A KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI

A KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI

A KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI 99. kötet Szerkeszti CSÁKVÁRI BÉLA A szerkeszt bizottság tagjai DÉKÁNY IMRE, FARKAS JÓZSEF, FONYÓ ZSOLT, FÜLÖP FERENC, GÖRÖG SÁNDOR, PUKÁNSZKY BÉLA, TÓTH KLÁRA, T KE LÁSZLÓ, VÉRTES ATTILA, WOJNÁROVITS LÁSZLÓ, ZÁRAY GYULA AKADÉMIAI KIADÓ, BUDAPEST

A KÉMIA ÚJABB EREDMÉNYEI 99 AKADÉMIAI KIADÓ, BUDAPEST

A kötet megjelenését a Magyar Tudományos Akadémia Könyv- és Folyóirat-kiadó Bizottsága támogatta ISBN 978 963 05 8560 6 Kiadja az Akadémiai Kiadó, az 1795-ben alapított Magyar Könyvkiadók és Könyvterjeszt k Egyesülésének tagja 1117 Budapest, Prielle Kornélia u. 19. www.akademiaikiado.hu Els magyar nyelv kiadás: 2007 Inzelt Gy., Salma I., 2007 Akadémiai Kiadó, 2007 Minden jog fenntartva, beleértve a sokszorosítás, a nyilvános el adás, a rádió- és televízióadás, valamint a fordítás jogát, az egyes fejezeteket illet en is. Printed in Hungary

TARTALOMJEGYZÉK Inzelt György: Mikrokristályok és mikrocseppek elektrokémiája... 7 Salma Imre: A budapesti városi aeroszol összetev i, eredete és környezeti hatásai... 67

MIKROKRISTÁLYOK ÉS MIKROCSEPPEK ELEKTROKÉMIÁJA INZELT GYÖRGY a kémiai tudomány doktora, egyetemi tanár Eötvös Loránd Tudományegyetem Kémiai Intézet

TARTALOM 1. BEVEZETÉS... 11 2. ELMÉLETI TUDNIVALÓK A HÁROM FÁZIST TARTALMAZÓ ELEKTRÓDRÓL... 13 3. A KÍSÉRLETI RÉSZ... 17 3.1. Elektródok... 17 3.2. Kísérleti módszerek... 18 4. KIVÁLASZTOTT KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK BEMUTATÁSA ÉS ÉRTELMEZÉSE... 19 4.1. Mikrokristályok analízise... 19 4.1.1. Fémek és ötvözetek... 19 4.1.2. Ásványok... 20 4.1.3. Pigmentek... 22 4.1.4. CuS és CuSe szilárd oldata... 22 4.2. Mikrokristályok elektrokémiai átalakítása... 23 4.2.1. Ruténium-triklorid mikrokristályok szilárd fázisú redoxireakciói... 23 4.2.2. Ruténium-triklorid polianilin nanokompozitok... 31 4.2.3. Fenazin redoxi átalakulásai mikrokristályokban... 35 4.2.4. A tetracián-kinodimetán (TCNQ) elektroredukciója... 42 4.2.5. Szilárd fázisú elektropolimerizáció... 45 4.3. Mikrocseppek elektrokémiai vizsgálata... 51 4.3.1. A 3-metil-tiofén elektropolimerizációja... 51 4.3.2. Kationok két különböz folyadék közötti átmenetével járó standard szabadentalpia-változás meghatározása... 53 5. ÖSSZEFOGLALÁS... 55 6. IRODALOM... 57

1. BEVEZETÉS Az elmúlt másfél évtizedben az elektrokémia egy új, érdekes területe bontakozott ki, amely érdemes a kémikusok, az anyagtudománnyal és a környezetvédelemmel foglalkozó kutatók szélesebb körének figyelmére. Ezt az új irányt szilárd fázisú (halmazállapotú) elektrokémiának (solid state electrochemistry) kezdték nevezni. Az elnevezéssel akkor kezdtek gondok lenni, amikor mikrokristályok mellett mikrocseppeket is sikerült rögzíteni az áramvezet ként szolgáló grafit vagy fém felületén. A szilárd fázisú elektrokémia nevet kezdték tágabban is értelmezni. Ezért ma inkább egy kevésbé fellengz s és konkrétabb név kezd elterjedni az angol nyelv szakirodalomban: electrochemistry of immobilized particles and droplets, ami magyarul rögzített részecskék és cseppek elektrokémiája. A rögzített szót el is hagyhatjuk, elegend mikrorészecskék (mikrokristályok) és mikrocseppek elektrokémiai vizsgálatáról beszélni. Mir l is van szó? Van egy szilárd, esetleg cseppfolyós mintánk, aminek összetételére, tulajdonságaira kíváncsiak vagyunk. Ezt visszük fel egy alkalmas áramvezet felületére, például egyszer dörzsöléssel. Ez igen bevált, különösen paraffinnal impregnált grafit (PIGE) esetén, ami puha, és a keményebb kristályok stabilisan beékel dnek a felületbe. (A paraffinnal való impregnálás a grafit nagy háttéráramát csökkenti, az aránylag puha anyag maga a grafit.) Arany, platina vagy más fémen is megtapad annyi anyag, ami már vizsgálható elektrokémiai módszerekkel. Már néhány nanogrammnyi anyag is kimutatható, ha az anyagot tudjuk voltammetriásan oxidálni vagy redukálni, és általában mikrogrammnyi anyag is elken dik úgy, hogy folyadékba mártva sem jön le. Fel is oldhatjuk az anyagmintánkat néhány csepp oldószerben, majd az oldatot rácseppentjük az elektródfém felületére, és hagyjuk elpárologni az oldószert. Ezután vizes oldatba mártjuk az elektródot, és úgy vizsgáljuk a megtapadt, vízben oldhatatlan (kis oldhatóságú) anyagot. Ennek a módszernek egyik el nye, hogy vizes oldatot alkalmazva tudjuk a vízben nem oldódó anyagokat vizsgálni. Természetesen nincs akadálya annak sem, hogy olyan szerves oldószer-elektrolit rendszert alkalmazzunk, amelyben mintánk oldhatatlan. Tulajdonképpen olyan jelenséget használunk ki, amely legtöbbször inkább bosszúságot okoz. Gondoljunk arra, hogy milyen nehezen tudunk egy felületet tökéletesen megtisztítani, például a csészénket a kávé- vagy teaivás után! Hiába öntünk rá vizet, öblítjük ki akár meleg vízzel a csészét, jól láthatóan marad anyag a csésze falán.

12 MIKROKRISTÁLYOK ÉS MIKROCSEPPEK ELEKTROKÉMIÁJA Magával az elektróddal is összegy jthetjük az anyagot, a kis grafitrudat odadörzsöljük a falhoz, az úttesthez stb., ahol várható az emberi egészségre káros fémszennyezés vagy akár robbanószer-maradvány, és a laboratóriumban azonnal analizálhatjuk a mintát, minden további feltárás, oldás nélkül. Eljárásunk technikájában különbözik a hagyományos elektrokémiai kémiai vizsgálatoktól, amikor a mintánkat feloldjuk és az oldatot analizáljuk. A polimerfilm (vagy más módosított) elektródok esetén szintén felületi rétegeket alakítunk ki, de ott a cél más; nevezetesen új tulajdonságú elektródok létrehozása. Még egy fontos tényez t meg kell említenünk a kémiai analitikai egyszer ség és hasznosság mellett. Ez pedig az, hogy egy ötvözetnek savban vagy egy szerves anyag szerves oldószerben való feloldásával fontos információk vesznek el. E módszerrel például a redoxiátalakulásokat kísér szilárd fázisátalakulások is tanulmányozhatók. Különösen hatékonynak bizonyult a jelenségek mibenlétének feltárásában az elektrokémiai módszerekkel kombinált más technikák, például az elektrokémiai kvarckristály-nanomérleg (EQCN), atomi mikroszkópiák és spektroszkópiai módszerek alkalmazása. Noha mint mindennek a tudományban e módszernek, témakörnek is voltak el zményei, a szisztematikus kutatás, az elméletek kidolgozása 1989-ben indult meg. A területhez szorosan tartozó cikkek teljes bibliográfiáját [1-288] is megadjuk. A jelent s és az évek során egyre növekv számú közlemény tanúskodik arról, hogy elméleti szempontból érdekes és gyakorlati fontosságú területr l kap ismertetést az olvasó. A vizsgált anyagok spektruma felöleli ásványok, kerámiák, szupravezet k, különböz, többek között fogászati ötvözetek, fémnyomok, korróziós termékek, áramforrások elektródjai, régészeti minták, gyógyszerek, biológiai nagymolekulák, szerves vegyületek, festékek stb. vizsgálatát; e munkák eredményeként pedig számos, a szilárd fázisú átalakulások során észlelt jelenség teljesen új értelmezést nyert.