Asszociációs kolloidok

Átírás

1 A háromféle kolloid rendszer közül ez az egyik, amelyik termodinamikailag állandó lehet makromolekulás kolloid Asszociációs kolloidok asszociációs kolloid diszperziós kolloid A kapilláraktív anyagok a határfelületben pozitív adszorpciót szenvednek (feldúsulnak). Ez a határréteg teljes borítottságáig fokozódhat. Ha ennél is több ilyen anyagot juttatunk oldatba, a molekulák asszociátumokat képeznek egymással. Ez olyan anyagokkal játszódik le, amelyek az adott oldószerhez képest kapilláraktívak, tehát abban rosszul, de azért mégis oldódnak. Ezek az amfipatikus (amfifil) molekulák. Asszociáció: összekapcsolódás molekulák összekapcsolódása másodlagos kötıerıkkel, energianyereség gyenge: benzol molekulák erısebb: ecetsav dimerek stabil: amfipatikus molekulák (poláros és apoláros láncvéget tartalmazó molekulák Asszociációs kolloidok különleges tulajdonságai: habképzés mosó hatás nedvesítés emulgeálás Az asszociációs kolloidok számos felhasználása és elıfordulása k: Micellaképzıdés 1

2 Asszociációs kolloidok csoportjai: - Tenzidek: felületi feszültséget (surface tension) befolyásoló anyagok pl. szappanok, mosószerek stb. - Szerves színezékek pl. metilénkék - Emésztés anyagai: koleszterin, epesavas sók - Talaj kelátképzıi pl. huminsavak Tenzidek kategóriái a poláros végcsoport alapján: Anionos Kationos Nem ionos Egyéb (pl. amfoter v. ikerionos) Az asszociáció oka az energiaminimumra való törekvés. Az oldószerben rosszul oldódó (kapilláraktív!) molekulák elıször a felszínre törnek (pozitív adszorpció, pozitív felületi többlet), majd a felület monomolekuláris borítottsága után a tömbfázisban asszociátumokat = micellákat képeznek. A hidrofób láncvégek az energetikailag kedvezıtlen poláros - apoláros kölcsönhatás helyett egymással összekapcsolódva apoláros - apoláros kölcsönhatást hoznak létre. Az asszociátum belsejében mintegy olajcsepp van, a hidrofób láncok hidrofób közeget hoznak létre. gömbmicella inverz micella hegeres micella bikontinuus szerkezet vizes és nemvizes közegő micella kettısréteg vezikulum Lehetséges (és létezı) micellaszerkezetek. A víz/tenzid aránya, a hımérséklet, tenzidszerkezet stb. befolyásolja, hogy melyik jön létre. Híg oldatban az elsı típus. liposzóma (vezikulum) molakulaszállító képessége 2

3 Az asszociációs kolloidok térbeli elrendezıdése tkp. mezomorf szerkezetek létrejöttét jelenti (ld. 1. ea.). Inverz micella (apoláros közegben) csak valamilyen poláros folyadékcsepp körül keletkezhet, a fejcsoportok taszítása miatt. Az asszociációs kolloidok oldatainak tulajdonságai koncentrációfüggést mutatnak. Egy bizonyos koncentrációnál (koncentrációtartományban) az egyenesek iránytangense megváltozik. Ez a töréspont gyakorlatilag minden tulajdonság esetén ugyanott van. A törésponttól kezdıdıen a tenzid már micellákat képez, nem monomerként oldódik. 14 π ozmózisnyomás CMC 0 tenzidkoncentráció 1 Az asszociációs kolloidok sok tulajdonsága töréspontot mutat a koncentráció függvényében ábrázolva. 14 I sc /R CMC Fényszórás 0 tenzidkoncentráció 1 Ekvivalens vezetıképesség CMC 0 (tenzidkoncentráció) 1/2 1 A töréspontban kezdıdik meg a micelláris oldódás kritikus micellaképzıdési koncentráció = c.m.c. A c.m.c. a tenzidek jellemzı tulajdonsága. A micellaképzıdés megindulásától várhatók a jellegzetes tulajdonságok, pl. habzás, mosó hatás stb. 3

4 A micellák önként, energiabefektetés nélkül keletkeznek, létrejöttük energianyereséget jelent. A c.m.c. az adott körülmények közötti (hımérséklet, anyagi minıség, oldószer) tenzidoldat asszociációs hajlamára jellemzı. Minél rosszabbul oldódik a tenzid az adott körülmények között, annál inkább hajlamos az asszociációra. Tehát az oldódóképességet csökkentı hatások a c.m.c.-t csökkentik, vagyis elısegítik az asszociációt. A c.m.c.-t befolyásolja: A tenzid kémiai szerkezete: Telítetlenség, elágazás c.m.c.-t növeli R lánchossz növekedése a c.m.c.-t csökkenti ellenion nagyobb vegyértéke c.m.c.-t csökkenti a poláros láncvég polaritásának csökkenése a c.m.c.-t csökkenti liotróp sor szerint c.m.c. csökken nemionos tenzidek c.m.c.-je kisebb ldott idegen anyagok: a c.m.c.-t csökkentik (pl. kisózás szappanfızésnél) mert csökkentik a fejcsoportok közti taszítást, könnyebben létrejön a micella Hımérséklet hatása: Ionos és nem ionos tenzideknél különbözik Hımérséklet hatása a micellaképzıdésre ionos tenzideknél: Krafft pont. A felületaktív anyag oldhatósága megnı egy bizonyos hımérséklet felett (Krafft-hımérséklet, ill. tartomány). Az egyedi molekulák oldhatósága gyenge. A hımérséklet emelkedésével az oldhatóság nı, majd a rendszer eléri a c.m.c.-t. A micelláris oldódás nagyságrendekkel jobb a molekulárisnál. Na-alkil-szulfátok Krafft-hımérséklete a C-atom szám növekedésével nı: Hımérséklet hatása a micellaképzıdésre nem ionos tenzideknél: felhısödési pont. Elegendıen tömény, nemionos tenzidek vizes oldata a hımérséklet növelésével egy bizonyos, szők hımérséklet tartományban (felhısödési hımérséklet) befelhısödik (opalizál, ill. zavaros lesz). k: a nemionos tenzidek oldhatósága csökken a hımérséklet növelésével (a poli-etilén-oxid láncok hidratálhatósága csökken). Nagymicellák keletkeznek, amelyek jelentısen szórják a fényt. A jelenség teljesen reverzibilis és jellemzı a tenzid felépítésére, szerkezetére. A viselkedésbeli különbség a micellaszerkezet különbségére vezethetı vissza. Az ionos tenzidek micellái: gömbmicella monodiszperz, monoform az asszociációs szám nem függ a koncentrációtól szolubilizációra képes A nemionos tenzidek micellái: amorf micella polidiszperz, poliform asszociációs száma a koncentrációval nı szolubilizációra szintén képes Nem egységes mérető és alakú, nem gömb micellák. Polidiszperz, poliform, amorf. 4

5 Tenzidek Anionos Kationos Nem ionos Egyéb (pl. amfoter v. ikerionos) A tenzidek tehát olyan molekulák, amelyeknek egy hidrofób és egy hidrofil része is van. Ez utóbbi nem okvetlenül ionos, de mindenképpen poláros. 1. Anionos tenzidek a molekula apoláros része anionos töltést visel Anionos tenzidek: szappanok (karbonsavak sói) alkil szulfátok (sói) R- - S 3 - Na + alkil szulfonátok (sói) R- S 3 - Na + alkil-benzol-szulfonátok (ABS) szulfo-szukcinátok izetionátok taurátok szappanok (karbonsavak sói) R C - Na + savban, 2 értékő ionos közegben kicsapódnak alkil szulfátok (sói) R- - S 3 - Na + mosóporok alkotói, nem csapódnak ki alkil szulfonátok (sói) R- S 3 - Na + jól habzanak, mosópor-alkotók alkil-benzol-szulfonátok (ABS) ezeket betiltották mert környezetkárosítók szulfo-szukcinátok (borostyánkısav-származék észterei) samponokban, toalettszappanokban, bırbarát) izetionát (2-hidroxietán-szulfonát) észterei selymes, sőrő hab, bırbarát pl. Dove szappanban kokoilizetionát R-C- CH 2 -CH 2 -S 3 Na taurátok szappanokhoz hasonló tulajdonságok, fıleg habfürdıkben és samponokban. 5

6 szappan és glicerin keletkezése zsírok lúgos hidrolízisével 2. Kationos tenzidek: kvaterner ammónium-sók (kvatok), invert szappanok. Legalább az egyik R lánc hosszú. Minden ph-n ionosak bırön át felszívódnak, baktericidek. Hajkondícionálókban, öblítıszerekben. Szennyvisszavivık. piridíniumsók, pl. cetil-piridinium Br N + Br - 3. Nem ionos tenzidek A poláros rész nem disszociál ionosan. Gyengén vagy legfeljebb közepesen habzanak. Bırbarát, nem irritáló tenzidek. Bébikozmetikumokban, nem habzó mosóporokban használják. Élelmiszeripari emulgeátorok. Zsíralkoholok: R - CH 2 - H PEG éterek, PEG észterek Zsírsavak észterei szorbitánnal: SPAN Zsírsavak észterei PEG-szorbitánnal: TWEEN Glicerin észterei PEG-el Cukorészterek Zsíralkoholok: R- CH 2 - H CH 2 - CH 2 R- - (CH 2 - CH 2 --) n H etilén-oxid poli-etilénglikoléter (PEG-éter v. PE-éter) H Nem vízoldhatók, ezért csak adalékként, sőrítıként, habzásgátlóként. Zsírsavak észterei szorbitánnal: SPAN A szorbitol cukoralkoholból vízkilépéssel szorbitán keletkezik, ennek H csoportjai észterezhetık zsírsavakkal: SPAN-ok. Ha az egyes H csoportokhoz még poli-etoxi (PEG v. PE: poli-etilénglikol v. poli-etilénoxi) csoportok is kapcsolódnak: TWEEN-ek. CH 2 - CH 2 R- - (CH 2 - CH 2 --) H (etilén-oxid) poli-etilénglikol-éter (PEG-éter v. PEéter) Polyoxyethylene(4) lauryl ether (Brij 30) 6

7 szorbitán-oleát A különbözı etilénglikol-észterek, glicerin-észterek és ezek etoxilált származékai élelmiszeripari termékek emulgeátorai, stabilizátorai. Nem jól habzanak, az alkoholszármazékoknál kevésbé jó nedvesítıszerek. A kozmetikai ipar is használja ıket. szorbitán- trioleát- poli(etilén-oxid) Cukor-zsírsav észterek Élelmiszerekben emulgeálószerek 4. Egyéb tenzidek Az elıbbi kategóriákba nem sorolhatók, de rendelkeznek poláros és apoláros molekularésszel. Amfoter tenzidek Perfluórozott zsírsavak Amin-szulfátok, -szulfonátok Foszfolipidek Fehérjék Koleszterin-származékok 7

8 Amfoter tenzidek pl. alkil-betainok, alkil-amino-propionátok, imidazolin-vegyületek Az izoelektromos pont alatti ph-n pozitív töltést vesznek fel, afelett negatívat. Az alkil-betainok aminosavak N-trialkil-származékai. Ha az aminosav a glicin, a vegyületet betainnak nevezik (glicin-betain). [R 1 R 2 R 3 ] - N - CH 2 CH A betainok jó habzó, nedvesítı és emulgeáló tulajdonsággal rendelkeznek, elsısorban anionos tenzidek jelenlétében. CH 3 Perfluórozott zsírsavak Más felületaktív anyagok stabilizálására használják. Emulgeáló és habzó anyagok. Samponokban. CF 3 -(CF 2 ) n CH R - N + - CH 2 - C - CH 3 alkil-betain Foszfolipidek Koleszterin Epesavak (kolsav konjugátumai) koleszterinbıl keletkeznek a májban A sejmembrán modellje A micella ionos láncvégének szerepe a szerkezet kialakításában Inverz micella Inverz micella csak poláros vegyület (szolubilizátum) jelenlétében alakul ki, apoláros közegben. Pl. kenızsírok. 8

9 A térbeli szerkezet és a micellaképzı tulajdonság összefüggése (más hatás is van és nem mindig a térszerkezet a döntı!) A szolubilizáció (micellában való oldás) Vízben nem, vagy alig oldódó anyagok (pl. szalicilsav) micellákat tartalmazó rendszerekben oldatba vihetık. A micella apoláris belseje apoláris oldószerként viselkedik, bekebelezi a vízben oldhatatlan anyagokat. Jelentısége: mosás, gyógyszerformálás. A szolubilizáció: önként végbemegy, termodinamikailag stabil rendszert eredményez csak a c.m.c. felett számottevı a micellasúly nı 9

10 Mosás, mosószerek Mosószerek fıbb összetevıi: mosóaktív anyag (tenzidek, legnagyobbrészt anionos, nemhabzó mosóporban nem-ionos tenzid) vízlágyító (polifoszfátok, környezetbarát mosószerekben pl. zeolit ioncserélık) oxidatív fehérítık: perborátok optikai fehérítık, pl. kumarin-származékok, az U.V.-fényt kék fényként sugározzák vissza, ezzel kompenzálják a ruha sárgás színét enzimek: proteázok, amilázok, lipázok, cellulázok (vékony szálakat leemésztik a ruháról, durva tapintása megszőnik) puhítók (ugyanezek vannak az öblítıkben is): kationos tenzidek, rákötnek az anyagra és zsírozzák a szálakat. Hajmosószerek: A haj izoelektromos pontja 3,67, efölötti ph-n már negatív töltést vesz fel, ezért kationos tenzid nem használható a hajmosószerekben, mert visszaköti a szennyezést a hajra. Az anionos tenzidek sókötéssel a fejbır fehérjéihez kötnek és elısegítik a felhám leválását, vagyis korpásodást okoznak, + kemény vízben az oldhatatlan kalcium-szappan ráragad a hajra és fénytelenné teszi (savas öblítés) A nemionos tenzidek nem habzanak, ezért a fogyasztók nem fogadják el. Az emésztési folyamatban a zsírok emésztésében is asszociációs kolloidok vesznek részt, ezek emulgeálják a zsírt. Így jut át a zsír a bélfalon, a vizes közeg ellenére. Epesavak: glikokolsav, taurokolsav taurin aminosav glicin aminosav Taurokolsav, az emésztési folyamat asszociációs kolloidja Glikokolsav 10