Tárgyszavak: szerves vegyület; levegőszennyezés.

LEVEGÕTISZTASÁG-VÉDELEM 2.2 6.6 Szerves foszforvegyületek belső környezetünkben Tárgyszavak: szerves vegyület; levegőszennyezés. Az épületekben található gyúlékony anyagokhoz, például műanyagokhoz, falburkolatokhoz, fa építőanyagokhoz, szőnyegburkolatokhoz és szövetekhez a tűzvédelmi rendszabályoknak megfelelően lángmentesítő szereket adagolnak, hogy elfojtsák vagy gátolják az égési folyamatokat, illetve növeljék a meneküléshez rendelkezésre álló időt tűz esetében. 1998-ban a klórozott és nem klórozott szerves foszfor lángmentesítő szerek fogyasztását a nyugat-európai piacon 29 500 t, illetve 28 500 t mennyiségűnek becsülték, ezek közül leggyakoribbak a szerves foszfátészterek. A szerves foszforvegyületek különböző tulajdonságokkal rendelkező észter-, foszfonát- és foszfitcsoportjai többféle alkalmazásban fordulhatnak elő, elsősorban adalékanyagként (a kémiailag kötött forma helyett az anyagokba belekeverve). A lángmentesítésen kívül felhasználják lágyítószerekként, stabilizáló-, habzásgátló és nedvesítőszerekként, illetve kenőanyagok és hidraulikafolyadékok adalékanyagaként. A széles alkalmazási körben, s nagy mennyiségben használt vegyületek párolgással, kilúgozással vagy erózióval elérhetik a különféle környezeti közegeket (1. ábra). A termékekből végbemenő kilúgozás kémiailag nem kötött formájuk következtében egész élettartamukon keresztül előfordulhat. A szerves foszforvegyületek nyomon követésének nehézsége szerteágazó alkalmazási területükben rejlik (1. táblázat). A szerves foszfátokat lángmentesítő szerként alkalmazhatják többek között poli(vinil-klorid) (PVC) anyagokban, rugalmas és szilárd poliuretánhabokban (PUF), hőre keményedő gyantákban, hőre lágyuló anyagokban, textilkikészítő anyagokban, cellulózszármazékokban, poliészterekben, fenoltartalmú anyagokban és hidraulikafolyadékokban. Lágyítószerként PVC-ben, szintetikus kaucsukban, cellulóz-acetátokban, poli-

észterekben, akrilnitril/butadién/sztirol (ABS) anyagokban, polisztirolokban, illetve festékekben, lakkokban és védőbevonatokban fordulhatnak elő. A rugalmas poliuretánhabok kárpitozott bútorokban, ágybetétekben (matracokban) találhatók, míg a szilárd habokat hőszigetelőként alkalmazzák. A kórházakban és börtönökben használt matracokat általában TDCPP-vel kezelik. A TPP a PVC egyik lángmentesítő szere; villamos kábelekben és vízvezetékekben lágyítószerként is szerepel. Szakirodalmi jelentések szerint műbőrben, szintetikus kaucsukban, lakkokban, védőbevonatokban és hőre lágyuló műanyagokban is alkalmazzák. A TEHP és TBEP lángmentesítő szerként és alacsony hőmérsékletű lágyítószerként használható vinil műanyagokban. 1. táblázat Szerves foszforvegyületek rövidítése és alkalmazása Név Rövidítés Lángmentesítő szer Lágyítószer Stabilizálószer Hidraulikafolyadékok Padlófényező, viasz Lakk, festék, ragasztóanyag Habzásgátló Kozmetikai termékek Ipari eljárások Gombaölő szer Trisz-(2-butoxi-etil)-foszfát TBEP X X X X X Trisz-(2-klór-etil)-foszfát TCEP X X X X Trisz-(klór-propil)-foszfát TCPP X X Trisz-(1,3-diklór-2-propil)- TDCPP X X X foszfát Trifenil-foszfát TPP X X X X Tetraetil-etilén-difoszfonát TEEdP X X Trisz-(2-etil-hexil)-foszfát TEHP X X X Tributil-foszfát TBP X X X X X X X Di-n-oktil-fenil-foszfát DOOP X X Trisz-(2-klór-etil)-foszfit CLP1 X X X Trimetil-foszfát TMP X

elektronikai ipar lágyítószerek, műanyagok, elektronikai termékek, számítógépek műanyagipar lágyítószerek, polietilén, poli(vinil-klorid), poliuretánhab, akrilnitril/butadién/sztirol közlekedés lágyítószerek, elektronikai termékek, műanyagok, szövetek, bútorhuzatok építőipar lágyítószerek, festékek, ragasztóanyagok, beton, elektronikai termékek bútoripar lágyítószerek, szövetek, műanyagok, ragasztóanyagok, bútorhuzatok kőolajipar adalékok, kenőanyagok, áttételi és hidraulikafolyadékok épületek középületek, lakóházak, hivatalok, szállodák, ipari épületek textilipar lakberendezési tárgyak, védőruházatok egyéb iparágak gépészeti műhelyek, gépipar, bányászat mosoda száraz és nedves tisztítás szennyvíztisztító telep depónia ártalmatlanító hely veszélyes hulladék levegő, talaj és víz biológiai akkumuláció növények, állatok, emberek 1. ábra A szerves foszforvegyületek mozgásának folyamatábrája A TBEP előfordulhat még egalizálószerként viaszokban, padlófényezőkben, papírbevonókban, illetve adalékanyagként szintetikus kaucsukban. A TBP-t oldószerként használják cellulóz-észterekhez, lakkokhoz, természetes ragasztóanyagokhoz (gumikhoz), lágyítószerként mű-

anyagokban és vinilgyantákban, illetve nyersanyagként repülőgépek tűzálló hidraulikafolyadékainak előállításában. Napjainkban még kevés adat áll rendelkezésre a szerves foszforvegyületek embereket veszélyeztető káros hatásairól. Az eddigi ismeretek szerint például a TDCPP az emberi bőrön keresztül felszívódhat. A gyerekek orálisan is károsodhatnak. A TBEP, TBP, TCPP és TEHP is okozhat bőrirritációt. A vizsgálatok során a TCEP teratogénnek bizonyult, illetve karcinogén jellemzőket figyeltek meg patkányokban és egerekben; bőrt károsító hatásokról nem számoltak be. A TPP kontakt dermatitiszt okoz, s viszonylag hatékony inhibitora az emberi karboxil-észteráznak. A TPP, TDCPP, TCPP, és TCEP dokumentált hemolitikus hatásokkal rendelkezik. Svédországi és japán vizsgálatok során a kijelölt épületek belső tereiben a szerves foszfor lángmentesítő szerek és lágyítószerek (TCEP, TBEP, TCPP, TDCPP, és TPP) mennyisége a ng/m 3 koncentrációtartományban mérhető, sokkal nagyobb értékekkel, mint a szabadtérben. Ebből megállapítható, hogy a szerves foszforvegyületek a belső környezetben emittálódhatnak; a számítógépek burkolata például 0,3 10 %(m/m) TPP-t tartalmaz, ezáltal beltéri TPP-forrásként szerepelhet. A padlófényezőket, megközelítően 1 %(m/m) TBEP-tartalommal a vegyület beltéri forrásaiként minősítették. TCPP-t, TCEP-t és TDCPP-t detektáltak ágybetétekben, fakonzerváló bevonatokban, hangtompító és lengéscsillapító anyagokban. Aeroszolok különböző frakcióinak TBEP és TEHP mennyiségi meghatározása során arra a következtetésre jutottak, hogy TEHP a szubmikron (<1,1 µm), míg TBEP a nagyobb méretű (>7 µm) részecskékben a leggyakoribb. A legtöbb szerves foszfátvegyület magas forrásponttal, alacsony gőznyomással, gyenge vízoldékonysággal és viszonylag jelentős talajadszorpciós koefficienssel jellemezhető. Korábbi vizsgálatok tapasztalatai alapján ezek a vegyületek a levegőben terjedő részecskékhez kötődnek, ezért belső téri analízisüket a házi por mintavételezése segítségével hajtották végre. A Svéd Környezetvédelmi Hatóság által kezdeményezett projekt célja, hogy nyomon kövesse a szerves foszforvegyületek előfordulását különböző környezeti közegekben. Ennek részeként különféle belső terekben megoszlásukat vizsgálják félkvantitatív analízissel. A mintavételezéshez szükséges port 15 belső tér porszívózását követően a használt porzsákokból gyűjtötték össze. A számítógépek képernyőiről és burkolatairól kenőpróbát hajtottak végre.

Vizsgálati anyagok és módszerek Tisztítási eljárások Az analízishez nélkülözhetetlen a szükséges laboratóriumi berendezések alapos tisztítása, mivel ismeretes, hogy az üvegek és oldószerek könnyen szennyeződnek szerves foszfátokkal. Ehhez az összes üvegszerelvényt egy éjszakán át kálium-hidroxidot tartalmazó etanolban áztatták, majd öblítették ioncserélt vízzel és etanollal. A diklór-metán (DCM) tisztaságának ellenőrzéséhez a koncentrált oldószert gázkromatográfiával analizálták nitrogén-foszfor detektor (GC-NPD) segítségével. A besűrített és eredeti oldószer kromatogramjainak összehasonlítása nem mutatott jelentős eltérést, így az oldószer újbóli, felhasználást megelőző lepárlására nem volt szükség. Mintavételezés A tanulmányhoz a pormintákat hagyományos porszívók porzsákjaiból gyűjtötték különféle mintavételezési helyekről (2. táblázat). Mintavételi helyek Mintavételi hely Megfigyelések 1. Lakás PVC padlóburkolat 2. Lakás PVC padlóburkolat Nappali gondozó központ PVC padlóburkolat Kórházi osztály a három kórterem, PVC padlóburkolat Kórházi hivatali helyiség hivatali és orvosi szoba, PVC padlóburkolat Rádiószaküzlet kőlapos padló és PVC padlóburkolat Textilüzlet üzlet, kőlapos padló Szálloda fából készült padló, linóleum és padlószőnyeg Börtön cellák és folyosók, linóleumpadló Egyetemi folyosó (előcsarnok) folyosók és kanapék Hivatal három szoba egy hivatali épületben, linóleumpadló Könyvtár könyvek és könyvespolcok Repülőgép egyhetes minta repülőgépből Filmszínház filmszínház fogadóterme, padlószőnyeg Nyilvános tánchelyiség padló, évente négyszer viasszal bekenve Számítógép-képernyő b megközelítően 1 m 2 Számítógép-burkolat b megközelítően 1 m 2 a kézzel összegyűjtött por b kenőpróba 2. táblázat

A papírból készült porzsákokat átlagosan egy hétig használták. A textilüzletből és a kórházi kórteremből a pormintákat nem porszívóval, hanem kézzel gyűjtötték össze. A kenőpróbákat a számítógépek képernyőiről és burkolatairól antisztatikus tisztítókendővel vették. A mintákat csipesszel tiszta üvegedényekbe helyezték, majd az extrakciót megelőzően fagyasztógépben tárolták a lehetséges mikrobás lebomlás megakadályozására. Extrakció Az ultrahangos eljárás a szerves foszfátok számára megfelelő extrakciós módszernek bizonyult. E módszer előnye a Soxhlet extrakciós eljárással szemben a rövidebb idő és kisebb oldószermennyiség. Viszonylag nagy polaritása, illetve a poláros és kevésbé poláros vegyületek hatékony oldása következtében extrakciós oldószerként diklórmetánt használtak. Az extrakciós hatékonyság két extrakció végrehajtásával megfelelőnek bizonyult. Kalibráció és mennyiségi meghatározás A kvantitatív analízist GC-NPD rendszerrel, hélium hordozógázzal hajtották végre. A vizsgálathoz készítettek egy olyan törzsoldatot, amely tartalmazta az analizálásra váró 12 szerves foszforvegyületet 3,5 5,3 ng/µl közötti egyedi koncentrációkkal. A GC-NPD rendszer linearitásának ellenőrzéséhez kalibrációs görbét állítottak fel minden egyes vegyületre a törzsoldat oldódási sorozatának felhasználásával. A 10 1500 pg/µl közötti tartományban az összes vegyület linearitást mutatott 0,996 és 1,000 közötti korrelációs koefficiens értékkel. Volumetrikus standardként trietilfoszfátot (TEP) alkalmaztak, az analízist megelőzően minden egyes mintához ezt adagolták. A vegyületek mintabeli azonosításához retenciós idejüket és csúcsuk lefutását (alakját) összehasonlították a referenciaoldat megfelelő paramétereivel. A mennyiségi meghatározás során az átlagos detektálási határ 0,03 mg/kg volt, és 0,007 0,06 mg/kg között terjedt a különböző vegyületek esetében. Vizsgálati eredmények és értékelésük Az összes pormintában nyolc analizált anyagot detektáltak (3. táblázat).

3. táblázat Szerves foszforvegyületek (SZF) koncentrációi mg/kg por esetén a számítógépek képernyői és burkolatai esetén ng/m 2 Mintavételi hely TBEP TCEP TCPP a TDCPP TPP TEEdP 1. Lakás 25 0,27 0,47 0,39 0,85 0,56 2. Lakás 18 0,19 0,93 1,1 0,99 0,29 Nappali gondozó központ 31 0,82 2,5 1,8 4,5 0,16 Kórházi osztály 210 3,8 2,3 2,1 2,0 3,6 Kórházi hivatali helyiség 120 1,0 5,3 0,56 2,2 12 Rádiószaküzlet 14 1,4 2,3 0,59 0,93 1,0 Textilüzlet 31 0,37 1,4 0,20 3,1 0,30 Szálloda 42 3,9 8,9 0,91 1,7 0,75 Börtön 5300 8,2 8,9 53 110 12 Egyetemi folyosó (előcsarnok) 50 1,6 50 5,7 4,9 1,1 Hivatal 270 48 73 67 6,8 0,44 Könyvtár 16 94 2,9 0,84 24 0,22 Repülőgép 18 4,2 2,2 0,86 4,4 1,1 Filmszínház 21 0,85 2,4 7,0 1,1 0,51 Nyilvános tánchelyiség 120 1,0 1,5 1,1 3,3 5,2 Számítógép-képernyő 940 220 370 290 3300 290 Számítógép-burkolat 170 210 220 170 4000 560 Mintavételi hely TEHP TBP DOPP CLP1 TPrP TMP SZF 1. Lakás 0,07 0,21 0,20 0,03 0,02 <0,05 28 2. Lakás 0,06 0,61 <0,03 0,04 0,02 <0,04 22 Nappali gondozó központ 0,13 0,20 0,41 <0,03 0,05 <0,04 42 Kórházi osztály 0,18 0,07 0,39 <0,03 <0,006 <0,04 220 Kórházi hivatali helyiség 0,16 0,18 0,33 0,07 0,07 <0,08 140 Rádiószaküzlet 0,14 1,8 0,05 0,02 0,01 <0,04 22 Textilüzlet 0,22 0,41 <0,05 <0,05 <0,01 <0,07 37 Szálloda 0,22 0,13 0,28 <0,03 <0,01 <0,07 59 Börtön 13 0,35 5,1 <0,04 <0,08 <0,05 5500 Egyetemi folyosó (előcsarnok) 0,36 0,32 0,25 0,11 0,07 <0,05 110 Hivatal 0,43 0,35 <0,04 <0,04 <0,01 <0,06 470 Könyvtár 0,09 0,59 0,94 <0,04 <0,008 <0,05 140 Repülőgép 0,14 2,2 0,44 0,05 0,04 <0,04 34 Filmszínház 0,11 0,12 0,05 <0,04 <0,01 <0,05 33 Nyilvános tánchelyiség 0,19 0,48 0,95 0,03 0,02 <0,06 130 Számítógép-képernyő <0,05 30 130 <0,07 <0,01 <0,09 5600 Számítógép-burkolat <0,05 70 450 <0,07 <0,01 <0,09 5900 a három izomer összege: trisz-(2-klór-izopropil)-foszfát, bisz-(2-klór-1-metil-etil)-(2-klór-propil)-foszfát és 2-klór-1-metil-etil bisz-(2-klór-propil)-foszfát

A vizsgálatra kijelölt belső terekben a legnagyobb mennyiségben detektált vegyület a TBEP volt, ezt követte TCEP, TCPP, TDCPP és TPP. TBEP szintje 0,014 g/kg-tól 5,3 g/kg-ig terjedt, ezt a legnagyobb mennyiséget a börtönből származó pormintában találták. Az extrakciós hatékonyság 97%-os kinyeréssel megfelelő volt. A vizsgálat során a környezeti szennyeződés kizárható, mivel a vakpróbák nem mutattak jelentős mértéket egyik szerves foszfátból sem. A leggyakrabban előforduló vegyületek (TBEP, TCEP, TCPP, TDCPP, TPP és TEEdP) esetében a relatív standard deviációk (RSD) 28%-nál kisebbek voltak. A többi vegyület esetében RSD 100%-ig terjedt. A megoszlási minta alapján TBEP a leggyakoribb foszforvegyület majdnem az összes mintában. A mintavételi helyek alapján megállapítható, hogy TBEP elsődleges forrása a padló, ezen belül pedig a PVC padlóburkolások vagy a padlófényezők. A börtönből származó por kiemelkedően nagy mennyiségű (5,3 g/kg) TBEP-t tartalmazott, ezt követte a hivatali helyiség, a kórház és a nyilvános táncterem (120 270 mg/kg). Ezekben az épületekben linóleum- és PVC-burkolatot helyeztek el. A nyilvános táncterem kivétel, ahol a padlóburkolat fából készült. TBEP jelentős mennyisége majdnem bizonyosan összefüggött a padlófényezők és viaszok rendszeres használatával. A könyvtárban detektált legnagyobb mennyiségű (94 mg/kg por) TCEP egyik lehetséges forrása a zajvédő burkolás. Az összes mintában előforduló TCPP legmagasabb szintjét az egyik hivatali épületből és az egyetemi folyosóról vett mintában analizálták. Az egyetemi folyosón a kanapékból gyűjtötték a port, s mivel a bútorhuzatokban lángmentesítő szerként TCPP-t használtak, e vegyület legfőbb forrásai valószínűleg ezek a kanapék voltak. A TBP-t gyakran alkalmazzák repülőgépek hidraulikafolyadékában, ezért ennek a mintának volt a legnagyobb koncentrációja. A számítógépek burkolatáról és képernyőjéről származó mintákban többnyire TPP-t analizáltak, ennek oka, hogy a berendezések műanyag részeiben gyakran alkalmazzák a vegyületet. TMP-t a várakozásoknak megfelelően egyetlen mintában sem detektáltak. A szerves foszforvegyületek szelektálása A tanulmányhoz használt szerves foszforvegyületek elsősorban a Svédországba importált anyagok voltak. 1999-ben a svéd importot legnagyobb részt a TCPP, TDCPP, TEHP, TPP, TBEP, TBP és TCEP tette ki, mennyiségük 30 tonnától 200 tonnáig terjedt. Az 1990-es évektől TCEP-t más lángmentesítő szerekkel, elsősorban TCPP-vel helyettesítik.

A többi öt analizált vegyületről (TEEdP, DOPP, CLP1, TPrP és TMP) nem ismeretes, hogy tiszta kémiai anyagként behozatalra kerül-e, de általánosan alkalmazott, ezáltal jelen lehet az importált árucikkekben. Mintavételezés A házi por összetételét tekintve meglehetősen heterogén, tartalmazhat emberi hajszálakat, korpát, hámló bőrrészleteket, szövetekből származó rostszálakat, papír- és növénydarabokat, atkát, mikroorganizmusokat, homok- és talajrészecskéket, illetve különféle egyéb anyagokat. A por összegyűjtése a használt porzsákokból nagyon egyszerű mintavételi módszer, azonban nem szolgáltat pontos adatokat a beltéri porszintekre és azok hatásaira. Az értékeléshez figyelembe kellene venni például a levegő porzsákon keresztüli ismételt áthaladását a porszívó többszörös használata során. A porszívó anyagában alkalmazott lágyítószerek és lángmentesítő szerek is szennyezhetik a port, ennek mértékét azonban ebben a vizsgálatban elhanyagolhatónak tekintik az alapján, hogy a textilüzletből és kórtermekből kézzel gyűjtött porminták hasonló szerves vegyület összetételt mutattak, mint a porzsákokból származók. Problémát jelenthet az analízis során az is, hogy a kis méretű részecskék viszonylag nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, amelyen a szerves foszforvegyületek adszorbeálódhatnak. A homogénebb mintavételhez az extrakciót megelőzően a port szitálni kellene. Ezt ebben a projektben azért nem hajtották végre, mert elsősorban a teljes porfrakcióban detektálható koncentrációk iránt érdeklődtek. A tanulmányban az összpormennyiséget amely feltehetően a helyiségek, tevékenységek típusától, az épületben tartózkodó személyek számától, a helyiségekben elhelyezett bútorok, szövetek és építőanyagok fajtájától függően változik szintén nem vették figyelembe. A vizsgálatból levonható következtetések A beltéri porban levő TBEP legfőbb forrásai a PVC padlóburkolatok és padlófényesítők, TCEP valószínűleg az akusztikus (zajvédő) burkolásokból származik, míg TDCPP a bútorhuzatokból emittálódik. A középületekből származó por megközelítően tízszer magasabb TBEP szintű, mint az otthonokban gyűjtött minták. Ezek a beltéri anyagok különféle folyamatokkal, például szellőztetéssel, porzsákok kidobásával elérhetik a külső környezetet. Ha a beltéri levegő porrészecskéiben nő ezen félig illékony vegyületek mennyisége, akkor valószínűleg a közeli légkörben is

növekedik a koncentráció. A szerves foszforvegyületek hatása az általános populáció számára a bőrön keresztüli érintkezéssel és a belélegzéssel érvényesül. A belélegezhető mennyiség függ a gáz-halmazállapotú foszforvegyületek, illetve a hozzájuk kötődő por- és aeroszolrészecskék levegőben lévő aktuális koncentrációjától. Mindezekből következik, hogy a továbbiakban a szerves foszforvegyületek káros hatásainak megfelelő értékeléséhez a beltéri mintavételt ki kell egészíteni a külső levegő mintavételezésével. Összeállította: Molnár Kinga Marklund, A.; Andersson, B.; Haglund, P.: Screening of organophosphorus compounds and their distribution in various indoor environments. = Chemosphere, 53. k. 9. sz. 2003. dec. p. 1137 1146. Hansen, D.; Volland, G. : Determination and occurrence of phosphororganic compounds (POV) in dust and indoor air. = Gefahrstoffe Reinhaltung der Luft, 61. k. 2001. p. 13 17. Otake, R.; Yoshinaga, J.; Yanagisawa, Y.: Analysis of organic esters of plasticizer in indoor air by GC-MS and GC-FPD. = Environmental Science and Technology, 35. k. 2001. p. 3099 3102. Egyéb irodalom Herczeg I.: Kriokondenzációs gáztisztítás. A tiszta levegőért. = Magyar Műszaki Magazin, 2004. jún. p. 26 28. Höglund P-G.: A parkolás környezeti szempontjai a parkolás és a légszennyezés. = Városi Közlekedés, 44. k. 5. sz. 2004. okt. p. 252 260. A gazdasági és közlekedési miniszter, valamint a környezetvédelmi és vízügyi miniszter, 106/2004. (IX. 16.) GKM-KvVM együttes rendelete a nem közúti mozgó gépekbe építendő belső égésű motorok gáznemű és részecskékből álló szennyezőanyag-kibocsátásának korlátozásáról szóló 1/2000. (VII. 21.) KöViM-KöM együttes rendelet módosításáról. = Magyar Közlöny, 1. k. 130. sz. 2004. szept. 16. p. 11128 11133. A Kormány 272/2004. (IX. 29.) Korm. rendelete egyes létesítmények üvegházhatású gáz kibocsátásának engedélyezéséről, nyomon követéséről és jelentéséről. = Magyar Közlöny, 2004. 137. sz. szept. 29. p. 11599 11613. Rácz L.; Almási M.: Az üvegházi gázok emissziójának korlátozása az EU-ban. = Magyar Kémikusok Lapja, 59. k. 5. sz. 2004. p. 169 171.