A természetes folyamatok iránya (a folyamatok spontaneitása) H 2 +O 2 H 2 O 2 2 2 gázok kitöltik a rendelkezésükre álló teret meleg tárgy lehűl Rendezett Rendezetlen? az energetikailag (I. főtételnek nem ellentmondó) megengedett g folyamatok közül melyik megy spontán végbe? Kémiai i folyamatok végbemenetele, egyensúlya
A természeti folyamatokra jellemző az energia szétszóródása. Definiáljunk egy függvényt, amely számszerűen kifejezi a rendezetlenség mértékét! Önként végbemenő folyamatokban (elszigetelt rendszerben) a változása legyen pozitív. Induljunk ki az I. főtételből: du= δw + δq (Érvényes reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra is.) Reverzibilis esetben: du= δw rev + δq rev Munka=intenzív extenzív t í Q rev = S S [S] = J/K
δqq rev = ds S: entrópia, a rendezetlenség mértéke Az entrópia termodinamikai definícióegyenlete: Véges változása 1 2 állapot között ds = Δ S = δq Q rev 2 δq rev 1 S állapotfüggvény, az adott állapot rendezetlensége, mindegy, hogyan értük el extenzív mennyiség S=nS m
Az I. főtétel reverzibilis folyamatra: du= δw rev + δq rev Ha csak térf. munka van és felhasználjuk a hő új kifejezését: du = -pdv + ds hőenergia bevitel: munka bevitel: rendezetlenebb mozgás rendezés
S változása zárt rendszerben Δ S = 1) Izobár δ Q nc d ΔS rev = mp 2 C = mp n d = n 2 δq rev 1 2 1 1 2) Izosztér δ Q nc d ΔS rev = 2 Cmv = n d = n mv 2 1 1 3) Izoterm 2 C C mv mp d ln d ln Q 1 rev Δ S = δ Q rev = 1
Irreverzibilis folyamatok? du = -pdv + ds Pl. két gáz nyomása azonos, de hőmérsékletük különbözik. Hőmérséklet-kiegyenlítődés indul el. legyen elszigetelt lt a rendszer 1 2 U1 U2 S1 S2 adiatermikus fal (csak hőt enged át) du U = U1+ U2= áll. 1+ du2 = 0 du dv i = 0 dn i = 0 = du 1 2 mivel nincsen térfogati munka ds = ds + ds S d i 1 2 1 = du i i
1 1 ds = du du = du 2 1 1 1 1 1 2 1 2 ha 1 > 2 du 1 < 0 ds >0 ha 1 < 2 du 1 >0 ds >0 elszigetelt rendszerben kiegyenlítődése S-növekedéssel jár Általánosítás: minden kölcsönhatáshoz rendelhető entrópiaváltozás Ha elszigetelt rendszerben spontán makroszkopikus folyamat játszódik le, az entrópia nő. Az egyensúlyt y az entrópia maximuma jelenti. a termodinamika II. főtétele
A II. főtétel: ΔS 0 elszigetelt rendszerben Ha a rendszer nem elszigetelt: lt ΔS rendszer + ΔS környezet 0 Spontán makroszkópikus folyamatok mindig az p p y entrópia növekedésével járnak együtt.
S = f(v)? S = f(p)? ΔU= W rev +Q rev 1. előadás V ha =áll. Q =ΔU W = W = nr ln = nr ln V Q ΔS S = rev V Q ln 2 rev = Wmech = nr V 2 V 1 Δ S= nrln V V 1 expanzió kompresszió p p 2 1 1 2
S = f()? 1. nincs állapot-változás dq = rev Cd ds = v = Cv d ln d 1 2 S ( ) = S ( ) + 1 Cd v S() C V ln 2. van halmazállapot-változás ált á Q = áll. Δ fá S = fá látens hő, fázisátalakulási hő fá konfigurációs entrópia
Példa: ha nagymennyiségű vízzel 100 kj hőt közlünk, mekkora lesz az entrópia változása? Δ S = Q rev 1) = 273 K 2) = 373 K ΔS = 100 kj/273 K = ΔS = 100 kj/373 K = 366 J/K 268 J/K S azzal az energiával arányos, amely a rendezetlenséghez kell
Állapot-változások (izoterm-izobár folyamatok) Δ S(olv ) = ΔH(olv ) olv Δ S( pár ) = ΔH( pár ) forr S nő melegítés olvadás párolgás kiterjedés RENDEZELENSÉG NŐ S csökken hűtés fagyás kondenzálás összenyomás RENDEZELENSÉG CSÖKKEN
Párolgási entrópia értékek a normál forrásponton bróm 88,6 benzol 87,2 széntetraklorid 85,9 ciklohexán 85,1 kénhidrogén 87,9 ammónia 97,4 víz 109,1 higany 94,2 ΔS(pár), JK 1 mol 1
2 Cd S ( ) = S ( 1) + v +ΔS 1 konfi g szilárd folyadék gáz abszo olút entr rópia, S 0O 0 olvadás fázisátalakulás hőmérséklet (K) forrás Q forrás fp 0 K: a termikus entrópia 0, a konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő
0 S ( ) = S ( ) + 0 Cd v iszta tökéletes kristályok entrópiája tóiáj 0 K-en azonos. 1 = 0 K? A termodinamika 3. főtétele S(0) 0 p-függő standard moláris entrópia, jele: (1 bar) Az entrópiának tehát van abszolút értéke (ellentétben U-val és H-val).
hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard entrópiája: C (s) H (olv) S ( ) = S ( ) + d + + olv φ φ m,p Δ m m m 0 0 olv fp m,p ΔH m( pár ) m,p C ( ) C (g) + d + + d olv fp fp
Néhány anyag standard ( Ø ) moláris entrópiája 25 C-on S Ø 1 1 folyadékok S Ø 1 1 m, JK mol m, JK mol szilárd anyagok benzol 173,3 etanol 160,7 kálcium-klorid 39,8 víz 69,9 kálcium-karbonát karbonát 92,99 réz 33,2 gyémánt 2,4 grafit 5,7 S Ø m, JK 1 mol 1 ólom 64,8 gázok magnéziumkarbonát széndioxid 213,7 magnézium-oxid 26,9 hélium 126,2 65,7 ammónia 192,5 nátrium-klorid 72,1 hidrogén 130,7 C 12 H 22 O 11 360,2 neon 146,3 ón fehér 51,6 nitrogén 191,6 ón szürke 44,1 oxigén 205,1 vízgőz 188,8