemények tették szükségessé. Az üzemi előállításhoz egy finomabb és durvább szemcseméretű őrleményből álló szállítmány érkezett, de mindkettő teljesítette a maximálisan megengedett 1,2mm szemcseméretet, továbbá fém illetve cord-szál szennyeződéstől mentesek voltak. A korábbi tanszéki kísérletek során már sikeresen alkalmaztuk az említett paraméterekkel rendelkező szintén Tímárból származó őrleményeket, de az üzemi előállításnál alkalmazottakkal laboratóriumban is csak a vártnál gyengébb minőségű gumibitument lehetett előállítani (lásd előző fejezet). További olyan gumiőrleményeket is sikerült beszereznünk, amelyeknek megfelelő volt a szemcseméretük, szennyeződésektől mentesek voltak, viszont csak kis lágyuláspontú, szétülepedésre hajlamos mintát lehetett belőle előállítani. Az elvégzett mérések eredményei alapján megállapítható, hogy a gumibitumen előállítása során alkalmazott gumiőrleménynek nemcsak a szemcsemérete, hanem típusa és kémiai összetétele is jelentősen befolyásolja a gumibitumenek tulajdonságait. Az okok pontosabb megismerése érdekében részletes összetétel vizsgálatokat végeztünk. A gumianalitikai méréseket az ASTM-D297-93 szabvány alapján végeztük. A vizsgálatok menetét az ábrán követhetjük végig (11. ábra). Az egyes vizsgálati módszerek leírása a 2007/1 számú kutatási részjelentésünkben található, melyeket kiegészítettünk az őrlemények ICP-AES elemanalízisével is. Az értékeléseket részben a szövegben levő ábrák és táblázatok, részben pedig a melléklet táblázatai alapján végeztük (21-23. táblázatok). 64

NR = természetes poliizoprén IR = szintetikus poliizoprén 11. ábra A gumianalitikai vizsgálatok menete. Az ASTM-D919 szabvány előírja, hogy a gumibitumen készítésére használt gumiőrlemények különböző összetevőinek milyen határokon belül kell lennie (11. táblázat). Vizsgálataink eredményeit ezekkel az értékekkel is összevetettük. 11. táblázat A gumibitumen gyártásra alkalmazott gumiőrleményekkel szemben támasztott követelmények Összetevő Előírt érték Acetonban oldódó komponensek mennyisége <25m/m% Gumi szénhidrogén tartalom 40-50m/m% Hamutartalom <8m/m% Koromtartalom 20-40m/m% Természetes kaucsuk (NR) tartalom 16-45m/m% A gumiőrlemények tapadó nedvességtartalmát a hamutartalom-mérés eredményeinek kiértékelésekor figyelembe kell venni. Megállapítottuk, hogy a vizsgált gumiőrlemények nedvességtartalma egymástól nem különbözött jelentős mértékben (12. táblázat). 65

12. táblázat A gumiőrlemények tapadó nedvességtartalma Gumi típusa Tapadó nedvességtartalom, m/m% Tímári gumi 0,7 Zeg-i durva szemcseméretű 0,5 Zeg-i finom szemcseméretű 0,6 Michelin gumi 0,5 Személyautó abroncs hulladék 0,4 Teherautó abroncs hulladék 0,6 Audi műszaki hulladék 0,7 Pécsi gumi 0,7 S (nagy NR tartalmú gumi) 0,3 Szlovák gumi 0,6 Az aceton felhasználásával végrehajtott extrakció során a gumiőrleményből az aceton által kioldható különböző lágyítószerek, lágyítóolajok mennyiségét tekintve (13. táblázat) jelentős eltéréseket tapasztaltunk. A legjobb minőségű, nagy terhelésnek kitett gumiabroncsok (pl.: teher-, és sportabroncsok) kevés lágyítóolajat tartalmaztak, ezekből jellemzően 5-6%-nyi tömegrész extrahálható ki acetonnal és kloroformmal, ezzel szemben a gyengébb minőségű, jellemzően műszaki gumik, amelyek nincsenek akkora igénybevételnek kitéve általában nagyobb mennyiségű lágyítóanyag felhasználásával készültek. A mérési eredmények közül a szlovák gumi, a teherautó-abroncs, illetve a pécsi gumi esetében mutattuk ki a legkevesebb, szerves oldószerben kioldható részt. Ezzel szemben az Audi műszaki hulladék és a Zalaegerszegen használt finom szemcsés őrlemény 25, illetve 21 m/m%-nyi acetonban oldható részt tartalmazott. Az eredmények szerint a gumik előállításakor alkalmazott lágyítóanyagok legnagyobb részét az aceton kioldotta, mivel a vizsgált gumiőrlemények kloroformmal kioldható része még az 1m/m%-ot sem érte el és a mért értékek között jelentős eltéréseket nem tapasztaltunk. 13. táblázat Az extrakció eredményei Gumi típusa Aceton extrakt, m/m% Kloroform extrakt, m/m% Tímári gumi 18,2 0,2 Zeg-i durva szemcsés 11,7 0,2 Zeg-i finom szemcsés 20,9 0,5 Michelin gumi 9,1 0,1 Személyautó abroncs hulladék 14,0 0,2 Teherautó abroncs hulladék 6,6 0,1 Audi műszaki hulladék 26,1 0,8 Pécsi gumi 7,7 0,1 S (nagy NR tartalmú gumi) 9,4 0,2 Szlovák gumi 5,6 0,1 66