Környezeti elemek Víz Toxikológiai alapismeretek A természet hatalmas, az ember parányi Szent-Györgyi Albert Rausch Péter kémia-környezettan tanár
Toxikológiai Toxikológiai alapfogalmak alapfogalmak 2/1. Toxikológia: méregtan; mérgek és mérgezések tudománya, amely - mérgekkel - hatásmódjukkal - a mérgezés tüneteivel és kezelésük lehetőségeivel - a mérgek törvényszéki kimutatásával foglalkozik Toxicitás: mérgezőképesség (az élő szervezetekre gyakorolt mérgező hatás. Mértéke szerint okozhat átmeneti vagy tartós károsodást, esetleg pusztulást is) Méreg: mennyiségi és nem minőségi fogalom Mérgező/toxikus: a szervezetbe kerülve egészségkárosodást okoz Veszélyesség: az anyag szervezetbe jutásának és a mérgezés bekövetkezésének valószínűsége Dózis: A szervezetbe jutott anyag 1 kg testtömegre számított mennyisége LD50: Az a koncentráció/szervezetbe jutott mennyiség, aminek a hatására a vizsgált élőlények fele elpusztul (általában patkányokra adják meg)
Toxikológiai Toxikológiai alapfogalmak alapfogalmak 2/2. Akut toxicitás: heveny toxicitás, egy anyagnak a vizsgált szervezetben rövid idő alatt kifejtett károsító hatása Idült toxicitás: krónikus toxicitás, egy anyagnak hosszú időn át történő ismételt vagy folyamatos bevitele esetén kifejtett károsító hatása Kumulatív toxicitás: egy vegyi anyag tartós felhalmozódása a szervezetben (pl. zsírszövetekben, csontokban) Karcinogenitás: daganatképző (karcinogén) Mutagenitás: károsítja a DNS-t, mutációkat kelt (mutagén) Teratogenitás: károsítja a magzatot, udókat (teratogén) Expozíció: az a folyamat, melynek során a vegyi anyag meghatározott környezeti feltételek mellett valamilyen módon kapcsolatba kerül a szervezettel. A vegyi anyag sorsa a szervezetben lehet: - átalakulás (bomlás, enzimek szerepe) - eloszlás (függ az oldódási viszonyoktól, szervek vérellátotságától) - raktározódás (csont- és zsírszövetekben) - kiürülés (epével, verejtékkel, vizelettel) - felszívódás
Kockázatelemzés KOCKÁZATELEMZÉS 1. lépés kockázatbecslés 1. szakasz veszélyazonosítás 2. szakasz veszélyjellemzés 3. szakasz expozíció becslés 4. szakasz kockázatjellemzés 2. lépés kockázatkezelés 3. lépés kockázati kommunikáció
Beviteli szintek Beviteli NOAEL szintek ÉS PM?I NOAEL a hatástalan szint Egy vegyi anyagnak az a legnagyobb koncentrációja vagy mennyisége, amely az állatkísérletekben nem okoz kimutatható, kedvezőtlen morfológiai, funkcionális, növekedési, fejlődési vagy élettartambeli változást. Rákkeltő (karcinogén) vegyületekre nincs olyan alacsony beviteli szint, mely biztonságosnak tekinthető ( dohányzás!). PMTDI, PTWI, PTMI Ideiglenesen elviselhető napi, heti, havi bevitel Azokra a vegyi anyagokra amelyeknek nincs bizonyíthatóan hatástalan koncentrációjuk / mennyiségük, ideiglenesen elviselhető napi / heti / havi bevitelt, koncentrációt vezetnek be. Minél inkább hajlamos az adott anyag a szervezetben való felhalmozódásra, annál inkább hosszabb időre adják meg.
Beviteli szintek Beviteli - ADI szintek ADI megengedhető napi bevitel NOAEL figyelembevételével határozzák meg. A kémiai anyagnak szakértő bizottság által meghatározott, mennyisége, amely NAPONTA, egész ÉLETTARTAMON KERESZTÜL fogyasztható, felbecsülhető egészségügyi kockázat nélkül. Egysége: mg/ttkg/nap ADI és NOAEL kapcsolata: Biztonsági faktor bevezetése Biztonsági faktor: A megengedhető napi bevitelnek meghatározásakor alkalmazott tényező. 10-1000 is lehet!
A mérlegelés Érdekesség fontossága! a mérlegelés fontossága! PÉLDA: Anyatejjel táplált csecsemők DDT kockázata. 2000-2001. évben 200 hazai anyatej vizsgálata szerint: - átlagos bevitel anyatejjel: 17 g/fő/nap - míg az ADI DDT-re vonatkoztatva: 10 g/fő/nap - Lehetséges kockázatot jelent! DE! Az anyatejes táplálás elmaradásából származó kockázatok ennél sokkal nagyobbak; mindenképp a szoptatást kell előnyben részesíteni.
Szervetlen anyagok Szerves anyagok Veszélyazonosítás Veszélyazonosításs Vizekben előforduló toxikus anyagok Nehézfémek: Cd, Cr, Cr(VI), Cu, Hg, Ni, Pb, Zn Ammónium, Nitrit, nitrát, (fluorid), cianid Fe, Mn nem toxikus, de kellemetlen ízű lesz tőle a víz SO 4 2- - nem toxikus, de nagy koncentrációban hasmenést okoz Fenolok Oldószerek Olajok és zsírok Perzisztens szerves vegyületek Gyógyszermaradványok Növényvédőszerek (peszticidek) Halogéntartalmú szénvegyületek
Veszélyazonosítás Környezeti eredetű szennyezések Perzisztens szerves vegyületek (POP) - Policiklusos aromás szénhidrogének (PAH) - Poliklórozott vegyületek - Klórozott szénhidrogén típusú növényvédő szerek - Poliklórozott bifenilek (PCB) - Dioxinok és dibenzofuránok - ubiquiter szennyezők (emberi forrás) - hosszú ideig perzisztálnak (tartózkodnak) a környezetben és az élő szervezetekben - erősen lipofil (zsíroldékony) vegyületek - a zsírszövetben raktározódnak - átjutnak a placentán - kiválasztódnak a tejjel - széles toxikológiai spektrumúak - Humán expozíció: 90%< élelmiszerrel Nehézfémek, szervetlen vegyületek - Arzén és nehézfémek - Arzén (As) - Higany (Hg) - Kadmium (Cd) - Ólom (Pb) - Egyéb szervetlen vegyületek - Nitrát/Nitrit (NO 3 - / NO 2 - ) - természetes és emberi szennyezők - hidrofil és lipofil vegyületek - általában gyorsabban kiválasztódnak - változó felszívódási mérték - változó teratogenitás - változó karcinogenitás
Mielőtt félni Szabályozás kezdenénk Magyarországon 1. Olyan víz, amely az egészségre ártalmas mennyiségben tartalmaz szennyező anyagot, nem hozható forgalomba, nem lehet ivóvíz. 2. A szennyező anyag szinteket ezen túlmenően az ésszerűen elérhető legalacsonyabb szinten kell tartani. (ALARA-elv) 3. A lakosság egészségvédelme biztosítására, ahol szükséges, határértékeket kell megállapítani az egyes szennyező anyagokra. 4. A határértékeket olyan lista formájában kell közzétenni, határértékeket és az alkalmazandó mintavételi és vizsgálati módszereket is.
Policiklikus Környezeti aromás szennyeződések szénhidrogének PAH Policiklusos aromás szh-nek Szerves anyagok tökéletlen égésénél keletkeznek. 100-nál is többre tehető a számuk. Egy részük karcinogén és kokarcinogén kísérleti állatokban. Nem csak technológiai, környezeti ártalom is, mivel talaj, levegő (dízel motorok) és a felszíni vizek közvetítésével is bekerülhet az élő szervezetekbe. 3,4-benzpirén 1,2-benzantracén Technológiai úton képződhet: - füstölés - füstoldatok, füstaromák (30 ng/kg) - pörkölés (kávé), pirítás (húsfélék) - szárítás (füstgázzal gabona) - extraháló oldószerek (növényi olajok)
PAH-tartalom Környezeti és eredetű a mezőgazdaság kontaminánsok szennyezések Talaj és zöldségfélék összes PAH, illetve benzapirén tartalma g/kg Sajószentpéter Szerencs TALAJ Átlag Medián 146 67 341 311 KISKERTI NÖVÉNYEK Átlag Medián Szélsőértékek 66 72 10-208 413 318 94-1076 SZÁNTÓFÖLDI NÖVÉNYEK Átlag Medián Szélsőértékek 196,5 64 40-1260 197 38 35-518 Nagyleveles zöldség csak benzapirén Medián Szélsőérték < 0,7 0,7 5,8 0,7 < 0,7-5,7 Sárgarépa csak benzapirén Medián Szélsőérték 1,7 < 0,07-2,06 4,1 2,7-4,6
Környezeti eredetű kontaminánsok Perzisztens szerves vegyületek Az egy főre eső átlagos benzapirén bevitel élelmiszerek útján (Soós Károly, OÉTI, 1977) Gyümölcsfélék Évi fogyasztás kg/fő 67,3 Tipikus bp. tartalom g/kg 146 Átlagos bp. felvétel g/fő/év 146 Zöldségfélék 86,7 67 67 Étolaj 2,5 66 66 Margarin 1,4 72 72 Kenyér 94,2 10-208 10-208 Péksütemény 11,9 196,5 196,5 Édesipari lisztesáru 3,4 64 64 Füstölt húskészítmény 9,34 40-1260 40-1260 Füstölt sajt 0,09 < 0,7 < 0,7 Babkávé 19,1 0,7 5,8 0,7 5,8 Összesen 539,0 Régi adatok! Nagyságrend és az eloszlás érzékeltetésére.
PAH-bevitel Hogyan lehet csökkentése csökkenteni a PAH bevitelt? - zöldség, gabona, gyümölcstermesztés tiszta levegőjű helyeken - ipari emisszió csökkentése - pácolt, füstölt, pörkölt élelmiszerfogyasztás csökkentése - technológiák felülvizsgálata az élelmiszeriparban Újpest, 1970-es évek
DDT Cl Cl Cl CH CCl 3 CH CHCl 2 CH CCl 2 DDT és a bomlása során képződő metabolitok (bomlástermékek) Kimutathatók a talajban, az anyatejben, élelmiszerekben. A mai szennyezettség a perzisztáló maradékra vonatkozik (USA-ban gyártják, Afrikában használják) Cl Cl Cl - Stabil, gyűrűs szerkezetű klórozott vegyületek - széles hatásspektrumú inszekticidek (rovarölőszerek) - rezisztencia kialakul velük szemben - talajban éveken át megmaradnak - bomlásuk lassú - fénnyel, hővel, nedvességgel szemben ellenállók - kumulatívak, a zsírszövetben halmozódnak fel. - akut toxicitás: közepes - krónikus toxicitás:idegrendszeri ártalmak, lehetséges karcinogén - LD 50 érték patkányokon: 250 mg/ttkg - ADI (össz DDT): 10 g/ttkg - 1968-ban betiltották Magyarországon - 1970-től kombinálva sem szabad használni - Magyarországon is gyártották
Az elég jó növényvédőszer kritériumai 1. A peszticid hatóanyag a várakozási idő* alatt minél tökéletesebben bomoljon le 2. A kezelt termények ehető részeiben a szermaradékok (hatóanyag + aktív metabolitok + bomlástermékek) mennyisége a lehető legkisebb legyen 3. A szervezetbe jutó szermaradékok tartós bevitel esetén se legyenek egészségkárosító hatásúak. * A várakozási idő (technológiai fogalom). Az adott növényvédőszer alkalmazása és a felhasználás között kötelezően kivárandó idő, mialatt az adott növényvédőszer megfelelően lebomlik.
Poliklórozott bifenilek Cl y Felhasználási terület: - Dielektromos folyadék. Kondenzátorokban, transzformátorokban - hőátadó és hidraulikus folyadék - peszticid hatásfokozó adalék - lágyítószer festékekben és lakkokban Szennyező források: - Szennyvíziszapok Cl x +Cl y =1-10 - Klór tartalmú ipari hulladékok - Régi elektromos berendezések - Papírgyártási hulladékok - Szakszerűtlen égetés Cl x - Stabil, gyűrűs szerkezetű klórozott vegyületek - toxicitás függ a térszerkezettől és a klóratomszámtól - akut toxicitás: közepes - krónikus toxicitás:ideg- és immunrendszeri ártalmak, lehetséges karcinogén - pajzsmirigy funkció zavara - születési rendellenességek (teratogén) - érdekesség: a síkszerkezetűek ösztrogén hatásúak - Orális LD 50 érték patkányokon: 4-11 g/ttkg - Napi bevitel: 150 ng/ttkg/nap - ADI: 10 g/ttkg -1970-től kezdődő betiltás - anyatejbe bejut
Dioxinok: PCDD és PCDF Poliklórozott Paradioxinok (PCDD) Poliklórozott dibenzo-furánok (PCDF) O O Cl x Clx +Cl y =1-8 Cl y O Cl x Clx +Cl y =1-8 Cl y Képződés: - nem kívánt melléktermék az iparban - szennyezet ipari kemikáliák - háztartási és veszélyes hulladékok égetése - autók üzemeltetése - szilárd üzemanyagok elégetése - PCB tüzek, ipari hulladékok Krónikus toxicitás: - lehetséges karcinogén - immunszupresszív és neurotoxikus hatás - születési rendellenességek (teratogén) - hormonok és enzimek működési zavara Akkut Toxicitás: - a legtoxikusabb PCDD: 2,3,7,8 tetraklór-dibenzo-paradioxin LD 50 értéke: 0,6-5000 g/ttkg (tengerimalac, aranyhörcsög) - a legtoxikusabb PCDF: 2,3,7,8 tetraklór-dibenzo-furán LD 50 értéke: 5 g/ttkg (tengerimalac) Állati zsírszövetekben raktározódik.
Szervetlen Környezeti mérgező eredetű anyagok kontaminánsok Átlagos nehézfém és arzéntartalmak Magyarországon (1997) Hús és húskészítmény ólom g/kg 138 kadmium g/kg 13 higany g/kg 5 arzén g/kg 11 Hal és halkészítmény 71 9 35 20 Tej és tejtermék 29 4 2 7 Gabonafélék 58 36 7 16 Zöldség 32 10 3 24 Zöldségkészítmény 58 11 7 16 Gyümölcs 31 4 2 19 Gyümölcskészítmény 53 8 6 19 Halak 17 5 4 7 Cukor 75 6 18 27 Vizsgált minták száma 3558 3887 1009 2232
Szervetlen mérgező anyagok Átlagos nehézfém és arzéntartalmak Magyarországon (1997) Hús és húskészítmény Hal és halkészítmény Tej és tejtermék Gabonafélék Zöldség Zöldségkészítmény Gyümölcs Gyümölcskészítmény Halak Cukor ólom g/kg kadmium g/kg higany g/kg arzén g/kg 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Ólom Nehézfémek Ólom (Pb) Természetes forrás: - vulkáni tevékenység Emberi tevékenység: - bányászat - fémkohászat, acélgyártás - akkumulátorok - pigmentek - benzinadalékok Emberi expozíció: - élelmiszerek ólomszennyezettsége - ipar - közlekedés - ónforrasztású konzervdoboz - mázas kerámiaedények (citromos tea kioldja 1-2 mérgezés/év) - Szerves ólomvegyületek a bőrön át is felszívódnak. Egyébként légutakon, emésztőcsatornán. - Kiválasztás: vizelet (75-80%) - humán teratogén, lehetséges karc. Pb tartalom élelmiszerekben g/kg gyümölcsök tojás cukor cereáliák italok zsírok és olajok zöldségfélék burgonya tej és tejtermék csokoládé feldolgozott hús 0 50 100 150 Napi étrend: 13,1 g TDI (60 ttkg): 214 g
Kadmium Nehézfémek Kadmium (Cd) Természetes forrás: - greenockit (CdS) - ásványban és cinkércben Emberi tevékenység: - ipari emisszió - természetes foszfát műtrágyák - komposztált városi hulladékok (!) - gyógyszerek, favédőszerek Emberi expozíció: - táplálkozás - cereáliák, olajos magvak - zöldségek - állati belsőségek - ló - tengeri, élőlények - vadon élő gombák - dohányzás - élelmiszerekkel érintkező felületek (kerámia-ötvözetek, műanyagok) - lassú kiválasztódás - bizonyítottan rákkeltő Cd tartalom élelmiszerekben g/kg hús hal cereália zöldség gyümölcs tej, tojás kagyló, rák állati vese 0 100 200 300 400 500 Napi étrend: 32 g TDI (60 ttkg): 60 g
Higany Nehézfémek Higany (Hg) Természetes forrás: - levegő, talaj, kőzetek - természetes vegyületek Emberi tevékenység: - ásványok feldolgozása - kohászat - gyógyszerek, Vízi környezetben: Erős feldúsulás: víz plankton algák kishalak ragad. A vér higanyszintje és a halfogyasztás között van összefüggés. Felszívódás és biológiai felezési idő - szerves higany: 90% - 50 nap - szervetlen higany: 5-15% - 40 nap - elemi higany: 0-50% - 70 nap Tengeri halfogyasztás hatása vér higany szintjére: - Soha nem eszik halat: 2-5 g/kg vér - Mérsékelt (1-2x/hét): 10 g/kg vér - Naponta: 400 g/kg vér Hg tartalom élelmiszerekben g/kg tej és tejtermék zöldség italok hús és húskészítmémy gyümölcskészítmény zöldségkészítmény cereália cukor hal és halkészítmény 0 10 20 30 40 Napi étrend: változó g (szokások!) TDI (60 ttkg): 43 g
Arzén Arzén (As) Természetes forrás: - kőzetek mállása - mélyfúrású víz - vulkanikus tevékenység Emberi tevékenység: - ásványok feldolgozása - kohászat, kőszén égetése - peszticidek - gyógyszerek, favédőszerek Vízi környezetben: Tengerben: Az össz As koncentráció: 0,5-50 mg/kg állat+növény Édesvízi halakban: <10 g/kg (50-5000x) Szárazföldi környezetben: kis konc. Élelmiszerszennyeződés: - légkörből (ipar közelében) - talajból - halakban: arzeno-betain, dimetil-arzenilribóz (arzenocukrok rákokban, kagylókban és tengeri növényekben) Nem ismert toxicitás As tartalom élelmiszerekben g/kg alkoholos italok burgonya egyéb húsok máj gyümölcsök baromfi hús gabonatermékek zöldségek halak kávé, tea, kakaó fűszerek 0 20 40 60 80 100 120 Napi étrend: 20 g TDI (60 ttkg): 120 g Sztori: arzénes kutak, EU szabályozás!
Nitrit és nitrát Nitrát és a nitrit Nitrit (NO 2- ) A nitritek a salétromossav (HNO 2 ) sói NaNO 2, fehér színű só (E 250) Oldata enyhén lúgos kémhatású Húsételek tartósítására használják Biztonsági okokból színezik Nitrát (NO 3- ) A nitrátok a salétromsav (HNO 3 ) sói NaNO 3, fehér színű só (E 251) Oldata semleges kémhatású Tartósításra használják Növényi tápanyag, műtrágyákban Halálos adagja: 71 mg/ttkg (4,5-5 g) Közvetlenül nem mérgező
tartalom élelmiszerekben mg/kg Nitrát Szervetlen vegyületek Nitrát és a nitrit Fő étrendi forrás: - zöldségek - víz (csecsemőnél) Alföldi kutak Emberi tevékenység: - műtrágyázás - húsok színének megtartása Felszívódás: - a toxicitás a nitrát nitritté való alakulásából származik. A nitrit reagál a vér hemoglobinjával methaemoglobi-némia. 50% Met hemoglobin halálos, 10% tüneteket okoz -Felnőttekben a mthaemoglobin-reduktáz csökkenti a mérgező hatást. Csecsemőkben ez az enzim még nincs, ezért veszélyeztetettek (kék kór). Kiválasztás: - a vese gyorsan kiválasztja Toxicitás: - A nitrát/nitrit állatkísérletekben mutagén. - Lehetséges karcinogén,átjut a placentán NO 3-0 - 400 400-1000 1000-2000 2000 felett burgonya karfiol paprika paradicsom sóska petrezselyem sárgarépa uborka hagyma paraj kelkáposzta káposzta retek karalábé fejessaláta Napi étrend: 150 mg Lakto-vegetáriánusok: 300-400 mg ADI (60 ttkg): 222 g