Asszociációs kolloidok Bányai István http://kolloid.unideb.hu 1
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Kolloid rendszerek inkoherens rendszerek koherens rendszerek gélek diszperziós k. szolok (liofób kolloidok) makromol. asszociációs porodin (pórusos) retikuláris hálós Spongoid szivacsszerű kolloid oldatok liofil kolloidok korpuszkuláris fibrillás lamellás Szol-gél átalakulás: xeroszolok http://www.iupac.org/reports/2001/colloid_2001/manual_of_s_and_t/ 2010.03.10. node34.html 8. előadás 2 http://www.du.edu/~jcalvert/phys/colloid.htm
Asszociációs kolloidok Felületaktív anyag (szappan, mosószer, tenzid) Amfifil molekulák A hidrofob rész általában CH 2 lánc. Ha a hidrofil rész elég nagy akkor a molekula vízoldhatóvá válik, ha a hidrofób rész dominál akkor az apoláris rész kiszorul a vizes közegből és a víz-levegő határfelületen fog felhalmozódni. Gömbi micella McBain 3 A legegyszerűbb önrendeződő rendszerek
Definíció A micellák olyan részecskék, amelyek amfifil molekulák asszociációjával alakulnak ki termodinamikailag stabilis állapotban. monomer 50-100 monomer egy micellát képez a fejcsoport területe a, a molekula térfogata v, és N darab alkot egy micellát,akkor a maximális sugár R kiszámítható, ez az alkil lánc maximális l hosszával azonos. Ajánlott helyek: http://physchem.ox.ac.uk/~rkt/lectures/amphi.html http://www.ualberta.ca/~csps/jpps8(2)/c.rangel-yagui/solubilization.htm 4
A felületaktív anyagok felosztása Anionos (Negatív töltés) Zsírsavak sói, alkil szulfonsavak, alkil (aril) foszfátok Kationos (Pozitív töltés) alkil ammónium sók, aminok Amfoter (ikerionos) (ph-függő töltés) proteinek, bio-molekulák, betain-tipusú Nemionos (semleges) éterek, zsírsavészterek, savamidok Ikertenzidek (funkcionális tenzidek) 5
Amfifil molekulák 6
Micellák lehetséges alakja (tervezhető) A tenzid alakja és mérete, (HLB értéke) és a közeg minősége fontos kiindulási pont l c a 0 l c : a tenzid hossza a 0 : a poláris fej mérete v : a molekula térfogata v/(l c a 0 ): kritikus packing paraméter 0 1/3 1/3 1/2 1/2-1 >1 gömbi micella; polidiszperz hengeres micella; oblate micella, vezikula, (bilayer); inverz micella bila7
A tenzid alakja és mérete fontos kiindulási pont a szerkezet kialakulásában. Gömbi micellák hengeres micellák Rugalmas kettős rétegek, vezikulák Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry 8
A tenzid alakja és mérete fontos a szerkezet kialakulásában. sík kettős rétegek Inverz micellák Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry 9
Vezikulák (kettősréteg, bicella) és liposzómák (foszfolipid-kettősréteg) water 2007.03.13. 12. előadás
Irányított gyógyszeradagolás Liposzóma, belsejében a gyógyszerhatóanyaggal J 11
Nevezetes anionos tenzidek 12
Nevezetes kationos tenzidek sterogenol 13
Nem ionos tenzidek Tween 20 14
Ikertenzidek A lecitin szerepe az állati sejt hártya permeábilitásában jelentős (a cmc kevésbé éles mint a tenzideknél, de a felületaktivitás erős) 15
DPPC 16
17
A felületaktív anyagok a felületen adszorbeálódnak, vagy kialakítják saját felületüket: MICELLÁK mosóhatás A koncentrációt növelve, a sűrűség felület megtelik illetve a közegben elindul a micella képződése. vezetés Hogy melyik indul (be hamarabb az az oldhatóságtól függ.) Ezt a koncentrációt nevezzük kritikus micella képződési felületi feszültség koncentrációnak. Critical ozmózis nyomás Micelle Concentration (CMC). gőznyomás moláris fajlagos vezetés/töltés 18
19
A jó vezetési görbe és a sűrűség változása 20
Kölcsönhatások: Miért képződik a micella? víz-víz : ΔG 1 amfifil - víz: ΔG 2 (hidrofil rész-víz, hidrofób rész-víz) olaj-olaj (hidrofób-hidrofób, micellán kívül elhanyagolható, micellán belül nagyobb): ΔG 3 ΔG micelles = ΔG 1 + ΔG 3 + ΔG 2 (mindegyikben vonzás van, azaz ΔH negativ) Entrópia hatás ezen belül: a víz cibotaktikus szerkezete növeli a rendezettséget, a tenzid megtöri ezt a szerkezetet, az eredő entrópia hatás nem jelentős, kompenzálja az entalpia hatás A liofób rész mozgékonysága nagyobb a micellán belül, az eredő entrópia nő, a hatás nagyobb mint az előzőben. A koncentráció növelésével micella akkor képződik: nm = M n + xh 2 O ha ΔG 1 + ΔG 3 < ΔG 2 X X darab tenzid + x darab hidrát burok 21 X darab tenzid + egy nagyobb, hidrát burok
A CMC és a szénlánc Number of carbons 12 14 16 18 CMC mol m -3 8.6 2.2 0.58 0.23 Number of monomers 33 46 60 78 Nagyobb szolvatáció nagyobb CMC A hidrofób-hidrofób kölcsönhatás jelentkezik hosszabb szénláncnál: nagyobb asszociációs hajlam kisebb CMC 2 4 c / π l a = N 0 monomer Adott hidrofób lánc esetén a CMC csökken ha a szénlánc hossza nő: n C : log 10 (CMC)=A-Bn C. (18-ig igaz). 22
Hallgatói gyakorlat (ionos tenzid) logκ CMC meghatározása log κ vs log c log Λ vs c 1/3 logc Log Λ c 1/3 23
Cmc meghatározása ionos micelláknál a vezetés alapján (ahogyan nekem sikerült) Hatások: nő a méret, kisebb a mozgékonyság!!! lambda 8E-3 7E-3 6E-3 5E-3 4E-3 3E-3 2E-3 1E-3 0E+0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 c 1/3 1. Az aggregáció miatt csökken a teljes viszkózus ellenállás, a λ nő 2. Az ellenionok egy része a micella részévé válik, csökken a nettó töltés és csökken a szabad ellenionok száma csökken a λ 3. A diffúz ellenion - atmoszféra csökkenti a micella mozgékonyságát csökken a λ A 2. és 3. hatás általában erősebb, ezért csökken a λ, de például nagy térerőben nincs ellenion atmoszféra ekkor az 1. hatás dominál, a λ nő a cmc után! 24
Sóhatás (SDS). C(NaCl)/mol dm -3 CMC mol m -3 0 0.01 0.03 0.1 0.3 8.1 5.6 3.1 1.5 0.7 Magyarázat: a fejcsoportok közötti taszítást az ellenion kompenzálja, Na + illetve csökkenti az oldhatóságot Az ionos micella képződést gátolja a: melegítés, a töltés, elektrolit nagy koncentrációja a víz-víz kölcsönhatást csökkenti 25
A 23 Na NMR vonalszélesség (relaxációsebesség) koncentrációfüggése 20 LW/Hz 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 Jelintenzitás koncentráció CMC= 7.5 mm kalibrálás után
Nem ionos tenzidek Nonil-fenil-(O-CH2-CH2)12-OH diffúzió 1.E-04 8.E-05 D/ind unit 6.E-05 4.E-05 2.E-05 0.E+00 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 lnc+10 CMC =0.22 mm
A Kraft-jelenség, Kraft-hőmérséklet Eltérő hatás az ionos és nem-ionos tenzidekre Az ionosoknál megnő az oldhatóság a cmc-től (az amfifilek oldékonysága kisebb mint a micelláké) A nem-ionosoknál, csökken az oldhatóság, a hidrogén hidak felszakadása miatt, felhősödési vagy zavarodási pont, kiválnak. 28
Gyakorlati alkalmazások Mosás: a hidrofób szennyeződés leválasztása szilárd felületről. Mosóhatás (technikailag) : nedvesítés (hidrofil, hidrofób) Kioldás Szolubilizáció, emulgeálás, diszpergálás (Hardy Harkins elv) Szolubilizáció: Az asszociációs kolloidok képesek, a cmc felett, az adott közegben nem oldódó (pl. apoláris anyagok) nagyobb mennyiségét kolloid oldatban tartani. A zsírszerű anyagok felszívódása,epesavak emulgeáló hatása, micellák. Lásd biokolloidok Emulziók, szuszpenziók készítése LB rétegek, bilayer, membrán, liposzomák http://www.funsci.com/fun3_en/exper2/exper2.htm 29
F=felület SZ=szennyeződés V=víz Mosás (vázlat) Cél: A W F,SZ adhéziós munka Csökkentése γ SZ,V γ F,V γ F,SZ W F,SZ =γ SZ,V +γ F,V - γ F,SZ detergens: csökkenti a szennyeződés- víz (γ sz,v ) valamint a felület-víz (γ F,v ) határfelületi feszültséget, mert hidrofilizálja a felületet, így csökkenti a kontakt szöget - mechanikusan eltávolodik a szennyeződés Visszaszennyezés: Képződik ruha-kosz felületkosz-víz felületből és víz ruha felületből Ha pozitív akkor jó, mert munka kell a képződéshez
Modern mosószerek Mosószer: ionos, nem-ionos tenzidek keveréke, Adalékok: enzimek (bontó hatás, vigyázat allergének) a mosóhatást segítő (polifoszfátok, lágyítók, korróziógátlók) fényesítők, fehérítők, (bleachers) nátrium per-borate (nascens oxigén) fluoreszcensz anyagok Egy tipikus por formájú mosószer összetétele: 31
Mosószer adalékokról (kiemelés) 1. Nem tenzidek: polifoszfátok, szilikátok: Ca2+ és Mg2+ oldatban tartása (kal ) CMC ( karboxi-metil cellulóz,védőréteg) 2. fehérítő, fényesítők: NaBO4 (perborát) fluoreszecens anyagok: UV-t nyelnek, kéket emittálnak 3. elektrolitok: Na 2 SO 4 csökkentik a CMC-t. öblítők (kationos tenzidek, alkillal kifelé kötődnek, mert a felület -) 2007.03.13. 12. előadás
Tenzidek a gyógykezelésben Oldhatatlan hatóanyagok szolubillizálása Krémek, lassított hatású gyógyszerek Közvetlen alkalmazás, az emberi tüdőben csökkenteni kell a felületi feszültséget A tüdőben: dipalmitil-foszfatidil-kolin (dipalmitoyl-phosphatidylcholine DPPC): Respiratory Distress Syndrome (Beractant (Survanta, Abbott Pharmaceuticals) 4 ml/kg ) 33
Illusztráció Tenzid nélkül Alveoli: léghólyagocska belső felületén lévő filmben lévő sajátos proteinek, foszfolipidek és felületaktív anyagok vannak. Kisebb Laplace-nyomás elegendő a kitáguláshoz Tenziddel http://www.fasebj.org/content/18/13/1624e.full 34
Hengeres és egyéb micellák A koncentrációt növelve egy második cmc van, a hengeres micellák képződnek (a kolligatív sajátságokban újabb törés van). Tovább növelve a tenzid koncentrációt a molekulák különböző rendezettséget mutatnak. Folyadékkristályos szerkezet 3 fő tipusa: lamelláris (lemezes) hexagonalis vagy oszlopos és bikontinusz (vagy köbös cubic) szerkezet. 35
Egyebek (szellemi környezetszennyezés) A kereskedelmi mosószerekben levő összetevőkre érzékeny bőrű emberek azt fogják tapasztalni, hogy a mosás sokkal kevésbé irritáló. Tegyen egy kanál szodabikarbónát a mosóvízbe a mosószerrel együtt. Mosódióval is használható, növeli a zsíroldó hatást. Nem fakítja a szineket. A szódabikarbona egyenértékű a Calgon nevű csodaszerrel, csak sokkal olcsóbb. Tudja miből áll az igen drága Calgon? Nézze a címkét. http://www.jomtom.hu/szodabikarbona.html Biztonsági adatlap 36
Sodium polymetaphosphate Compound Summary (CID 24968) Also known as: Polyphos, Calgon, Chemicharl, Medi-Calgon, Calgon S, Calgon (old), SHMP, Caswell No. 772, Hexasodium metaphosphate Molecular Formula: Na 6 O 18 P 6 Molecular Weight: 611.770386 37
Vége 38
Alaktól függő elrendeződés (anizotróp kölcsönhatások) Anizometrikus részecskék: rendezetlen szálak mezomorf struktúrák (mezofázis: nem folyadék, nem szilárd nematikus, szálszerű (egyirányú rendezettség) szmektikus (rétegek is vannak) taktoid (lemezes) (koleszterikus, görög szilárd epe, királis nematikus, csavar kiralitást mutat) A nematikus fontos: 7. előadás
Folyadékkristályok 1. Állapot közelebb a folyadékhoz, nagyon hőmérsékletérzékeny izotrop molekulák rendezetlen halmaza, de nematikussá rendeződhet (rendező: mágneses tér, karcolt felület, stb.) 7. előadás
A polarizált fény 7. előadás
Folyadékristályok 2. CN 7. előadás Két olvadáspont.
LCD It has a mirror (A) in back, which makes it reflective. Then, we add a piece of glass (B) with a polarizing film on the bottom side, and a common electrode plane (C) made of indium-tin oxide on top. A common electrode plane covers the entire area of the LCD. Above that is the layer of liquid crystal substance (D). Next comes another piece of glass (E) with an electrode in the shape of the rectangle on the bottom and, on top, another polarizing film (F), at a right angle to the first one. (7 szegmenses LCD) Friedrich Reinitzer (1888, Ausztria), koleszteril benzoát, 1968 első LCD. 7. előadás
LCD képek 7. előadás
Amfipatikus 45