KÖRNYEZETRE ÁRTALMAS HULLADÉKOK ÉS MELLÉKTERMÉKEK 7.1 Izopropil-alkohol visszanyerése félvezetőüzemben keletkező oldószerhulladékból Tárgyszavak: hulladék; kondenzáció; oldószer; technológia; visszanyerés. IPA visszanyerése kigőzöléssel Az izopropil-alkohol (IPA) oldószert széles körben alkalmazzák az elektronikai és finommechanikai iparban tisztító és víztelenítő szerként, többek között a félvezetőgyártó üzemekben a lapkák felületének mosására és tisztítására. Az új generációjú, 0,13 µm vagy kisebb vonalvastagságú félvezetőgyártás évente több mint ezer tonna igen nagy tisztaságú IPA-t használ fel, amelyet a tisztítási eljárások után oldószerhulladékként kell kezelni. Nagy mennyiségű szervesanyag-tartalma következtében ez megvalósítható égetéssel, bár ez az eljárás visszanyerhető anyag elveszítésével jár. Viszonylag alacsony forráspontja (82,4 C) következtében az IPA desztillációval vagy átpárologtatással elválasztható az oldószerhulladékból. Hatékonysága következtében a desztillációt gyakran alkalmazzák a kémiai vagy petrolkémiai iparban illékony szerves vegyületek szétválasztására és tisztítására (derítésére), jelentős energiaigénye és költségvonzata miatt azonban nem megfelelő módszer az IPA-hulladék oldószerből történő kinyerésére. A hidrofil membrán alkalmazásával végrehajtott átpárologtatáshoz kevesebb energia szükséges, az ilyen berendezések üzemeltetése azonban az eljárás összetettsége következtében nehézségekbe ütközik, ezáltal a gyakorlatban ez a módszer sem bizonyult hatékonynak az IPA visszanyerésére. Az alábbiakban ismertetésre kerülő vizsgálatokban az IPA visszanyerése céljából a sztripping, magyarul kigőzölés vagy kipárlás módsze-
rét alkalmazták, kondenzációval és aktív szén rosttal (ASZR) végrehajtott adszorpcióval kombinálva. Ez az eljárás a desztillációnál fejletlenebb ugyan, berendezése, üzemeltetése azonban viszonylag egyszerű, és így olcsóbb. A vizsgált esetben a kigőzölőtoronyból kilépő gázelegyben lévő IPA-gőzt a vízhűtéses mellékkondenzátorban kondenzálták. A gázelegyben visszamaradó IPA-t a kondenzátor elhagyását követően az ASZRtöltetes oszlopban adszorbeálták. Vizsgálták a kigőzölőrendszer és az adszorpciós oszlop teljesítményét, illetve meghatározták az üzemeltetés optimális körülményeit. Vizsgálati anyagok és módszerek A vizsgálatokhoz az oldószermintákat egy észak-tajvani félvezetőgyártó üzemből nyerték. A gyártó információja szerint az oldószerhulladék az izopropil-alkoholon kívül más, a gyártási eljárásban alkalmazott kémiai vegyületet is tartalmazott. Az oldószer minőségi paramétereit a kémiai oxigénigény (KOI), a szuszpendált szilárd anyag (SS) és a vezetőképesség értékével jellemezték. Az oldószerhulladék színét spektrofotométerrel, IPA-koncentrációját gázkromatográfiával határozták meg. forró víz kiáramlása hűtővíz kiáramlása szennyvíz kondenzátor hűtővíz beáramlása Rashiggyűrűs töltet forró víz beáramlása kondenzátum mintavevő nyílása levegő beáramlása 1. ábra A levegős kigőzölés folyamata mellékkondenzátorral
Az oldószerből az 1. ábrán látható töltetes kigőzölőtoronyban hajtották ki az IPA-t. A 70 C-os maximális kigőzölési hőmérséklet választását az IPA alacsony forráspontja, illetve a túlzott mértékű energiafogyasztás elkerülése indokolta. A vizsgálatban a töltelékes kigőzölőtoronyhoz mellékkondenzátort kapcsoltak. Egy próbaüzemeltetés során 5 C és 15 C közötti hőmérsékletű hűtővizet cirkuláltattak a kondenzátoron keresztül a toronyból kilépő gázelegyben levő IPA-gőz lecsapatása érdekében. A próbaüzemeltetés során a kigőzölőtoronyban elhelyezett oldószerhulladék hőmérsékletét vízfürdő segítségével 40 C és 70 C közötti állandó értéken tartották. Az oldószer egyensúlyi üzemi hőmérsékletének elérése rendszerint 20 40 percet vett igénybe. Ezt követte a levegő beáramoltatása az alsó elosztón keresztül. A levegő térfogatáramát 1 l/min és 3 l/min közötti értékűnek választották. A tornyot elhagyó gázelegy a mellékkondenzátorba jutott, amelyet hűtővíz segítségével 5 C és 15 C közötti állandó hőmérsékleten tartottak. A próbaüzem folyamán a gázkromatográfiás IPA-méréshez periodikusan mintákat vettek a torony alsó mintavételezési nyílásából és a mellékkondenzátor gyűjtőpalackjából. Az összegyűjtött kondenzátum mennyiségét szintén rögzítették. A kigőzölési folyamatot akkor fejezték be, amikor a kondenzátorból már alig jött ki kondenzátum. Ez 4 óránál többet rendszerint nem vett igénybe, eltekintve a 40 C-os vagy alacsonyabb hőmérsékletű esetektől. A levegős kigőzölést szakaszos üzemmódban hajtották végre, a megfelelő térfogatáramnak, üzemi hőmérsékletnek, illetve kigőzölési időnek az optimális teljesítményhez szükséges beállítása érdekében. A vizsgálati eredmények azt mutatták, hogy a gázelegyből az öszszes IPA eltávolítása a fentiekben bemutatott egyszerű mellékkondenzátorral nem valósítható meg. A mellékkondenzátort elhagyó gázelegyben 40 mg/l mennyiségig mutattak ki IPA-t. E maradék eltávolításához a vizsgálatban ASZR-töltetes oszlopot alkalmaztak. Az adszorpciós berendezést a 2. ábra mutatja. Az IPA-telítő készüléket az oszlopba belépő IPA-koncentráció szabályozása céljából alkalmazták, a készüléken keresztüláramló levegőáram pontos beállításával. A levegő térfogatárama 1 l/perc és 3 l/perc közötti értékű volt. A toronyba belépő gázelegy IPA-koncentrációját az összes próbaüzemeltetés során 40 mg/l alatt tartották, összhangban a kigőzölőberendezés kondenzátorát elhagyó gázelegy IPA-koncentrációjával. Az alkalmazott aktív szén rost poli-(akril-nitril)-ből (PAN) készült. Az adszorpciót az összes próbaüzemben állandó, 25 C-os hőmérsékleten hajtották végre. A telítőkészüléken keresztül áramló levegő térfogatáramának megfelelő változtatásával a töltetes oszlopba belépő IPA-
koncentrációt 13,5 mg/l; 22,1 mg/l illetve 31,2 mg/l értéknél kontrollálták. Az adszorpciós oszlopból kilépő gázelegy IPA-koncentrációját meghatározott időszakonként gázkromatográfiával mérték. Az üzemeltetést akkor hagyták abba, amikor a kilépő IPA-koncentráció megközelítette a belépő koncentrációt. A kilépő koncentrációra vonatkozó adatok segítségével meghatározták az IPA adszorpciójának áttörési jellemzőit. áramlásmérő hűtővíz kiáramlása gázkromatográfia levegő áramlásmérő ACR-oszlop telítőkészülék hűtővíz beáramlása IPA-oldat 2. ábra Az izopropil-alkohol (IPA) adszorpciója aktív szén rost (ASZR) tölteten Vizsgálati eredmények Az oldószerhulladék jellemzői A félvezetőgyártásban alkalmazott eredeti oldószer csak IPA-t tartalmazott áttetsző vizes oldatban, az oldószerhulladék mintái azonban más szerves és szervetlen vegyületekkel is szennyeződtek. A félvezetőüzem tájékoztatása szerint az oldószerhulladékok kis mennyiségben az alábbi anyagokat tartalmazták: felületaktív anyagok, fotorezisztens rétegek (komplex polimerekből, adalékanyagokból, érzékenyítő anyagokból), előhívó anyagok (tetrametil-ammónium-hidroxid, monoetanol-amin, glikol-éter), kigőzölő reagensek (2-propanol-amin, dietilénglikol-monometil-
éter), derítőszerek (N-metil-2-pirrolidinon) és más szerves anyagok (metanol, alkilén-glikol, színezék). A vizsgálat egyéves periódusa alatt a nyers oldószerhulladék-minták ph-ja 9,2±0,2 volt, színük sötét narancssárga, jelezve az oldott, színes szerves vegyületek jelenlétét. A minták kémiai oxigénigénye meghaladta az 1 000 000 mg/l-t, szuszpendált szilárd anyag mennyiségük 10 mg/l-nél, vezetőképességük 65±21 µmh/cm értéknél kisebb volt. Az IPA várakozások szerinti mennyiségét (675,4±28,7 g/l) meglehetősen nagynak találták, és ez ösztönözte a levegős kigőzölés (sztripping) és az aktív szenes adszorpció együttes alkalmazását az IPA visszanyerésére. 1,0 0,8 visszanyerés 0,6 0,4 0,2 0,0 70 C 60 C 50 C 40 C 0 200 400 600 idő, perc 3. ábra IPA-visszanyerése az idő függvényében különböző kigőzölési hőmérsékleteken, 697 g/l kezdeti IPA-koncentráció, 1,5 l/perc levegőáramlási sebesség és 10 C-os kondenzátor-hőmérséklet mellett Az IPA visszanyerése levegős kigőzöléssel Az IPA visszanyerésének optimalizálásához a kigőzölési hőmérséklet, a levegő-térfogatáram és a kigőzölési idő megfelelő beállítása szükséges. A 3. ábra azt mutatja, hogy milyen hatása van a kigőzölési hőmérsékletnek az IPA-visszanyerésére. 70 C-nál a kinyerés gyorsan nő, 153,1 perc alatt eléri a maximumot. A hőmérséklet 60 C-ra és 50 C-ra csök-
kentésével a gyors növekedés arányosan lelassul. 40 C-nál a kinyerés hatékonysága már jelentősen lecsökkent, a maximum elérése 2265 percig tartott. Az IPA maximális mértékű visszanyerése és e maximum eléréséhez szükséges kigőzölési idő a 4. ábrán látható a kigőzölési hőmérséklet függvényében. Az ábra alapján nyilvánvaló, hogy 40 C-on különösen hosszú időbe (2265 percbe) telik a 62,1%-os maximális visszanyerés elérése. A kigőzölési hőmérséklet 50 C-ra emelésével a kigőzölési idő és a maximális kinyerés erőteljesen javul: 384,4 percre és 92,4%-ra. A kigőzölési hőmérséklet további növelésével (70 C-ra) a maximális kinyerés már csak kisebb mértékben javul: 92,4%-ról 93,9%-ra, viszont e maximális kinyerés eléréséhez szükséges kigőzölési idő 153,1 percről 384,4 percre nő. A 60 C-os vagy 70 C-os magas kigőzölési hőmérséklet előnye a rövid kigőzölési idő, hátránya viszont a jelentős energiafogyasztás. A 4. ábrán látható esetben a hőmérséklet 50 C-ról 60 C-ra történő növelése az energiafogyasztást körülbelül 20%-kal fokozza, míg a kigőzölési idő 40%-kal csökken, 384,4 percről 229,6 percre. 100 10000 maximális visszanyerés, % 80 60 40 20 1000 kigőzölési idő, perc 0 100 40 50 60 70 hőmérséklet, C 4. ábra Maximális IPA-visszanyerés és az ehhez szükséges kigőzölési idő a kigőzölési hőmérséklet függvényében, 697 g/l kezdeti IPA-koncentráció, 1,6 l/perc levegőáramlási sebesség és 10 C-os kondenzátor-hőmérséklet mellett A levegő áramlási sebességének hatását az IPA visszanyerésére, a maximális visszanyerésre, illetve az ehhez szükséges kigőzölési időre az 5. és 6. ábra mutatja állandó, 60 C-os kigőzölési hőmérsékleten. Az áb-
1 0,8 visszanyerés 0,6 0,4 0,2 0 0 50 100 150 200 250 300 idő, perc levegő áramlási sebessége, l/perc 1 1,5 2 2,5 5. ábra IPA visszanyerése az idő függvényében különböző levegőáramlási sebességek esetén, 697 g/l kezdeti IPA-koncentráció, 60 C-os kigőzölési hőmérséklet és 10 C-os kondenzátor-hőmérséklet mellett 100 360 maximális kinyerés, % 90 80 70 300 240 180 kigőzölgési idő, perc 60 120 1,0 1,5 2,0 2,5 levegő áramlási sebessége, l/perc 6. ábra Maximális IPA-visszanyerés és az ehhez szükséges kigőzölési idő a levegő áramlási sebességének függvényében, 697 g/l kezdeti IPA-koncentráció, 60 C-os kigőzölési hőmérséklet és 10 C-os kondenzátor-hőmérséklet mellett
rák alapján nyilvánvaló, hogy a levegő térfogatáramának hatása a maximális kinyerésre egészen elenyésző: az 1 l/perchez tatozó 92,6%-os érték 2,5 l/perc alkalmazásával is csak 93,4%-ra változik. Hatása a maximális kinyerés eléréséhez szükséges kigőzölési időre jelentősebb, bár nem olyan erőteljes, mint a kigőzölési hőmérsékleté. A kigőzölési idő kedvező változása ellenére, a nagyobb levegőtérfogatáram nem befolyásolja előnyösen a levegős kigőzölés folyamatát. Ez annak tulajdonítható, hogy a nagyobb térfogatáram miatti kisebb tartózkodási idő kedvezőtlen hatással van az IPA kondenzációjára a kondenzátorban, ráadásul szükség lehet nagyobb levegőszivattyúra is, ami szintén negatívan befolyásolja az aktív szén rostokkal töltött adszorpciós oszlop teljesítményét. Mindezek alapján megállapítható, hogy az 1,5 l/perc levegő-térfogatáram elegendő a hatékony kigőzöléshez. A vizsgálatok során megfigyelték, hogy a kigőzölőtoronyból távozó gázelegy elsősorban levegőt, IPA-t és vízgőzt tartalmaz. A termodinamikai alapelvek szerint a tanulmányban alkalmazott kondenzátor nem lenne megfelelő megoldás az IPA és vízgőz teljes mértékű eltávolítására a gázelegyből, hacsak nem alkalmaznak a folyamatban kriogén kondenzációs rendszert. A 7. ábra a kondenzátor hőmérsékletének hatását mutatja az IPA maximális mértékű visszanyerésére és az ennek eléréséhez szükséges kigőzölési időre. A kondenzátor hőmérsékletének csökkentése 5 C-ról 15 C-ra 85,3%-ról 94,9%-ra növeli a maximális visszanyerést, és 234,1 percről 227,3 percre rövidíti a kigőzölési időt. A maximális visszanyerés, illetve kigőzölési hőmérséklet értékének javítása azonban nem kompenzálja a nagyobb energiafogyasztást. Az energiaigény figyelembevételével a 10 C-os vagy magasabb kondenzátor-hőmérséklet lenne megfelelő az adott kigőzölő rendszerhez. IPA-adszorpció az aktív szénnel töltött oszlopban A levegős kigőzölés vizsgálati eredményei az ábrák alapján egyértelműen jelzik, hogy az itt ismertetett, kondenzátorral felszerelt kigőzölő rendszerrel 93%-hoz közeli maximális visszanyerés érhető el. A ki nem nyert IPA egy része a vizes oldatban, a kigőzölőtoronyban maradt, a többi pedig a gázeleggyel elhagyta a kondenzátort. A kísérletek során a kondenzátort elhagyó gázelegyben 40 mg/l értékig mutatattak ki IPA-t, és ez a mennyiség az oldószerhulladék eredeti IPA-koncentrációjának 3%-a. Ennek eltávolítása az aktív szén töltetes oszlopban végrehajtott adszorpcióval valósítható meg.
100 240 maximális visszanyerés, % 90 80 70 230 kigőzölgési idő, perc 60 220-15 -10-5 0 5 kondenzátor hőmérséklete, C 7. ábra A kondenzátor hőmérsékletének hatása a maximális IPA-visszanyerésre és az ehhez szükséges kigőzölési időre, 697 g/l kezdeti IPA koncentráció, 60 C-os kigőzölési hőmérséklet és 1,6 l/perc levegőáramlási sebesség mellett C/C0 levegő térfogatárama, l/perc 13,5 22,1 31,2 idő, perc 8. ábra Az előrejelzés szerinti (összefüggő vonal) és tényleges (háromszög, kör és négyzet) IPA adszorpciós áttörési görbék összehasonlítása különböző belépő IPA-koncentrációk esetén, 1,6 l/perc levegő-térfogatáram és 24 C-os adszorpciós hőmérséklet mellett
C/C0 koncentráció, mg/l 13,5 22,1 31,2 idő, perc 9. ábra Az előrejelzés szerinti (összefüggő vonal) és tényleges (háromszög, kör és négyzet) IPA adszorpciós áttörési görbék összehasonlítása különböző téfogatáramok esetén, 22 mg/l belépő IPA-koncentráció és 24 C-os adszorpciós hőmérséklet mellett A 8. és 9. ábra az aktív szén rostok segítségével végrehajtott IPAadszorpció hatékonyságát mutatja. A 8., 9. és 10. ábrák ordinátáján levő C/C 0 -kifejezésben C 0 az adszorpciós toronyba belépő gázelegy, a C pedig az onnan kilépő gázelegy IPA-koncentrációja. Az adszorpciós rendszer folyamatos működtetésében az elhasznált aktív szén rostok regenerálása, ismételt felhasználásuk következtében, döntő szerepet játszik. Ez megvalósítható például termikus regenerációval. A próbaüzemek eredményei szerint az elhasznált oszlop 60 perces és 150 C-os melegítése megfelelő eredményekkel jár. A 10. ábra az eredeti, illetve az ismételt üzemeltetés során regenerált ASZR-oszlopnak az IPA adszorpciójára vonatkozó áttörési görbéit mutatja. A bejuttatott IPA-koncentráció 5%-a alapján számított áttörési idő enyhén csökkent: az eredeti ASZR-hez tartozó 18,1 percről 17,6 percre a harmadik üzem során. Az itt alkalmazott termikus regeneráció egyszerű folyamatát figyelembe véve az áttörési idő csökkenését megfelelőnek találták.
az ismételt felhasználások száma 0 1 2 3 C/C0 idő, perc 10. ábra Az eredeti, illetve 60 percen keresztül 150 C-on termikusan regenerált ACF-oszlop IPA adszorpciós áttörési görbéi 22 mg/l belépő IPA koncentráció, 1,6 /perc levegő-térfogatáram, 60 C-os adszorpciós hőmérséklet és 24 órás adszorpciós idő mellett Összeállította: Molnár Kinga Lin, S. H.; Wang, C. S.: Recovery of isopropyl alcohol from waste solvent of a semiconductor plant. = Journal of Hazardous Materials, 106. k. 2/3. sz. 2004. jan. 30. p.161 168. Hwang, M. H.; Jang, N. J. stb.: Anaerobic bio-hydrogen production from ethanol fermentation: the role of ph. = Journal of Biotechnology, 111. k. 3. sz. 2004. aug. 5. p. 297 309.