Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola BIOSZORBENSEK ELŐÁLLÍTÁSA MEZŐGAZDASÁGI HULLADÉKOKBÓL SZÁRMAZÓ, MÓDOSÍTOTT CELLULÓZROSTOK FELHASZNÁLÁSÁVAL DOKTORI (Ph.D) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI Készítette: Németh Dóra okleveles vegyészmérnök Témavezetők: Dr. Marton Gyula egyetemi tanár Bélafiné Dr. Bakó Katalin egyetemi tanár Pannon Egyetem Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutató Intézet 2012
BEVEZETÉS A jelenlegi, döntően fosszilis energiahordozókra épülő energiafelhasználási struktúra globális problémákat indukál. Ezek a problémák, illetve a fosszilis energiahordozók várható kimerülése és növekvő ára a további gazdasági fejlődés korlátjai lehetnek mind világ- mind hazai viszonylatban. Ezért a gazdasági növekedés ütemének fenntartása és a környezet állapotának megőrzése miatt a megújuló energiaforrásokra legalább részben történő áttérés. A természetes (alap)anyagok, illetve a növényi- és állati hulladékok hasznosításának igénye egyre több új kutatási területet teremtett. A vízszennyező anyagok kibocsátására vonatkozó előírások egyre szigorodnak, mivel az ipari szennyvizek jelentős mennyiségű toxikus szennyeződéseket, fémionokat, szerves, habosító- és színanyagokat, stb. tartalmazhatnak, negatív hatással lehetnek a befogadó szennyvíztisztítókra is. A vizekbe kerülő szerves hulladékok, nehézfémionok nem biodegrábilisak, és felhamozódva a szövetekben betegségeket, elváltozásokat okozhatnak, ezért különösen fontos ezek eltávolítása a szennyvíz kibocsátást megelőzően. A szennyvízek kezelésére többféle megoldás létezik, például a membránszeparációs technikák, elektrokémiai megoldások, oldószeres extrakció, ioncsere stb. Az elmúlt évtizedekben a nehézfémionok eltávolítását gyakran petrolkémiai alapú ioncserélő gyantákkal oldották meg. Nagy szelektivitásuk, jó regenerálhatóságuk, a használhatóságukhoz kapcsolódó sokrétű tapasztalat és a széles termékskála mind hozzájárult a széleskörű alkalmazáshoz. Komoly hátrányuk azonban a viszonylag magas ár illetve, hogy nem megújuló anyagokból származtathatóak. Ezen kívül mind az előállításuk közben, mind a használatuk után szennyezik a környezetet, mivel nem biodegradábilisak. Az ioncserélőkkel szembeni problémák és a kis gazdasági értékkel bíró mezőgazdasági hulladékok, ipari melléktermékek alternatív hasznosításának igénye indította el a bioszorbensek, azaz a természetes alapú, adszorpciós és/vagy ioncserés tulajdonságokkal rendelkező anyagok tanulmányozását. A bioszorbensekkel kapcsolatban még számos kérdés megválaszolatlan, de teljeskörű jellemzésüket követő alkalmazásukkal a felhalmozódó hulladékok a vízkezelés, így a környezetvédelem javára fordíthatóak, és ezzel a hulladékot kibocsátó és a terméket felhasználó technológiák gazdaságosabbá tehetőek. Kutatómunkám során korábban e területen még nem vizsgált mezőgazdasági hulladékokból biobázisú, adszorpciós, és elsősorban gyengén savas kationcserélő tulajdonságokkal rendelkező termékeket állítottam elő. Különböző előkezelésekkel a
kiindulási nyersanyagéhoz képest stabilabb poliszacharid szerkezetet alakítottam ki, melyre a citrát, kationcserére képes funkciós-csoportokat citromsav-anhidriddel végzett szilárd fázisú termokémiai észterezési reakcióval vittem fel. Meghatároztam a citromsavas módosítás optimális körülményeit. Az alapanyagokat és a termékeket többféle módon vizsgáltam, követtem az összetételbeli és szerkezeti változásaikat, a fémionokkal szembeni szorpciós hatékonyságukat szakaszos és folyamatos rendszerben, valamint a biológiai lebonthatóságukat is. KÍSÉRLETI ÉS MÉRÉSI MÓDSZEREK Paraméter optimalizálás (2 P típusú teljes faktoros kísérlettervezés, Statistica 8 szoftver), Citromsavas módosítás (optimális paraméterek), Oldószeres extrakció (n-hexán, Soxhlet extraktor), Savas és lúgos kezelés (1 (m/m)%-os vizes NaOH vagy vizes H 2 SO 4 oldat, 1 hét), Összetétel meghatározás (Shimadzu HPLC rendszer, Aminex HPX-87H típusú kolonna), Spektroszkópiás vizsgálatok (ICP-OES: Spectroflame Module E, FT-IR: Thermo Nicolet Avatar 330), Morfológiai vizsgálatok (pásztázó elektronmikroszkóp: Philips XL30 ESEM, fajlagos felület, póruséret: Micrometrics ASAP 2000), Szorpciós hatékonyság meghatározása szakaszos rendszerben (rázatott lombikos kísérletek, CuSO 4 /ZnSO 4 /NiCl 2 vizes oldat), Szorpciós hatékonyság meghatározása folyamatos rendszerben (oszlopkísérletek, NaOH), Biológiai lebonthatóság (Biológiai oxigénigény, 5 nap, OxiTOP OC100) EREDMÉNYEK A repcemag maradék és a keményítőmentes búzamag hulladékokból réz-, cink- és nikkelionok megkötésére nézve kedvező tulajdonságokkal rendelkező biológiailag lebontható, biobázisú, adszorpciós és elsősorban gyengén savas ioncserélő tulajdonságokkal rendelkező anyagok állíthatóak elő. A kezelések hatása a poliszacharidok összetételének változására nagyon hasonló, a fémion-megkötőképességre és a morfológiára viszont alapanyag specifikus. Repcemag maradéknál célszerű elvégezni az n-hexános extrakciót, és a vizes lúgos előkezelést is a citromsavas módosítás előtt. Formálás után ez az anyag oszloptechnikai célokra is alkalmazható, szorpciós kapacitása megközelíti a vizsgált kereskedelmi forgalomban lévő gyengén savas kationcserélő kapacitását. Keményítőmentes búzamagnál az előkezelések nem szükségesek, csak a módosítás. A citromsavval módosított búzamag rostok kapacitás értékei kiemelkedőek, azonban sok könnyen oldódó szerves komponenst tartalmaznak, ezért alkalmazásuk szakaszos műveleteknél ajánlott.
TÉZISEK 1. Tézis 1a. Tézis Citromsavas termokémiai észterezéssel állítottam elő korábban ilyen vonatkozásban nem vizsgált anyagokból a repce alapú bioüzemanyag gyártás sajtolási maradékából és a keményítőmentes búzamagból, mint tejsavgyártási hulladékból bioszorbenseket. Az anyagok FT-IR spektruma, fajlagos felülete, pórusmérete, titrálási görbéje és szorpciós viselkedése alapján megállapítottam, hogy a kapott termékek elsősorban gyengén savas kationcserélőknek tekinthetőek kis adszorpciós képességgel. 1b. Tézis HPLC mérésekkel igazoltam, hogy a hexános extrakció és vizes nátrium-hidroxidos előkezelések után az előállított bioszorbensek összetétele közel azonos. Az eltérő fémion megkötési értékek magyarázata a rostok különböző morfológiája, amit elektronmikroszkópos felvételek bizonyítanak. 2. Tézis A poliszacharidok és a citromsav észterezési reakciójának paramétereit repcemag maradékra elsőként 2 P típusú teljes faktoros kísérlettervezéssel optimalizáltam. Megállapítottam, hogy a klasszikus módszerrel meghatározott 10 ml citromsav oldat/g száraz rost alapanyagarány mellett a többi optimális reakcióparaméter: 1 mol/l-es citromsav oldat 120 C-os reakcióhőmérséklet 120 min-es reakcióidő.
3. Tézis 3a. Tézis Kimutattam, hogy az optimális előállítási paraméterek beállítása mellett előállított citromsavval módosított repcemag sajtolási maradék- és keményítőmentes búzamag szakaszos módszerrel meghatározott maximális rézion megkötési értéke 142±3 mg/g, illetve 125±3 mg/g. Ezek az értékek 15-21%-kal magasabbak, mint az ismert legjobb irodalmi adatok. 3b. Tézis Megállapítottam, hogy a legtöbb irodalmi adattal ellentétben az alapanyagok hexános, hexános és vizes nátrium-hidroxidos, illetve hexános és vizes kénsavas előkezelésével nem, vagy csak kismértékben javítható a rostok fémionokkal (Cu(II), Zn(II), Ni(II)) szembeni adszorpciós hatékonysága. Repcemag maradék esetén a hexános extrakcióval, keményítőmentes búzamag esetén a hexános és vizes lúgos kezeléssel érhetőek el a legjobb megkötési eredmények. 4. Tézis Kísérletekkel bizonyítottam, hogy a legnagyobb fémion megkötőképességet eredményező kezelési eljárások kiválasztása alapanyag specifikus. A legmagasabb fémion eltávolítási értékek repcemag maradéknál a n-hexános extrakció és a vizes nátrium-hidroxidos előkezelés, valamint a citromsavas módosítás összekapcsolásával érhetőek el. Ezzel szemben a keményítőmentes búzamag maradéknál elegendő a citromsavas módosítás elvégzése.
PUBLIKÁCIÓS LISTA PUBLIKÁCIÓ 1. Németh, D., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Comparative study on heavy metal removal from industrial effluents by various separation methods, Desalination and Water Treatment, 35 (2011) 242-246 2. Németh, D., Dobos, L., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: A step towards the sustainable agriculture: Preparation and investigation of an ion exchange material from agricultural wastes, process optimization by multi-step full factorial design, Conservation, Information, Evolution towards a sustainable engineering and economy, 1 (2011) 25-35 3. Németh, D., Barta, Z., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Study on of the sorption characteristics of citric acid modified rapeseed pellet considering the chemical pretreatment processes, Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 39 (2011) 407-411 4. Serrano, L., Urruzola, I., Nemeth, D., Belafi-Bako, K., Labidi, J.: Modified cellulose microfibrils as benzene adsorbent, Desalination, 270 (2011) 143-150 SZABADALOM 5. Rácz G., Németh D., Bélafiné Bakó K.: Eljárás kationcserélő kapacitással rendelkező, környezetbarát repce-citrát előállítására szilárd fázisú észterezési reakció segítségével, Találmányi bejelentés, P 10 00468 (2010) PROCEEDING 6. Németh, D., Marton, G., Bélafi-Bakó, K.: Cellulóz citrát előállítása és felhasználása, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2010, pp.80-83 7. Németh, D., Barta, Zs., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafiné Bakó, K.: Citromsavval módosított repce pellet adszorpciós hatékonysága a kémiai előkezelések tükrében, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2011, pp. 250-255 8. Németh, D., Dobos, L., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Application of experimental design to optimize manufacture of ion exchange material from agricultural waste, 38 th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering, Szlovákia, Tatranske Matliare, 2011, CD-ROM
ELŐADÁS 9. Németh, D., Orsós, E., Marton, G., Bélafi-Bakó, K.: Developing environment-friendly ion-exchangers using rapeseed pellet as feedstock, 8th Meeting of Young Chemical Engineers, Zágráb, 2010 10. Németh, D., Marton, G., Bélafi-Bakó, K.: Cellulóz citrát előállítása és felhasználása, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2010 11. Németh, D., Bélafiné Bakó, K.: Módosított repce pellett alkalmazhatósága fémionok megkötésére, MTA Élelmiszertudományi Komplex Bizottságának Poliszacharid Kémiai Munkabizottságának ülése, Budapest, 2010 12. Németh, D., Tollár, Á.N., Bélafiné Bakó K.: Citromsavval módosított RP cellulóz fémion megkötése, Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, 2010 13. Németh, D., Bélafiné Bakó, K.: Citromsavval módosított RP cellulóz előállítása, PhD hallgatók anyagtudományi napja X, Veszprém, 2010 14. Németh, D., Barta Zs., Labidi J., Gubicza L., Bélafiné Bakó K.: Citromsavval módosított repce pellet adszorpciós hatékonysága a kémiai előkezelések tükrében, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2011 15. Németh, D., Dobos, L., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Application of experimental design to optimize manufacture of ion exchange material from agricultural waste, 38 th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering, Szlovákia, Tatranske Matliare, 2011 16. Németh, D., Bélafiné Bakó, K.: Mezőgazdasági hulladékok értéknövelő hasznosítása, PhD hallgatók anyagtudományi napja XI, Veszprém, 2011 POSZTER 17. Németh, D., Bélafi-Bakó, K.: Comparative study on heavy metal removal from industrial effluents by various separation methods, PERMEA 2010, Tatranské Matliare, 2010 18. Labidi, J., Liano-Ponte, R., Serrano, L., Urruzola, I., D. Németh, Marton, G.: Cellulose Based Adsorbent, CHISA, Csehország, Prága, 2010 19. Németh, D., Labidi, J., Gubicza, L., Bélafi-Bakó, K.: Preparation of cationic ion exchangers from waste of biodiesel production, 7 th International Conference on Renewable Resources and Biorefineries, Belgium, Bruges, 2011