Szennyezett talajvizek szulfátmentesítése ettringit kicsapásával Gulyás Gábor PureAqua Kft. MASZESZ Junior Vízgazdálkodási Szimpózium Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem 2016. 02. 11.
BEVEZETÉS Szennyezett vizek szulfát tartalma Kommunális szennyvizek Ipari szennyvizek Szennyezett talajvizek Szulfát kibocsátás problémája Egészségügyi hatások Felszíni befogadóban jelentkező hatások Felszíni alatti befogadóban jelentkező hatások Szennyvíztisztításnál jelentkező hatások Szulfát eltávolításának lehetőségei Biológiai eljárások Kémiai módszerek Membrántechnológiák
CÉLKITŰZÉS A szulfát ettringit formájában történő kicsapásának vizsgálata (alap és alkalmazott kutatás) Környezeti körülmények hatása ph Reakcióidő So 4 2- /Al 3+ arány Kiindulási szulfát koncentráció hatása Egyéb anionok (Cl -, NO 3- ) hatása Költségelemzés Beruházási költségek Üzemeltetési költségek
ANYAGOK 5 féle szennyezett talajvíz minta Összesen 16 kút előzetes analitikai eredményeit vizsgáltam Legfőbb szempont: anionösszetétel Vegyszerek Az egyes szabványos anion meghatározási módszerekhez A kísérletekhez (lúg, aluminát, mésztej)
ANYAGOK Komponensek m.e. Drénaknák TKK-01 TKK-02 TKK-03 TKK-04 TKK-05 TKK-06 TKK-07 TKK-08 TKK-09 TKK-10 TKK-11 TKK-12 TKK-13 TKK-14 TKK-15 TKK-16 ph 6,17 6,2 6,61 6,83 7,18 7,02 6,77 6,82 7,05 6,59 7,01 6,74 6,53 6,79 7,24 6,53 vezkép µs/cm 33240 12430 6060 3400 1454 40220 16290 17080 12770 9470 6130 20100 71200 12155 8975 15300 KOI ps mg/l 36,1 35,6 16,6 2,67 1,74 33,6 10,3 13 67,3 50,9 7,12 35,1 63,8 16,3 11,3 15 p-lúgosság mmol/l 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 m-lúgosság mmol/l 14,1 17,4 21 12,4 11,6 19,2 23,8 18,2 17,4 16 20,6 17 22 18,8 18,2 11,2 hidroxid mmol/l 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 karbonát mg/l 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 hidrogén-karbonát mg/l 860 1061 1281 756 708 1171 1452 1110 1061 976 1257 1037 1342 1147 1112 683 fluorid mg/l 21,5 30,4 2,93 0,45 0,85 3,49 0,31 0,51 0,57 0,85 0,23 0,58 0,48 0,13 0,42 0,31 klorid mg/l 8183 1877 500 195 56 8373 495 1425 857 878 588 3510 16300 3200 983 1666 bromid mg/l 13,5 5,7 4,34 1,73 0,77 69,3 16,7 15,2 0,1 8,88 7,71 22,6 110 20,5 9,02 12,5 nitrit mg/l 0,1 0,1 0,1 0,45 0,1 27,1 0,51 9,17 157 216 0,1 5,76 15,5 0,56 5 42,5 szulfát mg/l 4760 3104 1945 1199 493 5091 7740 5320 3720 2110 1982 3630 7300 1690 1183 1712 nitrát mg/l 58,4 2,45 29,8 246 34,9 1631 281 1510 1490 455 69,1 1710 2770 180 1472 3789 NO3-(N) mg/l 13,2 0,55 6,73 55,5 7,88 368 63,5 341 337 103 15,6 386 626 40,6 333 856 ortofoszfát mg/l 0,05 0,05 0,05 3,09 0,16 9,5 1,42 4,82 16,6 45,7 0,95 1,7 7,44 0,35 3,14 107 összes foszfor mg/l 0,25 0,08 0,22 1,05 0,06 3,2 0,66 1,76 5,56 15,9 0,36 0,66 2,5 0,19 1,06 35,1 ammónium mg/l 113 60 40,1 6,07 0,03 1127 17,9 623 433 359 0,26 373 2093 1,06 265 516 NH4(N) 87,7 46,6 31,1 4,71 0,02 877 13,9 484 336 279 0,2 290 1628 0,82 206 400 össz keménység mg/l 3784 2244 2200 2772 548 4444 5500 3850 3069 1760 2035 5555 8773 4235 2134 3234 Összes lebegőanyag mg/l 796 30 22 8 2 520 234 208 2 2 34 2 526 1 104 126 összes só mg/l 18082 6840 3643 2190 1034 18512 10734 8180 6752 4330 3872 5478 31818 5190 2998 5670 SZOE mg/l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 7,33 2 2 2,64 2,38 1,05 1,42 AOX mg/l 0,435 0,896 0,081 0,037 0,036 0,527 0,096 0,013 0,043 0,071 0,062 0,261 0,345 0,182 0,07 0,113 Ag µg/l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Al µg/l 293 761 21,3 10 10 10 10 10 10 13,1 10 10 10 10 10 10 As µg/l 5,63 14,2 6,74 4,53 2,58 68,4 10,9 21,6 44,1 601 7,75 8,85 13,5 3,69 10,4 27,6 B µg/l 507 592 678 352 92,5 123 218 118 117 108 141 84,2 82 377 212 557 Ba µg/l 38,4 30,6 43,3 35,4 24,4 61,5 35,7 43,7 94,2 154 53,1 84,4 157 116 47,9 66,8 Cd µg/l 0,72 1,46 0,5 0,5 0,5 5,94 0,5 0,5 1,92 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Co µg/l 16,6 21,4 9,12 1 1 15,5 1 32,5 342 11,6 1 1,71 5,75 4,32 3,94 3,05 Cr µg/l 1 1 1 1 5,15 1 1 1 1 1 1 1 1,24 1,52 1 1 Cu µg/l 6,66 5 5 5 5 310 8,08 16,5 952 29,8 5 13,5 39 10,8 5 7,22 Mo µg/l 2,18 2 2 2 2 3,32 2 2 15,8 7,67 2 2 2 2 9,04 35,2 Ni µg/l 38,6 51,6 23,3 12,8 2 171 60,8 605 1710 512 32,1 17,1 51,9 65,4 20,1 46,5 Pb µg/l 1 1 1 1 1 1 1 1 12,1 2,14 1 1,02 1 2,19 1 1 Sb µg/l 4,18 3,22 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Sn µg/l 1,86 1,19 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Zn µg/l 778 808 271 29,1 19,5 169 140 344 1590 183 171 168 110 23,6 6,14 38 Hg µg/l 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Se µg/l 16,2 18,4 11 4,58 3,2 11,9 8,83 9,52 17,1 9,16 6,26 11,2 6,7 2,45 5 5,89 mangán µg/l 8240 9620 6070 398 12,9 1360 1320 781 2910 1660 481 490 2150 709 178 624 vas µg/l 12300 61900 8070 33,2 25,1 34,4 19,1 13,7 18,2 12,3 19,8 12,5 12,5 15,1 5,54 5 kálium mg/l 471 565 144 37,4 6,27 1900 97,2 282 635 379 26 1000 1910 207 482 726 kálcium mg/l 616 472 459 237 146 587 2466 461 1040 743 248 855 1640 637 211 513 nátrium mg/l 5210 948 207 79,3 31,2 1580 334 629 228 335 330 692 2730 571 172 221
MÓDSZEREK Alkalmazott szulfát meghatározási módszerek MSZ 448/13-83 szabványos módszer Gyorstesztek Ionkroatográfia Alkalmazott ettringit meghatározási módszer Röntgen diffraktomeria Egyéb vízkémiai komponensek meghatározása Szabványos módszerek Gyorstesztek Hordozható mérőműszer
ETTRINGIT Formái Monoszulfát Ca 4 (Al(OH) 6 ) 2 SO 4 *6 H 2 O Triszulfát Ca 6 (Al(OH) 6 ) 2 (SO 4 ) 3 *26 H 2 O Alkalmazása Építőipar Kármentesítés (anioncsere) Szennyvíztisztítás
EREDMÉNYEK I. A TKK-07 talajvízmintából történő többlet szulfát eltávolítás eredményei, különböző Al/SO 2-4 arányok mellett (ph=12) 5000 Mért szulfát koncentráció 4000 SO 4 2- koncentráció (mg/l) 3000 2000 1000 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Elméleti alumínium dózis vizsgált arányai (-)
EREDMÉNYEK I. A TKK-07 talajvízmintából történő szulfátkicsapás eredményei a vizsgált ph tartományban Mért szulfát koncentráció 5000 4000 SO 4 2- koncentráció (mg/l) 3000 2000 1000 0 10,50 11,00 11,50 12,00 12,50 13,00 ph (-)
EREDMÉNYEK I. A TKK-07 talajvízmintából történő többlet szulfát eltávolítás eredményei 15-300 perces reakcióidőkkel 1000 Mért szulfát koncentráció 900 800 SO 4 2- koncentráció (mg/l) 700 600 500 400 300 200 100 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 Reakcióidő (perc)
EREDMÉNYEK I. Az ettringi képződés optimális körülményei az érintett iparterület szennyezett talajvizének szulfát eltávolításánál: Kezdeti Al/SO 2-4 arány: 1,4 ph: 12,7 Keverési idő: 90 perc
EREDMÉNYEK I. Az egyes ph értékek eléréséhez és tartásához szükséges lúg mennyisége Szükséges 10 M NaOH mennyisége 60 Szükséges 10 M NaOH mennyisége (ml/l) 50 40 30 20 10 0 12,00 12,10 12,20 12,30 12,40 12,50 12,60 12,70 12,80 12,90 13,00 ph (-)
EREDMÉNYEK II. A TKK-01, TKK-07, TKK-10 és TKK-16 jelű kitermelő kutak fontosabb anion összetétele az ettringit kicsapás szempontjából a kezelés előtt és azt követően Kezelés előtt Kezelés után Talajvízminta jele SO 4 2- NO 3- -N Cl - SO 4 2- NO 3- -N Cl - mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l TKK-01 2 415 19,7 3 550 285 14,4 3 300 TKK-07 9500 93,7 610 355 81,5 585 TKK-10 2 480 144 1 300 252 115 1 180 TKK-16 1 210 998 1 250 155 947 1150
EREDMÉNYEK II. A szennyezett talajvízből történő ettringit kiválást a talajvíz egyéb anion tartalma érezhetően nem befolyásolja. Korábban külföldi szakemberek számoltak be arról, hogy az ettringit szulfát ionjai egyéb anionokra kicserélhetők, így talaj és talajvizek kárment esítésn él hatékonyan használha tók. Amíg a kísérletek során a talajvíz szulfát koncentrációja 88-90 %-kal csökkent, addig a minták nitrát- és kloridion tartalma mindössze 5-15 %-kal lett kevesebb, ami abszolút értékben néhány mg/l-es koncentráció csökkenést jelent.
EREDMÉNYEK III. A TKK-01, TKK-07, TKK-10, TKK-15 és TKK-16 jelű kitermelő kutak szulfát koncentrációja a kezelés előtt és azt követően Talajvízminta jele Kezelés előtt Kezelés után SO 4 2- SO 4 2- Eltávolítási hatékonyság mg/l mg/l % TKK-07 4 960 337 93,2 TKK-10 2 480 285 88,5 TKK-01 2 415 252 89,6 TKK-16 1 210 155 87,2 TKK-15 860 120 86,0
EREDMÉNYEK III. A szulfát eltávolítás eredményességét már a talajvíz kezdeti szulfát koncentrációja is befolyásolja. Az ettringit formájában történő szulfát eltávolítási hatékonyság biztonságg al 90 % körül várható. Az ettringit kicsapásával legfeljebb 2,4 g/l-es kiindulási szulfát koncentráció esetén lehet biztosítani az élővízi befogadókra érvényes szulfát kibocsát ási határért éket (250 mg/l). Közcsatornába akkor engedhetünk meszes-aluminátos fizikai kémiai előkezeléssel előtisztított szennyvizet/talajvizet, ha a kezelendő vízminta legfeljebb 4,5-5 g/l-es koncentrációban tartalmaz szulfátot.
EREDMÉNYEK IV. Az ettringit formájában történő szulfát kicsapást lehetővé tevő technológia blokksémája
EREDMÉNYEK IV. Az ettringit formájában történő szulfát kicsapást lehetővé tevő technológia beruházási költsége Megnevezés Teljes nettó ár Fajlagos beruházási költség * e Ft Ft/m 3 Kezelőreaktor (gipsz) 1 500 30 Kezelőreaktor (ettringit) 2 500 50 Mész előkészítő rendszer 3 500 70 Polimer előkésztő rendszer 1 000 20 Vegyszerszivattyúk 2 200 36 Lemezes ülepítő 1. sz. 5 500 110 Lemezes ülepítő 2. sz. 5 500 110 Erősáramú és folyamatirányítási rendszer 4 500 90 Iszaptároló 3 000 60 Víztelenítő berendezés 15 000 300 Könnyűszerkezetes épület 12 000 240 Telepítési és szerelési költ. 800 16 ÖSSZESEN 57 000 1 140 * 50 000 m 3 talajvíz tisztításával számolva
EREDMÉNYEK IV. Az ettringit formájában történő szulfát kicsapást lehetővé tevő technológia üzemeltetési költsége Megnevezés Nettó ár Bruttó Fajlagos üzemeltetési költség Ft/kg Ft/kWh Ft/hó Ft/m 3 Mésztej 40 - - 300 Aluminát 50 - - 40 ** Nátrium-hidroxid 110 - - 1 980 Polimer 2 000 - - 30 Személyi költségek * - - 1 600 000 533 Karbantartási anyagigény - - 60 000 20 Elektromos áram - 19-50 Hulladék ártalmatlanítás 10 *** - 550 ÖSSZESEN 3 503
EREDMÉNYEK IV. Az ettringit formájában történő szulfát eltávolítás a vizsgált talajvíz tisztítása esetén annak nagy puffer kapacitása miatti fokozott lúgigény miatt nem realizálható. A meszes-aluminátos kezelés üzemeltetési költségének meghatározó részét az ettringit megfelelő kicsapását lehetővé tevő ph eléréséhez szükséges lúg ára teszi ki. Az optimális ph elérését nehezíti, hogy az adagolt mésztej mennyiségétől függően legfeljebb 12,3-12,4-es ph elérése biztosítható. Mivel az aluminát dózis növelésével tapasztalataim alapján egy bizonyos arány felett már nem nő, hanem inkább csökken az eltávolít ható szulfát menn yisége, esetemben az aluminát tal történő ph szabályozá s lehetősége sem adott.
ÖSSZEFOGLALÁS Az ettringit kicsapásánál, az optimális körülmények meghatározásánál végzett vizsgálatok alapján elmondható, hogy a legkisebb elérhető szulfát koncentráció 90 perces keverés mellett 12,7-es ph tartásával és 1,4 Al/SO 4 2- kezdeti mol arány kialakításával érhető el. Elmondható, hogy a szennyezett iparterület talajvizének szulfát mentesítését a mésztejes-aluminátos kezelésnél a talajvíz egyéb anion tartalma nem befolyásolja. Bizonyítható, hogy a szulfát eltávolítás eredményességét a kiindulási szulfát- koncen tráció már önmagában is befolyásolja. A vizsgált talajvíz magas puffer kapacitása miatt a szulfát tartalmának eltávolításánál az ettringit kicsapása csak meglehető sen nagy üzemeltetési költségek mellett biztosít ható.
KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!