Első lépések a molekuláris mozi felé Fénnyel gerjesztett átmenetifém-komplexek vizsgálata keményröntgen-sugárzással Vankó György

Vázlat Motiváció: funkcionális molekulák működésének részletei - kapcsolható molekulák - fényhasznosító rendszerek Keményröntgen-technikák - röntgenforrások fejlődése - módszerek (szórás és spektroszkópia) Pikoszekundumos eredmények (szinkrotronoknál) - az első időfeloldott kísérletek kristályspektrométerrel - nagy ismétlési frekvenciájú (MHz) kísérletek Femtoszekundumos kísérletek (röntgenlézereknél) - kihívások - eredmények

Funkcionális molekulák 0 1 Spinállapot kapcsolása - nagy potenciál az IT-ben - kis molekulák, gyors változás S = 0 2 - cél: a mechanizmus felderítése, hatékonyabb molekulák tervezése Fényhasznosító rendszerek - hogyan működnek? - olcsóbb megoldások keresése A. Fihri et al., Angew. Chem. Int. 2008, 47, 564

Funkcionális molekulák Spinállapot kapcsolása - nagy potenciál az IT-ben - kis molekulák, gyors változás S = 0 2 - cél: a mechanizmus felderítése, hatékonyabb molekulák tervezése Fényhasznosító rendszerek - hogyan működnek? - olcsóbb megoldások keresése 0 1

A mozgás megörökítése E. Muybridge, 1878

Ultragyors folyamatok tanulmányozása időfeloldásos spektroszkópiával IR, látható lézer Elektrondiffrakció Röntgendiffrakció spektroszkópia

A röntgenforrások fényessége Röntgenforások fényessége vs. tárolókapacitás szinkrotron röntgenlézer év

A röntgenforrások új generációja Linear Coherent Light Source, SLAC, Stanford, USA Elkészül 2015-ben Elérhető 2010-től European XFEL, Hamburg (DESY) Elérhető 2012 márciusától SACLA, Hyogo, Japán

Kristályspektrométer Röntgenemisszió: X E S Minta l B Analizátorkristály Detektor l = 2 d hkl sin B E = hc / l

rugalmas szórás fonon plazmon törzselektrongerjesztések vegyértékgerjesztések Comptonszórás 7 A rugalmatlan röntgenszórás módszerei E 2 NR-IXS (nemrezonáns) 6 5 4 3 q, k 1, E 1, e 1 2 2 1 e 0-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 E 1 E 2 2 XAS E 1 2 E 1 RIXS 0.5 (rezonáns) 1 E 2 XES RXES e F E 1 E 2 0-0.5-1 E 1 E 2-1.5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 E 1

(Statikus) 1s XES spinállapot-függése kicserélődés (J) 3d n p 1s Fe II 3d 6 1s2p 1s3p 1sV J 2p3d : J 1-2 ev 3p3d : 15 ev S = 0 2 T,p hn G. Vankó et al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647

Egy kisspinű (LS) komplex fénnyel gerjesztett állapota [Fe(bipy) 3 ] 2+ Fe II 3d 6 S = 0 Dt = 50 ps? W. Gawelda, C. Bressler, M. Chergui et al. PRL (2007) Mi a tranziens spinállapota?

probe Időfeloldásos röntgenspektroszkópia

Kísérleti elrendezés a Swiss Light Source-nál Counts / Bin (3 mev intervall) 10 6 Detektorjel XES Signal background 10 6 10 3 10 3 10 0 0 1 2 10 0 Minta: 0.1 M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 vizes oldat Lézer : 400 nm, 1 khz ism. frekv., 200 mj / 100 fs pulzus 0 1 2 Readout Signal / V Detektált fotonok száma

Az első TR-XES spektrum Dt = 60 ps K 1 Swiss Light Source LS [Fe(bipy) 3 ] 2+ 10% HS Minta: 0.1 M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 vizes oldat Lézer : 400 nm, 1 khz, 200 mj / 100 fs pulzus G. Vankó, P. Glatzel, C. Bressler et al., Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2010) 5306.

MHz Az első TR-XAS+XES+XDS MHz-es TR-XAS+XES+XDS exp. on [Fe(bipy) kísérlet 3 ] 2+ APS 7-ID, March 2011 Minta: 0.012 M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 vizes oldata Lézer : 530 nm, 2 mj / 10 ps pulzus, ism. frekv.: 3,26 MHz

Normalized intensity (1/eV) TR-XES fénnyel gerjesztett vaskomplexen Dt = 80 ps 0.15 Laser OFF Laser ON difference HS reference K 0.1 0.05 0 6385 6390 6395 6400 6405 6410 6415 Energy (ev) APS 7-ID, March 2011 Minta: 0.012 M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 vizes oldata Lézer : 530 nm, 2 mj / 10 ps pulzus, ism. frekv.: 3,26 MHz K. Haldrup, G. Vankó et al., J. Phys. Chem. A 116 (2012) 9878. G. Vankó et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 188 (2013) 166.

1sV XES a Fe(II) -> Fe(III) fotoionizáció vizsgálatában 1sV XES: Vegyérték -> 1s emisszió mért Nagy kémiai érzékenység a végállapotok azonosak a fotoemisszióéval DFT-vel kiszámolható Kis hatáskeresztmetszet számolt

A Fe K (1s)-él és a spinállapot-változás I 1s np előél 1s 3d EXAFS XANES Energia e g t 2g S = 0 2

Final state energy (ev) Intensity Statikus 1s2p RIXS spinállapot-változásnál S = 0 2 e g t 2g [Fe(phen) 2 (NCS) 2 ] 0.1 0.05 0 714 LS HS 2 E 4 T1 4 T2 4 T1 0.1 0.05 0 714 XANES pre-edge Multiplet theory 712 710 708 712 710 708 1s2p RIXS 706 706 7110 7112 7114 7116 Incident energy (ev) 7110 7112 7114 7116 Incident energy (ev) G. Vankó, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647

Energy transfer (ev) 1s2p RIXS pikoszekundumos feloldással [Fe(terpy) 2 ] 2+ Dt = 100 ps 720 Laser OFF Laser ON difference HS reconstructed 720 max 715 715 0 710 710 705 7110 7114 7118 7110 7114 7118 7110 7114 7118 Incident energy (ev) 7110 7114 7118 705 min APS 7-ID, March 2011 G. Vankó et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 188 (2013) 166.

Energy transfer (ev) 1s2p RIXS pikoszekundumos feloldással 720 Laser OFF Laser ON difference HS reconstructed 720 max 715 715 0 710 710 705 7110 7114 7118 7110 7114 7118 7110 7114 7118 Incident energy (ev) 7110 7114 7118 705 min LS Fe 2+ O h Multipletszámítás különbség HS Fe 2+ O h

A gerjesztett HS-populáció időfüggése HS-élettartam: 598 ± 14 ps XDS Dt

LCLS XPP, 2011. aug. [Fe(bipy) 3 ] 2+ vizsgálata fs-os időfelbontással 8 kev, 50 fs, 100 mm spot, 100 mj XES measures electronic degree of freedom, scattering structural DoF Fejlesztés alatt álló detektorok (CS-PAD detector) Adatok elérése, fordítás (xtc -> hdf5) : 1-3 óra Terabájtnyi adatok néhány óra alatt... ~600 fs időfelbontás (time jitter)

The LCLS timing tool Optics Express, 2011, now installed at LCLS Co-propagate X-ray pulse and chirped whitelight pulse Let both beams hit thin SiN film X-ray pulse generates free carriers This changes the absorption Look at white-light pulse with spectrometer Wavelength position of intensity-change gives arrival time of X-ray pulse at SiN film

The LCLS timing tool in action (Jan. 2013) 10 separate timing scans over ~ 40 minutes ~150 fs FWHM, very close to limit given by light-speed mismatch in sample Rebin each scan according to TT information: Merge and rebin (20 fs) all data sets:

Egy fotokatalitikus modellrendszer vizsgálata 1. elektrontranszfer a hídra, < 50 fs (látható fénnyel) tranziens abszorpció 1. Ru=Co S. Canton, G. Vankó et al., J. Phys. Chem. Letters 4 (2013) 1972. A további lépések látható fénnyel nem vizsgálhatók, mert a Co-komplexnek nincs jelentős abszorpciós sávja.

A RuCo rendszer gerjesztés utáni teljes dinamikája Az elektron a Ru-centrumról a hídra lép. (TOAS) Az elektron elhagyja a hídligandumot. (TOAS) Elektrontranszfer, majd spinállapotváltozás. (XES) Relaxáció és energiaátadás az oldószernek. (XDS ) A szerkezet XAS és XDS adatokon alapszik.

Mozgókép a RuCo dinamikájáról

Az UDECS-együttműködés Christian Bressler Wojciech Gawelda Andreas Galler Niels Bohr Institutet, Koppenhága Martin M. Nielsen, Kristoffer Haldrup, Tim Brandt van Driel, Kaspar Skov Kjær Morten Christensen, Asmus Dohn Lund University, Sweden Villy Sundström, Sophie Canton, Jens Uhlig, Tobias Harlang Budapest Zoltán Németh Mátyás Pápai Amélie Bordage XAS (Absorption) XDS (Diffuse Scattering) TOAS (Transient Optical Absorption) XES, RIXS ( Ultrafast Dynamics Exploiting Complementary Structural Tools )

Köszönetnyilvánítás Amélie Bordage Zoltán Németh Mátyás Pápai Niels Bohr Institutet, København Martin M. Nielsen, Kristoffer Haldrup, Tim Brandt van Drier, Kaspar S. Kjaer Morten Christensen, Asmus Dohn Steve Southworth Anne Marie March Gilles Doumy Pieter Glatzel Steve Johnson Daniel Grolimund Chris Milne Rafael Abela Lund University, Sweden Villy Sundström, Sophie Canton, Jens Uhlig, Tobias Harlang Támogatás Christian Bressler Wojciech Gawelda Andreas Galler European Research Council ERC StG 259709 David Fritz Marco Cammarata Henrik Lemke Uwe Bergmann Roberto Alonso Mori Sun-ichi Adachi Makina Yabashi Staff of SLS mxas & SuperXAS, APS 7-ID, XPP @ LCLS, ESRF ID16 & ID26