SZÉN NANOCSŐ ALAPÚ KATALIZÁTOROK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA PRODUCTION AND STUDY OF CARBON NANO CATALYSTS

Anyagmérnöki Tudományok, 38/1. (2013), pp. 319 327. SZÉN NANOCSŐ ALAPÚ KATALIZÁTOROK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA PRODUCTION AND STUDY OF CARBON NANO CATALYSTS VANYOREK LÁSZLÓ 1 MIHALKÓ ANDREA 2 LAKATOS JÁNOS 1 KOVÁCS ÁRPÁD 3 Katalitikus gőzfázisú szintézissel (CCVD: Catalytic Chemical Vapour Deposition) különböző szerkezettel rendelkező szén nanocsöveket állítottunk elő, és vizsgáltuk az előállított szén nanocsövek szerkezetét. A vizsgálatokat a katalitikus hatásban fontos szerepet játszó rácshiba gyakoriságra fókuszáltuk, mivel a nanocsöveket karbon katalizátorként, valamint katalizátor hordozóként kívánjuk alkalmazni. Oxidatív környezetben a szén nanocsövek felületén karboxil, keto és hidroxil csoportokat alakítottunk ki. A funkcionalizálás tényét Fourier Transzformációs Infravörös spektroszkópia (FTIR) segítségével igazoltuk. A funkcionalizálás célja az volt, hogy a létrehozott csoportok ioncserélő, ill. komplexképző sajátságait kihasználva különböző fémionokat rögzítsünk a nanocső külső falára, amelyeket egy redukciós lépéssel fém nanorészecskékké alakítottunk. Az így létrehozott nanorészecskéket tartalmazó nanokarbon katalizátort hidrogénezési reakciókban kívánjuk tovább vizsgálni. Kulcsszavak: nanokarbon katalizátorok, nanokarbon katalizátor hordozók, szerkezeti hibák Using Catalytic Chemical Vapour deposition different nanocarbon structures was produced and the structure was determined. The investigation was focused to the determination of measure of the structural defects since the nanocarbons were expected to use as catalyst or catalyst supports. In oxidative media carboxyl, keto, hydroxyl functionalities was produced on the surface of the carbon nano materials. The success of the functionalisation was proved by the FTIR spectroscopic method. The aim of the functionalisation was that using the ion exchange and complex forming characters of the functionalities bind metallic ions to the surface of the nanocarbons. These later in a reduction step have been transferred to metallic nano particles. The produced nanometallicnanocarbon catalyst is expected to use hydrogenation reaction. Key words: nanaocarbon catalysts, nanocarbon catalyst supports, structural defects 1 Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros kemvanyi@uni-miskolc.hu, mtasotak@uni-miskolc.hu 2 Wanhua BorsodChem Zrt., 3700 Kazincbarcika, Bolyai tér 1. andrea.mihalko@borsodchem.eu 3 Miskolci Egyetem, Fémtani és Képlékeny-alakítástani Tanszék 3515 Miskolc-Egyetemváros femkov@uni-miskolc.hu

320 Vanyorek László Mihalkó Andrea Lakatos János Kovács Árpád Bevezetés A szén nanocsövek 1991-ben történt felfedezése óta számos kutatócsoport foglalkozik ezen különleges nanoszerkezetek előállításával, tulajdonságainak vizsgálatával. A nanocsövek a jó elektromos és hővezetés, a kiváló mechanikai tulajdonságok mellett ígéretes anyagok a heterogén katalízis területén is. Mint karbon katalizátorok önmagukban, de katalitikus fémekkel társítva mint hordozók kerülhetnek alkalmazásra. Az általunk előállított bambusz szerkezetű szén nanocsövek (bamboo like carbon nanotubes BCNT) szerkezete annyiban tér el a szén nanocsövek szerkezetétől, hogy a cső hosszanti irányban egyegy szénréteggel szakaszonként le van zárva. A lezárással tagolt szerkezettől a szerkezeti torzulások, hibahelyek miatt a szabályos egy és többfalú nanocsövektől nagyobb katalitikus aktivitás feltételezhető. Különböző szintézis-prekuzorokat választva tanulmányoztuk, van e lehetőség a szerkezeti hibák, így a katalitikus aktivitás tervszerű kialakítására a szintézis során. 1. Szén nanocsövek mint katalizátorok 1.1. Szén alapú katalizátorok A szén katalizátorként történő alkalmazása a foszgéngyártás révén régóta ismert, és mintegy hetven éve alkalmazott [1]. A szén katalizátorok a szénszerkezettől függően nagy aktivitást mutatnak a szénhidrogének pirolitikus bontásakor, lehetővé téve tiszta hidrogén előállítását [2]. A szén katalitikus hatása a szénszerkezet hibáihoz rendelhető, így a különböző szénmódosulatok a bennük lévő szerkezeti hibák függvényében eltérő katalitikus aktivitást mutatnak. A szenek feladathoz szabott katalitikus aktivitása kialakítható felületi funkcionalizálással, valamint katalitikus aktivitást kifejtő fémnek a karbonhoz történő rögzítésével. Ez esetben a karbon már csak mint hordozó funkcionál. Sánchez és mtsai [3] szulfonált szén katalizátort állítottak elő, és glicerin észterezésére használták fel, lehetőséget teremtve a glicerinnek mint a biodízel gyártás melléktermékének a hasznosítására. A katalizátorként használt szenet szacharóz karbonizálásával nyerték, amit kénsav felhasználásával szulfonáltak. Qing és Shu [4] többfalú szén nanocsövek szulfonálásával állítottak elő olyan szénbázisú savas katalizátort, amely hatékonynak bizonyult gyapotmag olajból kiinduló biodízel előállításnál. 1.2. A szén nanocsövek képződése. A szén nanocsövek képződését tárgyaló elméletek alapját a Baker által adott elgondolás képezi [5], amelyet Kanazow és Kovalevski fejlesztett tovább [6, 7]. A szintézis során a szerkezetbeli eltérést a nanocsövek között, azaz azt, hogy egyfalú vagy többfalú szén nanocső módosulat vagy esetleg bambusz szerkezetű nanocső (BCNT) keletkezik, kinetikai tényezők határozzák meg. A Kovalevski-elmélet szerint a bambusz szerkezet kialakulása annak köszönhető, hogy a fémrészecskébe beoldódó szén a telítettségi állapot elérése után kiválik annak a felületére, és ott alakítja ki a grafitrétegeket, így a fémrészecske betokozódik. Amennyiben a fém ki tud jutni ebből a szénburokból, akkor lehetséges a BCNTszerkezet létrejötte. A részecske oly módon jut ki a burokból, hogy az azt beborító szénréteg tágul a katalizátor részecske térfogatának növekedése és a növekvő gőznyomás miatt,

Szén nanocső alapú katalizátorok előállítása és vizsgálata 321 majd kipukkad. A burok felnyílásakor a részecske kap egy lökést, amely hatására kijut a burokból, és amint támadható a felülete a szénhidrogén molekulái által, ismét megkezdődik az újabb szénrétegek kialakulása. A burok a fentebb leírt okok miatt ismét felnyílik, és a folyamat ismétlődik, kialakítva a jellegzetes osztott szerkezetű szén nanocsöveket. Azt tehát, hogy a nanocső szintézis során osztatlan szerkezetű szén nanocsövek keletkeznek, vagy bambusz szerkezetű képződmények alakulnak ki, a katalizátor távolodásának sebessége és a szénréteg képződés sebességének viszonya határozza meg. Amennyiben a fémrészecske nagyobb sebességgel távolodik a buroktól, mint amilyen sebességgel a szénréteg alakul ki, akkor csak szakadt burok jön létre, BCNT nem keletkezik. Amennyiben a rétegképződés sebessége nagyobb a katalizátor részecske távolodásának sebességénél, akkor alakulnak ki a bambusz szerkezetű nanocső struktúrák. Amennyiben a két folyamat közel azonos sebességgel megy végbe, úgy osztatlan szerkezetű szén nanocsövek (MWCNT) képződnek. 1.3. Szintézismódszerek áttekintése Reyes és kollégái is CVD-szintézissel jutottak bambusz szerkezetű szén nano struktúrákhoz. Reyes és munkatársai [8] benzil-aminból kiindulva állítottak elő bambusz struktúrával rendelkező nanocsöveket. A módszer előnye, hogy nem szükséges egyéb tisztítási eljárást végezni a katalizátor hordozó eltávolítására. A CVD-eljárás egyik módosított változatát Sung-Hoon Kim [9] és kollégái szilika hordozón, nikkel katalizátor alkalmazásával, metán bontását hajtották végre mikrohullámú plazma állapot létrehozása mellett (microwave plasma enhanced chemical vapour deposition, MPECVD). Különleges előállítási módszert alkalmaztak Wang [10] és munkatársai. A bambusz CNT előállításának szénforrása ez esetben a PMMA-PDVB (poli-metil-metakrilát-polidivinil-benzol) mag-héj struktúrával rendelkező polimer gömb volt, amely pirolízisével jutottak a BCNT-szerkezetekhez. A CNT-részecskék előállítása történhet elektromos ívkisülés segítségével is, amely eljárás során grafitelektódok között létrehozott elektromos ív biztosítja a szén elpárolgásához szükséges hőmérsékletet. A fullerén előállítására alkalmazott módszer felhasználásával többfalú nanocsöveket állíthatunk elő, az eljárás módosításával van lehetőség egyfalú csövek szintézisére. A Lézerabláció szintén használatos eljárás a szén nanocsövek előállítására [11, 12, 13], a módszer lényegében azt jelenti, hogy vákuumban 1473 K hőmérsékleten grafittömböt párologtatnak el inert atmoszférában. A szénplazmát ezután kondenzáltatják egy hűtött felületen, ahol kialakulnak a szén nanocsövek. A módszer úgy módosítható, hogy fémeket is adagolnak a grafithoz, így egyfalú CNT állítható elő. A CNT-szintézis másik lehetősége, hogy mezopórusos anyagok csatornáiban állítanak elő szén nanocsöveket. Ilyen templátok lehetnek zeolitok vagy egyéb mezopórusos anyagok is MCM-41, SBA-15. Az AlPO-5 zeolit molekulaszűrő [14] vagy Si-MCM-48 [13], MCM- 48 csatornái is alkalmasak erre a célra. Ryoo és kollégái [15] MCM-48 és SBA-15 segítségével állítottak elő nanocsöveket.

322 Vanyorek László Mihalkó Andrea Lakatos János Kovács Árpád 2. Kísérleti rész 2.1. BCNT-szintézis A szintézist az 1. ábrán látható CCVD-reaktorban végeztük el, amely egy szabályozható csőkemencéből és egy kvarccsőből ált. A szintézisek során 5 m/m% fémtartalommal rendelkező, Ni/MgO, Fe/MgO, V/MgO, Co-Fe/MgO, Fe/Al(OH) 3 katalizátorokat teszteltünk, amelyeket alkoholos közegű nedves impregnálással állítottunk elő. A pirolízis hőmérsékletét 600 800 C között változtattuk. A prekurzorként a következőket használtuk: ciklohexilamin (CHA, Scharlau), dimetil-amino-propil-amin (DMAPA, Merck Chemicals), butil-amin (Reanal), trietil-amin (Sigma Aldrich), acetilén és etilén. A folyékony halmazállapotú szénforrások adagolását perfúzor segítségével végeztük. Az amin elpárologtatása egy kis méretű csőkemencében történt 160 C-on. A vivőgáz nitrogén volt, amelynek áramlási sebessége 50 ml/min volt. A szintézis idejét 10 30 perc között változtattuk. A felhasznált katalizátor mennyisége 0,50 g minden kísérlet esetében. A betáplált aminok mennyiségét a kísérletek során nem változtattuk. A katalizátort egy kvarccsónakban elterítve helyeztük a kvarcreaktorba, és a katalizátor felületén lejátszódott a szénhidrogén pirolízise, így a szintézis után a keletkezett szén a kvarccsónakból eltávolítható volt. Az előállított nanocsövek mellett található katalizátormaradékot tömény sósavval történő kioldással távolítottuk el. A BCNT tisztaságát EDS-analízissel ellenőriztük. A minták összehasonlítását TEM- és HRTEM-felvételek kiértékelésével, valamint a Raman spektrumaik alapján végeztük el. 1. N 2 betáplálás, 2. N 2 rotaméter, 3. infúziós pumpa, szénhidrogén injektálás 4. CHx csőkemence, 5. CHx csőkemence fűtésszabályzó egysége 6. kvarc reaktor, 7. pirolízis kemence 8. kvarc csónak katalizátorral 1. ábra. A CCVD-szintézis során alkalmazott kísérleti rendszer vázlata 2.2. A BCNT-minták szerkezetének vizsgálata 2.2.1. A nanocsövek TEM-felvételei A szintéziskörülmények, a katalizátor, valamint a szénforrás módosításával képesek vagyunk változtatni az előállított termék szerkezetét, tudjuk csökkenteni, vagy növelni katalízis során aktív helyek, vagyis a nanocsövek falán található rácshibák gyakoriságát. A TEM felvételeken is látható az eltérés a nanocsövek szerkezetében [2. a) és 2. b) ábra]. A 2. a) ábrán látható minta előállítása butilaminból kiindulva történt 5% fémtartalommal rendelke-

Szén nanocső alapú katalizátorok előállítása és vizsgálata 323 ző vas-aluminium-hidroxid katalizátoron. A 2. b) ábrán megfigyelhető terméket trietil amin felhasznalásával szintetizáltuk, ebben az esetben 5% vastartalommal rendelkező magnézium-oxid hordozós katalizátort használtunk. a) b) c) d) 2. ábra. Különböző szintéziskörülmények között előállított szén nanocsövek EM felvételei A szintézis során különböző szénforrásokat alkalmazva állítottuk elő azokat a mintákat, amelyeket a későbbiekben katalizátorként tesztelhetünk. Acetilénből és etilénből kiindulva, aluminium-hidroxid, valamint magnézium-oxid hordozóra impregnált kobalt, vas, nikkel katalizátorok használatával MWCNT-szerkezetek állíthatóak elő, melyek grafitizáltsága nagyobb mértékű, mint ami a bambusz szerkezetű csövek esetében megfigyelhető. Különböző alifás, ciklizált, egy vagy több, amincsoportot tartalmazó szénhidrogének felhasználásával BCNT állítható elő, a bambusz szerkezetű csöveket alkotó grafitsíkok rácshibái még tovább növelhetőek különböző katalizátorok alkalmazásával. A csöveket felépítő falak integritásának további vizsgálatához nagy felbontású elektronmikroszkópiás felvételeket készítettünk, a fentebb ismertetett két minta HRTEM-képe a 2. c) és 2. d) ábrán található, amelyeken kitűnően megfigyelhető a grafitsíkok kiépülésének

324 Vanyorek László Mihalkó Andrea Lakatos János Kovács Árpád módja. A HRTEM-felvételek szemrevételezésével következtetéseket vonhattunk le azzal kapcsolatban, hogy vajon mely BCNT- és MWCNT-minták tartalmazhatnak több rácshibát. 2.2.2. A nanocsövek Raman-spektroszkópiás vizsgálata A nanokarbon anyagok hibahelyeikre vonatkozó HRTEM megfigyeléseinket számszerűsíthetjük a Raman-spektrumok elemzésével. A szén nanocsöveknek elemi cellájuk nagy mérete miatt számos rezgési modusuk van ezek közül jó néhány Raman-aktív. A nanocsövek Raman-spektrumán található két csúcs az 1590 cm 1 hullámszámnál megjelenő grafit csúcs (G) valamint a rácshibák okozta defekt rezgés (D), amely 1320 cm 1 hullámszám értéknél jelentkezik, ezen két csúcs intenzitásaránya alapján jellemezhetjük a szén nanocsövek grafitizáltságát. A minták minőségének karakterizálására azért alkalmas az említett két rezgési modus, mivel a G modus nagysága csak a szénatomoktól függ, amely a szénatomok nanocső tengelyementi érintőirányú mozgásából ered, a D intenzitása viszont arányos a rácshibák számával. Minél nagyobb a D csúcs intenzitása, annál több rácshiba található a szén nanocsöveket alkotó grafitrácsban. A 3. ábrán látható Raman-spektrumok különböző szerkezetű nanocsövekről, valamint a tiszta grafitról készültek összehasonlításként. Látható, hogy a grafit esetén mekkora mértékű az intenzitás arányok eltérése a G csúcs javára, amely jól tükrözi a grafit rendezett rácsszerkezetét, a hibahelyeket megjelenítő defektrezgés nagyon alacsony intenzitással jelenik meg a spektrumon. 3. ábra. Nanocső minták, valamint a grafit Raman-spektrumai

Szén nanocső alapú katalizátorok előállítása és vizsgálata 325 Az egyes nanocső minták esetében mért I D /I G arányokat az 1. táblázatban adtuk meg. Megvizsgálva a grafitrezgés, valamint a defektrezgés intenzitásbeli különbségeit, arra a következtetésre jutottunk, hogy a MWCNT 17-es minta nanocsöveinek fala tartalmazta a kevesebb hibahelyet (3. ábra, jobb oldali inzert). A 17-es számú minta olyan, többfalú szén nanocsövekből áll, amelyek szintézise acetilén prekurzorból történt, a katalizátor aluminium-hidroxid hordozóra impregnált vas-nitrát. A többfalú szén nanocsövek esetében jóval szabályosabb grafitizált struktúrát várunk, mint a bambusz szerkezetű társaik esetében, várakozásunkat a Raman-vizsgálatok igazolták. A BCNT-csövek közül a BCNT 18 rendelkezik a legkevesebb hibahellyel, a BCNT 16 jelölésű minta esetében a legnagyobb mértékű a grafitos szerkezettől való eltérés. Minta I D / I G arány Hidroxil csúcs területe A CNT-minták intenzitásarányai Karbonil csúcs területe Szénforrás 1. táblázat Katalizátor BCNT16 1,93 0,231 0,712 butilamin 2,5% Co-Fe / MgO MWCNT 17 0,96 0,090 0,076 acetilén 5% Fe / Al(OH) 3 BCNT 18 1,16 0,181 0,110 butilamin 5% Fe / Al(OH) 3 BCNT 19 1,54 0,073 0,311 butilamin 5% Ni / MgO BCNT 20 1,56 0,240 0,570 c.-hexilamin 5% Ni / MgO BCNT 22 1,31 0,136 0,313 trietilamin 5% Fe / Al(OH) 3 2.3. A BCNT-minták funkcionalizálása A tisztított nanocsöveket salétromsav-kénsav elegyben (2:1) homogenizáltuk 30 percen keresztül ultrahangos fürdőben, majd kevertettük 24 órán át, rázógép alkalmazásával. A savmaradékot többszöri desztillált vizes mosással távolítottuk el, ezt követően 105 C-on szárítottuk 24 órán keresztül. A funkcionalizált nanocsövek tisztaságát termogravimetriával ellenőriztük. 2.3.1. A funkcionalizált CNT-minták Fourier Transzformációs Infravörös Spektroszkópiai vizsgálata A csövek felületén kialakított funkciós csoportokat FTIR-vizsgálatokkal tanulmányoztuk. A mintaelőkészítés során KBr pasztillázást alkalmaztunk, 250 mg kálium-bromidot használtunk a pellet elkészítéséhez, a CNT-tartalom 0,15 m/m % volt minden minta esetében. A pasztillák készítésénél kiemelt figyelmet szenteltünk arra, hogy a felhasznált KBr és nanocső minta tömege minden mérés során állandó legyen, valamint 9 t nyomást alkalmaztunk valamennyi előkészítés során az összehasonlíthatóság érdekében. A spektrumokat Bruker Vertex 70 típusú spektrométerrel vettük fel, egy funkcionalizált nanocső minta FTIR-spektruma a 4. ábrán látható.

326 Vanyorek László Mihalkó Andrea Lakatos János Kovács Árpád 4. ábra. Funkcionalizált nanocső minta FTIR-spektruma A kapott spektrumon minden minta esetében megjelennek a C = O, COOH csoportokra jellemző rezgések ~1630 1740 cm 1 tartományban, továbbá megjelennek a spektrumon, az ~1395 cm -1 -nél, valamint a 3200 3400 cm 1 intervallumban található OH, funkciós csoportok jellemző sávjai. A kiértékelés során a karboxil és a hidroxil rezgések sávjainak területet integráltunk, majd ez alapján hasonlítottuk össze az egyes mintákat (1. táblázat). A legkevesebb funkciós csoportot, a csúcs alatti területek összehasonlítása alapján az a MWCNT-minta tartalmazta, amelyet acetilénből kiindulva szintetizáltunk (MWCNT 17). Az említett nanocsövek esetén kapott Raman-spektrumok alapján számított I D /I G arány alapján ez várható volt, kevesebb hibahely miatt, kisebb mértékben támadható a csövek fala oxidatív ágenssel. A nanocsövek mint katalizátorhordozók esetében szükséges ismerni azt, hogy a funkciós csoportok milyen hőmérsékleteken maradnak meg a nanocsövek falán, ezért vizsgáltuk meg különböző hőmérsékleten, inert atmoszférában hevített csövek FTIR spektrumát. A katalízis során jelentős szerepet játszanak a hordozó felületén található funkciós csoportok, amelyek az intermedierekkel, termékekkel és kiindulási anyagokkal kölcsönhatásba lépve részt vesznek a katalízis mechanizmusában. A karboxil-, karbonil rezgésekhez tartozó csúcsok integrálását követően azt tapasztaltuk, hogy 600 C- ig nem változik jelentősen a funkciós csoportok mennyisége. Összefoglalás Kísérletink során a prekurzort és a katalizátort változtatva előállítottunk olyan szén nanocsöveket, amelyek rácshibáiknak a száma eltérő. Ezáltal a rácshibák számával arányos katalitikus aktivitás, funkcionalizálhatóság kialakítására van lehetőség. A különböző nanokarbon szerkezeteket összehasonlítva megállapíthattuk, hogy a bambusz szerkezetű csövek tartalmaznak több hibahelyet, ezt a HRTEM-vizsgálatok és Raman mikroszkópiás mérések egyaránt alátámasztották. Az FTIR-mérések eredményi alapján összefüggést találtunk az egyes mintákban található COOH csoport mennyisége, valamint az I D /I G arányszámok között. A falak kisebb mértékű grafitizáltsága kedvez a funkciós csoportok kiépülésének. Munkánk következő fázisában a hibahelyek száma és a katalitikus aktivitás közötti kapcsolatot vizsgáljuk.

Szén nanocső alapú katalizátorok előállítása és vizsgálata 327 Köszönetnyilvánítás A szerzők ezúton köszönik meg Dubinczky Tibornak, az ME MAK Kémiai Intézete műszerészének a technológiai megvalósításban nyújtott szakmai segítségét. Köszönet illeti meg Dr. Rázga Zsoltot, a SZOTE Patológiai Intézetének munkatársát, hogy lehetővé tette számunkra az intézet transzmissziós elektronmikroszkópjának használatát. A kutatómunka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-001 jelű projekt részeként az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Irodalom [1] L. Abrams W. V. Cicha L. E manzer S Subramoney.: A new catalyst for an old process driven by environmental issues. Studies in Surface Science and Catalysis, 130A, (2000), pp. 455 460. [2] R. Guil-Lopez J. A. Botas J. L. G. Fierro D. p. Serrano: Comparison of metal and carbon catalyst for hydrogen production by methanne decomposition. Applied Catalyst A: general 396, (2011), pp. 40 51. [3] Julián A. Sánchez Diana L. Hernández Jorge A. Moreno Fanor Mondragón Jhon J. Fernández: Alternative carbon based acid catalyst for selectie esterification of glycerol to acetylglycerols. Applied Catalysis 405, (2011), pp. 55 60. [4] Qing Shu Qiang Zhang Guanghui Xu Zeeshan Nawaz Dezheng Wang Jinfu Wang: Synthesis of biodiesel from cottonsed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst. Fuel Processing Technology 90, (2009), pp. 1002 1008. [5] R. T. K. Baker M. A. Barber P. S. Harris F. S. Feates R. J.: Nucleation and growth of carbon d eposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene.waite, Catal. 26, (1972), p. 51. [6] H. Kanzow A. Ding: Formation mechanism of single-wall carbon nanotubes on liqued-metal particles. Phys. Rev. B 60, (1999), p. 11180. [7] V. Kovalevski A. N. Safronov: Pyrolysis of hollow carbons on melted catalyst. Carbon, 36 (1998), p. 963. [8] M. Reyes N. Grobertb R. Kamalakaranc T. Seegerc D. Golbergd M. Rühlec Y. Bandod H. Terronesa M. Terronessa: Efficient encapsulation of gaseous nitrogen inside carbon nanotubes with bamboo-like structure using aerosol thermolysis. Chemical Physics Letters 396 (2004), pp. 167 173. [9] K. Sung-Hoon P. Jung-Chul K. Beomjin L. Sang Kuk K. Dong Uk K. Young-Hun: Selfassembled interconnection by bamboo-like carbon nanotubes. Materials Science and Engineering C 24 (2004), pp. 297 300. [10] F. Wanga L. Langa Baojun Lia Wei Liua Xun Lia Zheng Xu: A novel non-catalytic approach for fabrication of bamboo-like carbon nanotubes. Materials Letters 64 (2010), pp. 86 88. [11] H. W. Kroto J. R. Heath S. C. O Brien R. F. Curl R. E. Smalley:C 60 : Buckminsterfullerene. Nature 318 (1985), 162, 22. [12] A. Thess R. Lee P. Nikolaev H. Dai P. Petit J. Robert C. Xu X. H. Lee S. G. Kim A. G. Rinzler D. T. Colbert G. Scuseria D. Tomanek J. E. Fischer R. E. Smalley: Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes. Science 273 (1996), p. 483. [13] M. Yudasaka T. Komatsu T. Ichihashi S. Iijama: Single-wall carbon nanotube formation by laser ablation using double-targets of carbon and metal.chem. Phys. Lett. 278 (1997), p. 102. [14] Z. K. Tang L. Y. Zhang N. Wang X. X. Zhang G. H. Wen G. D. Li J. N. Wang C. T. Chan P. Sheng: Superconductivity in 4 Angstrom Single-Walled Carbon Nanotubes. Science 292 (2001), p. 2462. [15] R. Ryoo S. H. Joo M. Kruk M. Jaroniec: Ordered Mesoporous Carbons. Adv. Mat. 13 (2001), p. 677.