RÁCZKEVI MÁTYÁS SZAKDOLGOZAT NANOSZÁLAKKAL TÁRSÍTOTT POLIMER MÁTRIXÚ HIBRID

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK RÁCZKEVI MÁTYÁS SZAKDOLGOZAT NANOSZÁLAKKAL TÁRSÍTOTT POLIMER MÁTRIXÚ HIBRID KOMPOZITOK FEJLESZTÉSE Témavezető: Dr. Molnár Kolos adjunktus BUDAPEST, 2015

Szerzői jog Ráczkevi Mátyás, 2015. ii

Ide kell befűzni az eredeti feladatkiírási lapot! iii

A feladatkiírás hátoldala! iv

NYILATKOZATOK Elfogadási nyilatkozat Ez a szakdolgozat a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Kara által a Diplomatervezési és Szakdolgozat feladatokra előírt tartalmi és formai követelménynek megfelelően készült. E szakdolgozatot a nyilvános bírálatra és nyilvános előadásra alkalmasnak tartom. A beadás időpontja: Dr. Molnár Kolos Nyilatkozat az önálló munkáról Alulírott, Ráczkevi Mátyás (JKYXO3), a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Karának hallgatója, büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és sajátkezű aláírásommal igazolom, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segítség nélkül, saját magam készítettem, és dolgozatomban csak a megadott forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a hatályos előírásoknak megfelelően, a forrás megadásával megjelöltem. Budapest, 20 Ráczkevi Mátyás v

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Molnár Kolosnak, aki szakértelmével, hasznos magyarázataival és a konzultációk során biztosított tanácsaival hatalmas segítséget nyújtott dolgozatom elkészüléséhez. Ez a munka a Nemzeti Kutatási, Fejlesztési és Innovációs Hivatal (NKFIH, OTKA PD 116122) támogatásával jött létre. vi

TARTALOMJEGYZÉK Köszönetnyilvánítás... vi Jelölések és rövidítések jegyzéke... viii 1. Bevezetés... 2 2. Szakirodalmi áttekintés/előzmények... 4 2.1. Az elektro-szálképzés (electrospinning) működése... 4 2.2. Instabilitások... 6 2.3. Az elektro-szálképzést befolyásoló tényezők... 8 2.4. Elektro-szálképzéshez alkalmazott berendezések... 9 2.4.1. Az elektro-szálképző berendezésének általános elrendezése... 9 2.4.2. Az elektro-szálképzés berendezésének módosított elrendezései... 10 2.5. Az elektro-szálképzett nanoszálak előállítása és alkalmazása... 12 2.5.1. Kompozit nanoszálak alkalmazása... 13 2.5.2. Kompozitok létrehozása nanoszálakkal való társítással... 14 2.6. Célkitűzések... 20 3. Felhasznált anyagok, alkalmazott berendezések... 21 3.1. Felhasznált alapanyagok... 21 3.2. Alkalmazott berendezések... 21 3.3. Vizsgálati módszerek... 25 3.3.1. Hajlítóvizsgálat (ISO 14125), rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat (ISO 14130)... 25 3.3.2. Szakítóvizsgálat (ISO 527), látszólagos, rétegek közötti nyírószilárdság meghatározása rövid tüske módszerrel (ISO 14130)... 27 3.4. Kísérleti/fejlesztési rész... 29 4. Eredmények és értékelésük... 31 4.1. A hajlítóvizsgálat eredményei... 31 4.2. Rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat eredményei... 34 4.3. Szakítóvizsgálat eredményei... 37 4.4. Rétegközi nyírószilárdság vizsgálat eredményei... 40 5. Összefoglalás... 42 6. Felhasznált források... 43 7. Summary... 46 vii

JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE Latin betűk Jelölés Megnevezés, megjegyzés, érték Mértékegység a próbatest hossza mm b próbatest szélessége mm E Hajlítási rugalmassági modulusz Pa F hajlító erő N h próbatest vastagsága mm L támaszköz mm p nyomás (pressure) bar s lehajlás mm T hőmérséklet (temperature) C U feszültség (potential) V Görög betűk Jelölés Megnevezés, megjegyzés, érték Mértékegység σ hajlítófeszültség Pa τ nyírófeszültség Pa σ B szakító szilárdság Pa ε fajlagos nyúlás - Rövidítések Rövidítés C2N2 DMF GF ILSS ISO Megnevezés dicián n,n-dimetil-formamid üvegszál (glass fibre) rétegközi nyírószilárdság (interlaminar shear strength) Nemzetközi Szabvánügyi Testület (International Organization for Standardization) viii

kl MA nano PA6 poliamid 6 PAN PBI PEO PI PP prés PUR ref SiO2 TiO2 UD kézi laminált minta metil akrilát nanoszákkal társított minta Poliakrilnitril poli-benzimidazol polietilén-oxid poliimid polipropilén préselt minta poliuretán referencia minta szilícium-dioxid titán-dioxid unidirekcionális ix

1. BEVEZETÉS Az emberiség már a kezdetektől fogva megkísérelt előállítani olyan új anyagokat, amelyek tulajdonságai egyre fejlettebbek voltak és lehetővé tették az olyan struktúrák létrehozását, amire mindaddig nem volt lehetőség. Tudatosan alkalmaztak bizonyos összetevőket együtt annak érdekében, hogy a különböző anyagok kedvező tulajdonságait kihasználják, így született meg már i.e. 800 évvel a szalmaerősítésű sár tégla, ismertebb nevén a vályog. A vasbeton szerkezetét tekintve is fellelhető ugyanez az elv: két különböző anyag úgy alkot egy rendszert, hogy a létrejövő struktúra az azt alkotó komponensek kedvező tulajdonságait magában hordozza. A szálerősítésű polimer mátrixú kompozitok ezt a koncepciót értelmezik újra: a polimer kompozitok egymás tulajdonságait kölcsönösen kiegészítő kombinációja a nagy szilárdságú erősítőszálaknak és a szívós polimer mátrixnak. Az erősítőszálak viselik a struktúra adott irányú terhelését, míg a mátrix anyag védi a szerkezetet, illetve a köztük létrejövő kiváló adhéziós kapcsolat biztosítja, hogy a kompoziton belül a nagy szilárdságú szálak vegyék fel a terhelést. A polimer mátrixú kompozitok számos előnyös tulajdonsággal bírnak: meghatározott irányban nagy fajlagos szilárdság érték, korrózióállóság [1]. Ezeket az előnyös tulajdonságokat kezdetben a haditechnikai iparág használta fel különféle páncélok megalkotása esetén. A második világháborútól kezdve a polimer kompozitok szerepe fokozódott: a mai napig megtalálhatóak repülőgépekben, katonai páncélokban. Ezzel szemben napjainkban már gyakran alkalmaznak üvegszál erősítésű kompozitokat horgászbotok, teniszütők, szörfdeszkák alapanyagaként [2]. A hőre nem lágyuló kompozitok esetében az erősítő szálak túlnyomó többsége üvegszál, ami alacsony árának, de kiváló mechanikai tulajdonságainak köszönhető. Nagyobb szilárdság elérése érdekében előszeretettel alkalmaznak szén- és aramidszálakat, azonban ezek ára többszöröse az üvegszálénak. Az utóbbi évtizedekben a környezetben lebomló természetes szálakkal egyre nagyobb mértékben találkozhatunk. Mechanikai tulajdonságaik jóval gyengébbek az üvegszálnál, de növényi eredetüknek köszönhetően tulajdonságaik igen tág határok között változhatnak, ezért alkalmazhatóságuk igen korlátozott [2]. A dolgozatomban hőre keményedő polimer mátrixú hibrid kompozitot állítottam elő. Hibrid kompozitokról beszélünk, ha az alkotói (mátrix vagy erősítőanyag) összetettek, azaz több alkotóból állnak. A polimer mátrixú hibrid kompozitok esetében például különböző mátrixok, polimer anyagok keverékében (blendek) van egyféle erősítőanyag, vagy egy adott mátrixban erősítő- és töltőanyag is van. Hibrid kompozit jön létre akkor is, ha egyféle mátrixban van többféle erősítő- vagy töltőanyag. Másodlagos erősítőanyagot is tartalmazó kompozitok előállítását a különböző típusú erősítőanyagok együttes alkalmazásával járó műszaki és gazdasági előnyök ösztönzik [3]. A szekunder erősítőanyag szerepe a primer erősítőanyag alkalmazásával létrejövő kompozit tulajdonságainak (pl. szilárdság, vezetőképesség, 2

rétegközi tulajdonságok) fejlesztése. Az elsődleges erősítőanyag unidirekcionális üvegszál, valamint szénszál kelme, a szekunder erősítést pedig mindkét esetben elektro-szálképzett nanoszálak látták el. A nanométeres mérettartományba eső másodlagos erősítés alkalmazása tudatosan történik, így megkülönböztethető nanocső, nanoszál vagy egyéb nanorészecske erősítésű kompozit. A másodlagos erősítés funkciója a referencia polimer kompozit kedvező tulajdonságainak további fejlesztése. Hagyományos réteges felépítésű kompozitok (laminátok) esetén jellemző probléma, hogy a struktúra nem síkbeli terhelés hatására a rétegek elválhatnak egymástól (delamináció), ami annak tudható be, hogy a szálerősítésű rétegek egymáshoz általában csak gyantadús tartományokkal kapcsolódnak. A rétegek közötti gyenge kapcsolat javítását a rétegek közé helyezett nanoszálas részek alkalmazásával kíséreltem meg. 3

2. SZAKIRODALMI ÁTTEKINTÉS/ELŐZMÉNYEK Számos kutatás irányult az elmúlt száz évben olyan új szálgyártási technológiák megalkotására, amelyek alkalmasak nanométeres mérettartományba eső szálak létrehozására. A hagyományos mikrométeres mérettartományú szálakhoz képest az előállítandó nanoszálak legalább két nagyságrenddel kisebb átmérővel rendelkeznek, ami azt eredményezi, hogy nanoszál előállítására nem minden eljárás alkalmas hatékonyan. A hagyományos szálgyártási eljárások esetén gyakran mechanikai erőt használnak fel szálak nyújtására, ezzel szemben a legkorszerűbb nanoszál előállítási technológiák nanoszálak képzésére elektrosztatikus erőket használnak fel [4]. A fejlesztések fő célja a szálgyártás ipari méretekben történő gyárthatóságának megteremtése, a termelékenység növelése és a létrehozott szálpaplanok homogenitásának javítása. 2.1. Az elektro-szálképzés (electrospinning) működése Az elektro-szálképzés története az 1900-as évek elejére nyúlik vissza. John F. Cooley (1902) nevéhez fűződik a technológia első megjelenése [5]. Egy évtizeddel később, 1914-ben fedezte fel Zeleny, hogy folyadékokat elektrosztatikus úton porlasztani lehet és megkezdte az elektrosztatikus tér alá helyezett folyadékok viselkedésének matematikai leírását [6]. Számos kutatás irányult a technológia fejlesztésére. 1938-ban D. Rozenblum és Igor V. Petryanov-Sokolov állítottak elő nanoszálakat elektro-szálképzéssel és létrehozták a Petryanov szűrőt. Az általuk gyártott szűrőket gázmaszkokhoz használták füstszűrőként (a szálképzéshez cellulóz acetát diklór-etános és etanolos oldatát használták) [7]. Sir Geoffrey Ingram Taylor 1964 és 1969 közötti munkája során az electrospinning matematikai leírásával foglalkozott, megteremtve annak elméleti alapjait. Taylor munkájában a folyadékcseppekből elektromos tér hatására kialakuló kúp matematikai modellezését végezte el. Ezt a kúpot Taylor tiszteletére Taylor-kúpnak nevezzük [11]. Az 1990-es évek elején számos kutatócsoport (Reneker, Rutledge) foglalkozott különböző szerves polimerből történő nanoszál képzéssel. Reneker és Rutledge kutatásainak köszönhetően az electrospinning technológiával jóval több egyetem és kutatócsoport kezdett el foglalkozni. Az elektro-szálképzéssel kapcsolatos publikációk száma nekik köszönhetően az 1990-es évek elejétől kezdve minden évben exponenciálisan növekszik. Az elektro-szálképzés és a folyadékok elektrosztatikus porlasztási eljárásának hatásmechanizmusa nagyban hasonlít, ezért az elektrosztatikus folyadékporlasztás fejlődése indirekt módon okozta az electrospinning fejlődését is. Mind folyadékporlasztásnál, mind az electrospinning technológiájánál folyadék sugár keletkezik, ami ha szálas formában szilárdul meg, akkor elektro-szálképzésről, ha viszont cseppekből álló film formában, akkor elektroporlasztásról beszélünk [9]. 4

Az elektro-szálképzés során polimer oldat az alapanyag, amelynek jó elektromos vezetőképességgel kell rendelkeznie. Az oldat vezetőképességének javítása számos kutatás tárgyát képezi, ez történhet különböző adalékanyagok használatával: oldott sók, szén nanocső, egyéb adalékok [8]. A polimer oldat nagyfeszültségű elektródán helyezkedik el, a keletkezett nanoszálak összegyűjtésére kollektort (földelt szálgyűjtőt) alkalmaznak. A szálképződés az elektróda és a földelt szálgyűjtő közötti potenciálkülönbség hatására jön létre, amit az elektródára kötött nagyfeszültségű (30-60 kv) tápegység biztosít (1. ábra). Az eljárás azon a jelenségen alapul, hogy az elektrosztatikus térben lévő elektrosztatikus erők igen könnyen kölcsönhatásba képesek lépni az elektromosan vezetőképes folyadékokkal. Ennek köszönhetően a kollektor és a nagyfeszültségű elektróda között található polimer oldatra nagy elektrosztatikus erők hatnak, amelyek az oldat felszínének megváltozását eredményezik: a folyadékcseppek felszíne kúp alakot vesz fel, amelyből folyadéksugarak lépnek ki, majd instabillá válnak [11]. Az elektro-szálképzés során létrejövő szálak átmérője a technológiának köszönhetően nanométeres mérettartományba esik. A Taylor-kúpokból kilépő folyadéksugár (2. ábra) átmérője a nagyfeszültségű elektrosztatikus erőtérben fellépő erők hatására tovább csökken a cseppből való kilépés után is egészen addig, amíg a kollektor össze nem gyűjti a folyadéksugarat (ekkorra már elpárolog a folyadéksugárból az oldószer). 1. ábra: Elektro-szálképzés sematikus vázlata 1: nagyfeszültségű tápegység, 2: szálképző elektróda (kapilláris), 3: oldatadagoló, 4: szálképzési folyadék, 5: szálképzési térrész, 6: szálgyűjtő (földelt), 7: Taylor-kúp [9, 10] 5

2. ábra A Taylor-kúp szimulációja [12] 2.2. Instabilitások A két elektróda között található polimer oldatra nagy elektrosztatikus erők hatnak, amelyek az oldat felszínének megváltozását eredményezik: a folyadékcseppek felszíne kúp alakot vesz fel, amiből folyadéksugarak lépnek ki, majd instabillá válnak. A polimer oldat cseppekből kilépő folyadéksugár mélyreható vizsgálata Reneker és Yarin nevéhez fűződik [14]. Poliakrilnitril (PAN) oldattal végzett kísérleteik során megállapították, hogy az oldatcseppekből kilépő folyadéksugarak egyenesen haladnak tovább, majd különböző instabilitások hatására a képződő folyadéksugarak átmérői egészen a nanométeres mérettartományig vékonyodnak el [14]. A folyadékok felületén felületi feszültség van jelen. Folyadéksugár akkor léphet ki az egyes oldatcseppekből, amikor az elektromos potenciál felülmúlja a felületi feszültségből eredő erőhatásokat. A folyadéksugár oldatcseppekből való kilépése után a jelenlévő elektromos tér hatására a földelt elektróda (kollektor) irányában kezd el haladni az elektróda síkjára merőlegesen. Az oldatcseppet elhagyva a folyadéksugár átmérője a kollektor eléréséig monoton csökken. Kulcs szerepet a folyadéksugár átmérőjének csökkentésében a tengelyszimmetrikus, vagy hajlító instabilitás játssza. Az instabilitásnak köszönhetően a folyadéksugár átmérője a mikrométeres mérettartományból lecsökkenthető a nanométeres nagyságrendbe. Az instabilitások a sugár hajlítását és nyújtását okozzák, ezáltal létrejöhetnek a nanométeres mérettartományba eső átmérőjű szálak. Háromféle instabilitás jelenik meg az elektro-szálképzés során (3. ábra): elsőrendű, ostorozó vagy klasszikus Rayleigh-Taylor instabilitás másodrendű instabilitás harmadrendű instabilitás [13,14]. A folyadéksugár többféle módon válhat instabillá. A leggyakoribb eset, amikor a folyadéksugáron előbb-utóbb létrejön egy kisméretű kitüremkedés, amely a felületen lévő töltések következtében fellépő, taszító erők hatására elkezd növekedni, végül az 6

egész sugár egy kifelé tölcséresedő spirállá tekeredik fel. Ezt nevezzük elsőrendű instabilitásnak. A másodrendű és harmadrendű instabilitás az elsőhöz geometriailag hasonló, méretük monoton növekszik [9]. A folyadéksugár a nagyfeszültség hatására a kollektor irányában (a szálképző fej tengelye jellemzően merőlegesen helyezkedik el a kollektor síkjára) megindul, spirál alakban halad. Az oldat amelyből a szálképzés történik vezetőképessége befolyásolja a folyamatot, mivel jobb vezetőképességű oldat esetén a folyadéksugár felületén nagyobb töltéssűrűség érhető el, azaz az odaáramlott töltések száma növelhető. Kisebb elektromos ellenállású oldat esetén a töltések rendeződése könnyebben létrejön, így a kisebb ellenállású oldat alkalmasabb elektro-szálképzésre. A folyadékszál eltérő módokon válhat instabillá. Egyik és leggyakoribb eset az, amikor a folyadéksugáron létrejön egy kitüremkedés, ahol az elektromos töltések koncentráltan jelennek meg, amely a taszító Coulomb-erők hatására növekedésnek indul egy kifelé tölcséresedő spirált létrehozva [14]. Ez az elsőrendű, vagy Rayleighféle instabilitás. Az instabilitás során a szál átmérője folyamatosan csökken, aminek köszönhetően másodrendű tehetetlenségi nyomatéka egyre kisebb lesz. Emiatt újabb és újabb hajlító instabil állapotba kerül (másodrendű és harmadrendű instabilitás), amelyek a már meglevőkre szuperponálódnak minden esetben [9,14]. Az elsőtől a harmadik instabilitás felé haladva azok mérete monoton növekszik. Egy oldatcseppből nem csak egy folyadékszál jöhet létre, hanem adott feltételek mellett akár több is (3. b) ábra) úgy, hogy azok átmérője szinte azonos. a) b) 3. ábra Az elektro-szálképzés során létrejövő instabilitások a) elméleti ábrán, b) a valóságban [14] 7

2.3. Az elektro-szálképzést befolyásoló tényezők Az elektro-szálképzés során keletkező termék minőségét és előállítási sebességét is befolyásolják különböző paraméterek. A termék tulajdonságait módosító paraméterek csoportokba sorolhatóak: a berendezés paraméterei, az alapanyag jellemzői és a környezeti tényezők is befolyásolják a létrejövő terméket [9]. A szálképzés során fontos paraméter a berendezésnél alkalmazható feszültség, a térerősség, a szálképző fej és a szálgyűjtő egység közötti távolság (elektródaköz), a szálgyűjtő geometriai kialakítása, a szálképzésnél alkalmazott oldat elhelyezése. Az alkalmazott oldat fizikai tulajdonságai is befolyásolják a keletkező szálpaplan minőségét. Ezek közül a legfontosabbak: a felhasznált oldószer, a gyártás során alkalmazott tömegárama az oldatnak, a koncentráció, az oldat vezetőképessége, a molekulatömeg, az oldat viszkozitása és felületi feszültsége. A szálképzés során nem elhanyagolhatóak a környezeti tényezők: a hőmérséklet, nyomás és a levegő relatív páratartalma hatással van a keletkező szálpaplan minőségére és gyárthatóságára. Az elektro-szálképzés során alkalmazott feszültség 5-50 kv, a térerősség értéke megközelítőleg 0,5-5 kv/cm [15]. A feszültségnek korlátot szab az, hogy hozzávetőlegesen 5 kv érték esetén még nem indul be a szálképződés, míg 50 kv érték felett pedig kisülés jöhet létre [16]. Szálpaplan gyártása során előnyös a lehető legnagyobb feszültséget alkalmazni kedvező hatásai miatt: magasabb feszültségérték alkalmazása esetén nő a termelékenység, illetve a szálátmérőt csökkenti úgy, hogy közben a homogenitás változatlan marad [7,14]. A nagyfeszültségű tápegység által előállított feszültség nagyságát a szálak előállítására használt oldat felületi feszültségének és vezetőképességének figyelembe vételével kell beállítani. Nagyobb felületi feszültségű oldat esetén az alkalmazandó nagyfeszültség értéke monoton nő. A földelt elektróda és a kollektor közötti nagyfeszültségű térrészben a folyadékszálakra Coulomb-erők hatnak, amelyek hozzájárulnak a szálak nyújtásához [10]. Az oldat minősége az elektro-szálképzés folyamatát nagyban befolyásolja. Elektroszálképzésre alkalmas oldatot már rendkívül sokféle polimer alapú anyagból állítottak elő, pl. PUR (poliuretán) [17], PAN (poliakrilnitril) [18], PLA (politejsav), PA6 (poliamid-6) [16]. Sok esetben az oldat paraméterei egymástól függnek, ami azt eredményezi, hogy pl. a koncentráció megváltoztatásával az oldat viszkozitása is nagymértékben változik. A viszkozitás változása pedig hatással van az előállított szálpaplan minőségére és az időegység alatt előállított mennyiségére. Az elektro-szálképzés kimenetelét nagyban befolyásolja az alkalmazott polimer oldat tömegárama. A tömegáramot célszerű mindaddig növelni, amíg a szálképző fejen meg nem indul a szakállképződés, illetve az oldat lefolyása a szálképző fej oldalán, hiszen növelésével a folyamat termelékenysége is növekszik. Megfelelő oldószer kiválasztásával befolyásolható a folyadékszál megszilárdulása [19]. A megszilárdulás és az oldószer elpárologtatása légáram alkalmazásával 8

intenzívebbé tehető. Nagyobb vezetőképességű oldat alkalmazása nagyobb termelékenységet eredményez, ezzel szemben zérus vezetőképességű alapanyag esetén a szálképzés nem indul meg [9]. Az elektro-szálképzéshez használt oldat viszkozitása fontos paramétere a szálképzési folyamatnak. A viszkozitás csökkentésével monoton csökken a létrejövő szálak átmérője, adott értéket meghaladva viszont az oldatcseppekből nem képesek oldatsugarak létrejönni. Az oldat viszkozitásával a folyamat termelékenységét lehet változtatni, nagy viszkozitású oldat esetén azonos szálkihozatal eléréséhez nagyobb feszültséget kell alkalmazni (ami viszont az eljárás gazdaságosságára van hatással). 2.4. Elektro-szálképzéshez alkalmazott berendezések Az elektro-szálképzés első megjelenése óta számos változáson, korszerűsítésen esett át. A fejlesztések egyrészt a termelékenységet igyekezték növelni, másrészt pedig a létrejött nanoszálas paplan homogenitását. 2.4.1. Az elektro-szálképző berendezésének általános elrendezése Az elektro-szálképzés létrejöttéhez szükséges nagyfeszültség jelenléte a kollektor és a szálképző fej közötti térrészben. A fémek kiváló elektromos vezetési képességét a berendezés ezen elemeinek használatakor kihasználják: az elektro-szálképzéshez használt oldatot rendszerint vagy fém kapillárison, vagy huzalelektródát tartalmazó üvegen, esetlegesen egyéb pipettán vezetik keresztül [9]. A szálképzés fontos paramétere a kapillárison távozó oldat térfogatárama. A jelenleg alkalmazott technológiák esetén a pipettából kilépő oldat térfogatárama a tizedmilliméter óránkénti értéktől a néhány tízmilliméteres óránként mérhető értékig változik [20]. Általánosan jellemző, hogy a kollektor egy földelt fém síklap (lemez) (1. ábra), amelyen jellemzően hordozóanyag található (textil, papír) [9]. A szálképzés a hordozóanyagra történik. A szálképzési folyamat mindaddig tart, amíg az oldat el nem fogy, vagy a kollektor és a szálképző fej között meg nem szűnik a folyamatot generáló nagyfeszültség. Ennek köszönhetően a polimer oldatból képzett szálak elméletileg végtelen hosszúságúak. A folyamatos üzem létrehozása tehát a szálképzés szempontjából a technológiából fakadóan adott. A hordozóanyagra, mint futószalagra akár folyamatos üzemben is fel lehet vinni a szálakat [21]. Ezzel a folyamat termelékenysége nagymértékben javítható, csak az oldat térfogatáramának helytelen megválasztásából fakadó szakállképződés miatt igényelhet a folyamat állandó felügyeletet. A hordozó textíliára felvitt nanoszál paplan vastagsága fordítottan arányos a textíliát mozgató futószalag sebességével. Adott kapillárisból képzett nanoszálak esetén a hordozónlétrejövő szálpaplan szélessége nagymértékben függ a kollektor és a szálképző fej egymástól mért távolságától. Az instabilitások létrejöttének köszönhetően a szálpaplan szélessége monoton növekszik a kollektor szálképző fejtől való távolításával. 9

4. ábra Elektro-szálképzés folyamatos üzemben [21] 2.4.2. Az elektro-szálképzés berendezésének módosított elrendezései A szálképzés termelékenységének és a létrejött anyag minőségének javítása érdekében több irányban indultak fejlesztések. Az egyik irányzat a hagyományos, kapilláris szálképző fejet alkalmazza. A fejlesztések ebben az esetben jellemzően a nagyobb termelékenységet több kapilláris alkalmazásával [22], vagy számos furat elhelyezésével kívánják elérni. Más irányzatot képviselnek azok a kutatások, amelyekben a nagyobb termelékenységet szabad folyadékfelszín alkalmazásával törekszenek megvalósítani. A szabad folyadékfelszínt alkalmazó eljárások azt a jelenséget használják ki, hogy Taylor-kúpok a folyadék felszínén is létrejöhetnek, nem szükséges kapilláris alkalmazása az oldat adagolására. A nagyfeszültség hatására a folyadékfelszín egészén számos Taylor-kúp keletkezik, amelyekből folyadéksugarak keletkeznek. A jelenség felfedezése (2004) Yarin és Zussmann nevéhez köthető [23]. Az általuk feltalált needleless, azaz tű nélküli eljárás termelékenysége lényegesen nagyobb az alkalmazott eljárásokhoz képest: feljegyzéseik alapján 1 cm 2 nagyságú folyadékfelszínből átlagosan 26 folyadéksugár lép ki egy időben (5. ábra). Az eljárás lényege, hogy egy edény aljára mágneses folyadékot töltöttek, amire 2 tömegszázalékos PEO-t (polietilén oxidot) helyeztek. A folyadékot mágneses térbe helyezték, aminek köszönhetően függőleges irányú kitüremkedések jöttek létre a folyadékfelszínen. Ezen kitüremkedések szolgáltak a feszültség aktiválása után a Taylor-kúpok alapjaként. 10

5. ábra Yarin és Zussmann által alkalmazott berendezés sematikus vázlata. (a) Mágneses folyadékréteg, (b) polimer oldat réteg, (c) földelt elektróda a polimer oldattól H távolságra, (d) mágneses folyadékba merített elektróda, (e) nagyfeszültségforrás, (f) erős permanens mágnes [23] A Yarin és Zussmann által létrehozott szabad folyadékfelszínt alkalmazó eljárása számos későbbi szálképző technológia alapgondolatává vált. A cseh Nanospider TM eljárás esetén a szálképzés folyadékfilmből történik. Az eljárás gyakorlatban történő megvalósítását a 6. ábra, a szálképzés sematikus képét pedig a 7. ábra mutatja. 6. ábra Nanospider TM eljárás [24] 11

7. ábra Nanospider TM eljárás elméleti ábrája. (a) fém henger (amely vékony oldat réteget képez felületén forgó mozgásának köszönhetően; egyben pozitív elektróda), (b) polimer oldat tartály, (c) nagyfeszültségben létrejövő nanoszálak, (d) hordozóanyag, (e) az oldószer elpárolgása [25] A szálképzési módszer lényege, hogy egy fém henger a szálképzéshez kiválasztott polimer oldatban forog. A forgás következtében a henger felületén vékony oldatfilm réteg keletkezik, amely egyben a Taylor-kúpok kialakulásának helye. A hagyományos eljáráshoz képest ebben az esetben maga a fém henger tölti be a pozitív elektróda szerepét, amelyre nagyfeszültségű tápegység van kapcsolva. A technológia előnyei közé tartozik nagy termelékenysége, gazdaságos működtetése és könnyű karbantartása, valamint az, hogy a szálképzés sokféle polimer oldatból lehetséges (pl. PUR (poliuretán), PAN (poliakrilnitril), PEO (polietilén-oxid)). 2.5. Az elektro-szálképzett nanoszálak előállítása és alkalmazása Az elektro-szálképzéssel előállított poliakrilnitril nanoszálak széleskörű alkalmazhatóságának lehetősége többek között abban rejlik, hogy az így előállított szálak átmérője széles határok között változtatható: nanométeres mérettartománytól egészen a mikrométeres mérettartományba eső szálátmérőkig lehet eljutni [26]. Ezen kívül a PAN szálak alkalmazásának elterjedése annak is köszönhető, hogy kiváló a termikus stabilitásuk, mechanikai tulajdonságaik rendkívül jók, illetve vegyszerállóak [26-28]. Az elektro-szálképzett anyagok felhasználása a következő főbb területekre bontható: szűréstechnika, orvosi alkalmazások, mesterséges szövetek vázanyaga, katonai védőruházatok, szenzortechnika, lítium-ion akkumulátorgyártás, kozmetikumok [13,29]. Szűréstechnikai alkalmazásuk elterjedése annak köszönhető, hogy a nagyon kis átmérőjű szálak miatt meglehetősen finom szűrő hozható létre. Nanoszálak alkalmazásával így pl. füstszűrős gázmaszk létrehozható [7]. Védőruházatok létrehozásakor a nanoszálas erősítésű kompozitok megnövekedett energiaelnyelő képességét használják ki. 12

Hibrid kompozitról akkor jön létre, ha a kompozit valamely alkotója (befoglaló mátrix, erősítőanyag) összetett, több alkotóból áll [2]. Nanoszálak alkalmazásával nagymértékben lehet javítani a kompozit rétegek közötti adhézió minőségét, ami a hibrid kompozit szerkezet mechanikai tulajdonságainak javulását eredményezi (húzószilárdság, modulusz). Ezen felül a nanoszálak fontos szerepet játszanak a szerkezeten belül keletkező repedések terjedésének meggátolásában [13]. Fontos, hogy a hagyományos kompozitok anizotróp szerkezetűek, azaz irányfüggő tulajdonságokkal rendelkeznek. Ez lehetővé teszi, hogy a rétegrend helyes megválasztásával tervezhető tulajdonságokkal rendelkezzen a szerkezet. Az elektroszálképzett paplanok viszont kedvezőtlenebb szálstruktúrával rendelkeznek és előállításukból fakadóan nagymértékű orientációt lehetetlen létrehozni, amivel a létrehozott szerkezet mechanikai tulajdonságai tervezhetőek lennének. Az elektroszálképző eljárások végtermékeként létrejövő nanoszálas paplan minden irányban azonos tulajdonságokkal rendelkezik (síkban közel izotróp), ezért minden irányú repedésterjedést meggátol. 2.5.1. Kompozit nanoszálak alkalmazása Kompozit nanoszálaknak nevezzük azokat a nanorészecskékkel társított nanoszálakat, amelyeknél a társítás a szálakon belül, vagy pedig kívül helyezkedik el [9]. Az ilyen szerkezetű produktum már magában is kompozitnak tekinthető, de szolgálhat hibrid kompozitok elsődleges vagy másodlagos erősítőanyagaként. A következőkben a nanorészecskékkel társított PAN kompozitok témakörét tárgyalom. A poliakrilnitril nanoszálak nanorészecskékkel történő társítása alatt nanocsövekkel, korommal, vagy egyéb nanométeres mérettartományba eső részecskével történő kompozit képzést értünk [9]. PAN szálak nanorészecskékkel való társításának célja a nanoszálak tulajdonságainak javítása. Szén nanocsövek alkalmazása esetén azok kiváló fajlagos mechanikai tulajdonságaiknak köszönhetően már kis mennyiségű adagolás alkalmazásával is a mechanikai tulajdonságok, hő-és elektromos vezetőképesség jelentős javulása érhető el. Mivel a szén nanocsövek átmérője 1-2 nagyságrenddel kisebb az elektro-szálképzéssel létrehozott nanoszálak átmérőjénél, ezért lehetséges a nanocsövek PAN szálon belüli elhelyezése. Megfelelő hatás a nanocsövek polimer oldatban való jó eloszlatása révén érhető el: ekkor a nanocsövek szálirányban orientálódnak [9]. A nanocsövekkel társított nanoszálak mechanikai tulajdonságai jelentősen jobbak a társítás nélküli nanoszálakéhoz képest: a szálak húzószilárdsága közel 60%-kal növelhető, míg moduluszának növekedése akár a 60%-ot is meghaladhatja [9]. Poliakrilnitril alapú nanokompozitok előállíthatóak nanoszálak ezüst nanorészecskékkel való töltésével is. Az így létrehozott kompozitok orvostechnikai eszközök alapanyagaként szolgálhatnak. Mindezt az teszi lehetővé, hogy a kompozit az emberi sejtekre nem mérgező, és antibakteriális és vírusülő hatású. Ezért az anyag számos orvostechnikai alkalmazása lehetséges [26]. 13

2.5.2. Kompozitok létrehozása nanoszálakkal való társítással Hagyományos kompozit anyagok alkalmazása már a 20. század közepétől igen elterjedt volt a harcászatban. A kompozit struktúrát a szívós mátrix és a nagy szilárdságú erősítőanyag hozza létre. Kezdetekben kompozit anyagú eszközök csak elsődleges erősítéssel voltak ellátva, amelyek jó fajlagos mechanikai tulajdonságokat biztosítottak a viszonylag gyenge rétegközi tulajdonságok ellenére. A kompozit struktúra egészének mechanikai tulajdonságainak javítása érdekében szekunder erősítőanyag kerül felhasználásra. A másodlagos erősítőanyagot is tartalmazó kompozitot hibrid kompozitnak nevezzük. Az elektro-szálképzett nanoszálak képesek a másodlagos erősítőanyag szerepét betölteni, ugyanis a szálak átmérője igen kis mérettartományba esik. Ez lehetővé teszi azt, hogy a kompozit minták méretének és tömegének megváltoztatása nélkül javítsa a kompozit rétegközi tulajdonságait. A szálpaplan anyagában maradó oldószer tartalom, a nagy nedvességfelvétel, valamint a molekuláris orientáció és egyéb mikroszerkezeti okok miatt a nanoszálak szilárdsága legtöbbször egy nagyságrenddel kisebb, mint a mikroszálas erősítőanyagé. Ezért a nanoszálak nem képesek a kompozitot tovább erősíteni, hanem a struktúrán belüli repedésterjedést gátolják meg, ami a szerkezet szívósabbá válását eredményezi [9]. A nanoszálas erősítőanyagok kompozitok primer erősítéseként is szolgálhatnak. Nanoszálak elsődleges erősítőanyagként való alkalmazásával lehetőség van kompozitok létrehozására. Mikrométeres mérettartományba eső átmérőjű szálakkal való erősítés esetén a leggyakrabban üvegszálat, szénszálat, aromás poliamidokból képzett szálat vagy bazaltszálat alkalmaznak [30]. Ezen anyagokból előállított nanoszálak közül a legjelentősebb a szénszál. Számos kutatás irányul szén nanoszálak előállítására, hiszen rendkívül kedvező tulajdonságokkal bír ez az anyag. Szén nanoszálakat alkalmaznak kompozitok erősítőanyagaként, nanocsövek előállításához vagy nagy hőmérsékleten üzemelő szűrőkként. Széleskörű alkalmazhatósága köszönhető nagy termikus ellenálló képességének és jó hő-és elektromos vezetőképességének [31]. Szén nanoszálak előállítása gyakran elektroszálképzéssel történik. Szén nanoszál gyártáshoz szükséges prekurzorok (a szén nanoszál gyártás előtermékei) gyártása történhet poliakrilnitril (PAN) [32], polibenzimidazol (PBI) [33], poliimid (PI) [34] alapanyagokból. Ezek közül leggyakrabban a PAN szolgál az szénszálgyártás anyagaként (a szénszálgyártás alapanyaga volumenét tekintve megközelítőleg 90%-ban PAN az iparban) hiszen a szenesedési folyamata egyszerű és magas a szenesedési aránya (50-60%) [31,35]. PAN-ból történő hagyományos, mikrométeres mérettartományba eső átmérőjű szálak gyártásakor a folyamat részben mechanikai, részben pedig kémiai. A prekurzorból hosszú szálakat állítanak elő nyújtással, majd pedig igen magas hőmérsékletre hevítik őket úgy, hogy elszenesedésük lehetővé váljon (8. ábra) [36]. A szén nanoszálak PAN (9. ábra) prekurzorokból történő előállításához szükséges 14

kétlépcsős hőkezelési eljárás a hagyományos szénszálakéhoz képest hasonlóan véghezvihető, alapelveikben megegyeznek. 8. ábra PAN szálak oxidációs kemencén történő áthúzása [36] 9. ábra A PAN kémiai szerkezete [35] A PAN, mint homopolimer nem alkalmas megömlesztéssel járó műanyagipari feldolgozásra így ömledékes szálgyártásra sem, hiszen bomlási hőmérséklete alacsonyabb, mint az olvadási hőmérséklete. Ezért a PAN csak koncentrált oldatba vitt állapotban alkalmas ömledékes szálgyártásra. Oldatba viteléhez általában N,Ndimetilformamidot (DMF) alkalmaznak oldószerként. Szénszálgyártáshoz legalább 85% PAN tartalmú oldat szükséges, kevesebb felhasználása esetén szénszálgyártáshoz alkalmatlan modakril szálak jönnek létre [9]. PAN alapanyagból történő szénszál előállításnak lépései a következő kategóriákba sorolhatóak: a PAN-alapú prekurzorok polimerizációja, szálképzés elektroszálképzéssel, termikus stabilizáció, szenesítés és grafitizálás [35]. A szénszálgyártás folyamata: 1. A PAN-alapú prekurzorok polimerizációja és előállítása elektroszálképzéssel Kereskedelmi forgalomban a PAN-alapú prekurzorok 2-10%-ban tartalmaznak komonomereket (pl. metil akrilát (MA)). A legtöbb szénszálgyártó cég azonban cégen belül saját maguk gyártják a prekurzorokat, amelyeknek receptúráját üzleti titokként kezelik sok esetben. 15

A prekurzorok előállítása legtöbb esetben nedves-oldatos módszerrel történik [37]. 10. ábra PAN-alapú prekurzorokból előállított szénszálak előállításának folyamata [35] 2. Termikus stablizálás (oxidáció) Ez a folyamat különös fontossággal bír a keletkező szálak minőségét illetően. Az eljárás több órán keresztül tart a hőmérséklet, a prekurzor átmérője, és tulajdonságaitól függően. Ideális tulajdonságú végtermék elérése érdekében a folyamat optimalizálása elengedhetetlen. A PAN-alapú polimer prekurzor stabilizálása 200-300 C feletti kontrollált alacsonyhőmérsékletű hevítéssel történik levegőben. A stabilizálás elengedhetetlen része a folyamatnak, hiszen utána a prekurzorok hőkezelése véghezvihető úgy, hogy a szálak nem olvadnak meg, vagy olvadnak egybe [35]. 3. Szenesítés és grafitizálás A termikusan stabilizált szálak szenesítése és grafitizálása inert atmoszférában (N2, vagy Ar) történik. A szenesítés hőmérséklete a létrejövő szénszálak alkalmazásának területétől függ. Nagy szilárdságot megkövetelő alkalmazás esetén 1500-1600 C közötti hőmérséklet tartományban célszerű a hőkezelést véghezvinni, hiszen 1600 C felett megjelenik a húzószilárdság csökkenése (11. ábra). Másrészről viszont szükséges az 1600-3000 C hőmérsékletsávban elvégzett második hőkezelési ciklus a nagy modulusz érték elérése érdekében [35]. Nitrogén nem alkalmazható 2000 C hőmérséklet felett, ugyanis ekkor reakcióba lép a szénnel és dicián (C2N2) keletkezik. 16

11. ábra PAN-alapú szénszálak tipikus húzószilárdság értékei a hőmérséklet függvényében [35] 4. Felületkezelés és mosás A szénszálak felületi kezelése általában a mechanikai tulajdonságok javítását szolgálják, amelyet a szálak felületének megváltoztatásán keresztül hajtanak végre. A kezelési metódus számos cégnél a mai napig bizalmas információ. A leggyakrabban alkalmazott felületi kezelések két csoportba oszthatóak: folyékony és gáznemű oxidációs (liquid, gaseous oxidation) kezelések. A folyékony oxidáció jól ismert, széleskörű alkalmazása annak köszönhető, hogy a nyírószilárdság értékének megkétszerezése elérhető a szál szakítószilárdságának csekély csökkenése (4-6%) mellett. A folyékony oxidációs kezelések közül széleskörűen használt metódus az anódos oxidációs kezelés, mivel igen gazdaságosság, gyors és hatásos (12. ábra) [35]. A felületkezelés időtartama fordítottan arányos az elhúzás sebességével. A felületkezelés után a felületen található felesleges elektrolit eltávolításra kerül meleg vizes kezelés segítségével. A kívánt hatás elérése érdekében egy, vagy több visszamaradt elektrolit lemosó kádon vezetik végig a szénszálakat. A nagyteljesítményű szénszálak használata egyre szükségszerűbb, emiatt manapság a felületkezelésekre való igény nagymértékben megnövekedett. 17

12. ábra Felületkezelő és mosó sematikus ábrája [35] 5. Szárítás, írezés és csévélés A szénszálak kezelése igen nehézkes ridegségük miatt, ezért a szálak védelemre vagy kenésre szorulnak. Az írezéshez a szénszálak előszárítása és megfelelő írezési anyagok szükségesek. Ezeknek az anyagoknak a kiválasztása a szerint történik, hogy azok képesek legyenek a szénszálak fizikai jellemzőinek megóvására. Az írező anyagoknak kompatibilisnek kell lenniük a mátrix gyantával. Ez lehetővé teszi, hogy a gyanta áthatoljon a szálkötegeken és kölcsönhatás alakulhasson ki a szál felszíne és a gyanta között. Legtöbbször epoxi gyantákat alkalmaznak írező anyagként. A nedvesítés kontrollálása szükséges a nedvesítő kádban, hiszen ezzel befolyásolható az írezés szintje a szénszálakon. Az írezés után a szénszálak meleg levegővel végzett szárításon mennek keresztül. A szárítás után a szénszálak összegyűjtése tekercselőgép/keresztcsévélő gép segítségével történik [35]. 18

13. ábra Szárítás, írezés, csévélés sematikus ábrája [35] A nanoszálak szenesítésének folyamata csekély mértékben tér el a hagyományos szénszálak előállításának műveletéhez képest: a hőkezelésnél alkalmazott hőmérséklet értékek hasonlóak, viszont nanoszálak esetében elegendő rövidebb hőkezelési ciklus alkalmazása [9]. A szén nanoszálak mechanikai tulajdonságai rendszerint nem érik el az azonos alapanyagból készült hagyományos szénszálak mechanikai tulajdonságait. A szénszálak jellemző húzószilárdsága meghaladja a 4 GPa értéket, azonban napjainkban már kereskedelmi forgalomban kapható 6,37 GPa húzószilárdságú szénszál is [38]. A gyártási folyamat optimalizálásával a szén nanoszálak húzószilárdsága is nagymértékben növelhető: egy adott gyártási ciklus alatt átlagosan 3,5 GPa húzószilárdságú szálak előállítása is lehetséges [39,40]. Egy kutatás során némely szén nanoszál húzószilárdsága elérte a 4,5 GPa értéket, amely hatszorosa volt a korábban közzétett kutatások eredményeinek [39]. A nanoszálak szolgálhatnak hibrid kompozitok másodlagos erősítőanyagaként is. A réteges szerkezetű, hőre keményedő mátrixú polimer kompozitok szilárdsági tulajdonságait kezdetben nem lehetett kihasználni teljes mértékben, ugyanis a kompoziton belül a gyenge rétegközi tulajdonságok ennek határt szabtak. Abban az esetben, ha a kompozit alkatrészt nem az erősítőanyagok síkjában éri terhelés, megjelenik a delamináció, a rétegelválás jelensége [9]. Kezdetben a delamináció megelőzésének érdekében szívós polimer filmeket [41], szén nanocsöveket [42] helyeztek a rétegek közé, vagy megkísérelték összevarrni [Hiba! A hivatkozási orrás nem található.] a kompozit rétegeit [9]. Fontos azonban, hogy az említett eljárások megváltoztatják a kompozit alkatrészek geometriáját, tömegét, vagy pedig roncsolják a kompozit erősítőanyagát. Nanoszálak kompozitok másodrendű anyagaként való alkalmazásával a rétegközi tulajdonságok javítása úgy érhető el, hogy közben nem változik az alkatrész geometriája és tömege, valamint sem a mátrix, sem az erősítőanyag nem károsodik. Nanoszálak használatával a gyanta síkbeli elrendeződése is javítható az impregnálás során [9]. A kellő hatás azonban 19

csak abban az esetben érhető el, ha a szálpaplan előállítása és kezelése megfelelően történik. Rossz minőségű impregnálás, helytelenül megválasztott vastagságú szálpaplan, nem megfelelő átmérőjű nanoszálak alkalmazása sok esetben nem képes javítani a kompozit mechanikai tulajdonságait, sőt, bizonyos esetben ronthatja azokat [9]. Nanoszálak előállítása történhet hordozóanyag, vagy az alkalmazandó erősítőanyag bevonásával. A szálpaplan hordozóanyagról való leválasztása esetén fontos az óvatos eltávolítás, hiszen a keletkezett nanoszálas paplan igen sérülékeny [9]. Nanoszálas szálpaplan másodlagos erősítőanyagként való alkalmazása esetén fontos a megfelelő impregnálás. Elégtelen felvitel esetén a szerkezetben légbuborékok, inhomogenitások jöhetnek létre. Ezt elkerülendően szokásos alkalmazni préselést, vagy vákuummal történő préselést [9]. Az elektro-szálképzéssel létrehozott nanoszálas szálpaplan vastagságának optimalizálása elengedhetetlen megfelelő minőségű hibrid kompozitok előállításakor. A túl vékony szálpaplan nincs jótékony hatással az alkatrész mechanikai tulajdonságaira, viszont a nanoszálas rétegek imprenálásakor a körülményesebb eljárás miatt nagyobb a hibalehetőség. Túl vastag szálpaplan alkalmazása esetén a kompozit síkbeli tulajdonságai romlanak. Abban az esetben, ha a nanoszálas rétegek összegzett vastagsága eléri a kompozit vastagságának 10%-át, akkor a minta hajlító modulusza jelentős gyengülést szenved el [9,43]. 2.6. Célkitűzések A dolgozatomban elektro-szálképzett nanoszálas kelmével erősített kompozitot kíséreltem meg előállítani. A másodlagos erősítés hatásait két különféle technológiával (kézi laminálás; kézi laminálás, majd hidraulikus préselés) előállított minták mechanikai vizsgálatán keresztül kívánom bemutatni. Fő célkitűzésem az általam létrehozott kompozit próbatestek szilárdsági vizsgálatok alkalmazásával történő analízise. Ennek segítségével pontosabb képet kaphatunk a másodlagos erősítést is tartalmazó üvegszál, vagy szénszál erősítette kompozitok statikus mechanikai tulajdonságairól (rétegközi nyíró szilárdság, hajlító és szakító tulajdonságok). 20

3. FELHASZNÁLT ANYAGOK, ALKALMAZOTT BERENDEZÉSEK A fejezetben az általam elkészített kompozit próbatestek létrehozásához szükséges berendezéseket illetve felhasznált anyagokat tárgyalom. 3.1. Felhasznált alapanyagok A nanoszálak előállítása során 13 m% PAN kopolimert használtam DMF-ben (dimetil-formamid) oldva. A PAN kopolimer DMF oldószerbe juttatása után egyenletes keveréssel hoztam létre az oldatot. A keverést a PAN teljes oldódásáig végeztem. Próbatesteket üvegszál (Novia), illetve szénszál (Zoltek PX35 UD300) erősítőanyag alkalmazásával állítottam elő. Első esetben a kompozit lapok gyártása során unidirekcionális üvegszál kelméket használtam fel [0,90]s rétegrend alkalmazásával. Második esetben az üvegszálas laminátokéval megegyező rétegrendű szénszálas erősítésű kompozitokat hoztam létre. Megfelelő vastagságú laminát elérése érdekében a szénszál erősítésű préselt kompozitok elkészítésekor 6 erősítő réteget alkalmaztam [0,90,0]s rétegrenddel. Mátrix anyagként epoxi gyantát használtam (Ipox Chemicals (Magyarország) MR 3016 gyanta, MH 3124 térhálósító, 100:40 arányban). Az első előállítási technológia során a kompozit lapokat kézi laminálással készítettem el, majd szobahőmérsékleten térhálósítottam ki. A laminálás során görgőzéssel kíséreltem meg a gyanta jobb eloszlatását. Térhálósítás céljából minden esetben legalább 2 napon keresztül nyugalomban hagytam a laminátokat. A második előállítási technológia során a gyanta térhálósodása előtt a kompozit lapokat p=200 bar nyomás alá helyeztem két órán keresztül. A térhálósodás nagy része a préselési fázisban játszódott le, hiszen a présfejek a laminátok behelyezését megelőzően 80 Cra lettek felmelegítve. Az utótérhálósítás - a kézi laminált mintákhoz hasonlóan - szintén szobahőmérsékleten történt, illetve a kézi laminált mintákkal megegyező ideig tartott. A szén- és üvegszálas próbatestek előállítása során alkalmazott technológia paramatéterei megegyeztek minden esetben. A szakítóvizsgálat kivitelezéséhez a próbatestek befogásánál szükséges erősítést alkalmazni a minták helytelen tönkremenetelének (befogási helyeknél történő) elkerülése érdekében. A cél megvalósításához a testek befogási helyeire kompozit füleket (ún. tabokat) erősítettem kétkomponensű ragasztó (Ipox MS 60) felhasználásával. A szén- és üvegszálas szakító próbatestek mindegyikénél elvégeztem a tabolást. 3.2. Alkalmazott berendezések A nanoszálak gyártásához témavezetőm doktori munkája keretében kifejlesztett berendezését használtam. Az alkalmazott elektro-szálképző fej a 14. ábrán látható 21

(sematikus vázlat (a), gyakorlati alkalmazás (b)). A szálképző fej működési elve abból a felismerésből ered, hogy a nanoszálak nemcsak kerek kapillárisokból és nyílt folyadékfelszínről állíthatók elő, hanem keskeny, vagy széles réseken egy irányban átáramoltatott szálképzésre szánt anyagokból is. A szálképző fej felső körlapján egy körbefutó rés van kialakítva, amelyet egyik oldalról egy nagyfeszültségű fém elektróda, másik oldalról pedig egy kivehető fedél határol [9]. a) b) 14. ábra: Elektro-szálképző fej a) Sematikus vázlat b) Működés közbeni kép 1: nagyfeszültségű tápegység, 2: nagyfeszültségű elektróda, 3: szálgyűjtő elektróda, 4: szálképzési térrész, 5: fedél, 6: oldatadagoló csatlakozása, 7: tekerecselés [9] Az eljárás során a Taylor-kúpok önrendező módon alakulnak ki (15. ábra), ami nagyobb termelékenységet eredményez. Az eljárás másik előnye, hogy az oldat áramlása a szálképző fejben folyamatos, ami azt eredményezi, hogy az oldat és az oldatba kevert esetleges adalékok leülepedni nem tudnak. A kapilláris (1 mm) alkalmazása miatt a szabad folyadékfelszínű eljárásokhoz képest a környezettel érintkező felület kicsi, ezért az oldat vízfelvétele jóval csekélyebb és a betöményedés jelensége is elhanyagolható [9]. A 15. ábra mutatja be az általam alkalmazott nanoszálas kelme előállítására alkalmas berendezést. A szénszálas, valamint az üvegszálas laminátok előállítása során alkalmazott nanoszálas szálpaplan előállítása ugyanazon szálképző berendezésen történt megegyező technológiai paramétereket (pl. elhúzás sebessége, alkalmazott feszültség) alkalmazva. 22

15. ábra Elektro-szálképző berendezés. 1. nagyfeszültségű tápegység, 2. oldatadagoló, 3. a szálképző fej és az elhúzás fordulatszámának állítása, 4. szálképző fej, 5. ventilátor, 6. szálgyűjtő elektróda (kollektor), 7. elhúzó A szálképzés eredményeként a hordozó textílián nanoszálas szálpaplan keletkezik (16. ábra), amely biztosítja a keletkező szálpaplan könnyű tárolhatóságát és a minták minőségének megőrzését. A PP flísz hordozó textília alkalmazásával és megfelelő elhúzása mellett a szálpaplan gyártás az áramforrás megszűnéséig vagy a szálképzéshez szükséges oldat elfogyásáig folyhat. 16. ábra Nanoszálas minták 23

A nanoszálak gyártása során jellemzően 35-55 kv nagyfeszültséget használtam. A gyártás során optimális paplanréteg vastagságot az elhúzó ~40 mm/perc sebességénél értem el. A szálképzés során az oldatadagoló (Aietecs SEP-10S Plus Litvánia) egy erre alkalmas fecskendő segítségével 40 ml/óra térfogatárammal juttatta az oldatot a szálképző fejhez. A fecskendő és a szálképző fej között az oldatot egy szilikon cső továbbította. A gyártás során a nagyfeszültség alkalmazása és az oldat jó vezetőképessége miatt jó szigetelést kellett alkalmazni a berendezések megóvása érdekében, hiszen e nélkül az oldatadagoló elektrosztatikus töltődése volt megfigyelhető. A szigetelés javítása érdekében PE csövet húztam az oldatadagoló és a szálképző fej közötti szilikon csőre. Az oldatadagoló gép elektrosztatikus töltődésének elkerülése érdekében a fecskendő és a gép között további elektromos szigetelést alakítottam ki. A 17. ábra szemlélteti, hogy kisebb feszültségérték (30-35 kv) és változatlan térfogatáram (40 ml/óra) alkalmazása esetén a szálképző fejen intenzív szakállképződés jött létre. Ekkor a kapillárison távozó térfogatáramnak csak egy részéből képződnek szálak és jelentős mennyiségű oldat halmozódik fel a fedélen. A jelenség nagyban rontja az eljárás termelékenységét, ezért erre alkalmas, megfelelő hosszúságú szigetelő rúd (pl. fa) segítségével a szakállképződés felerősödését megakadályoztam a fedél időnkénti letörlésével. A szigetelő alkalmazására az áramütés elkerülése érdekében van szükség. a) b) 17. ábra Nanoszál gyártás szakállképződés megjelenésével a) Az oldat felhalmozódása a fedelen, b) A szakállképződés szálkihozatalra való hatása 24

A berendezéssel körülbelül 200 mm széles területre lehet felvinni nanoszálas paplant úgy, hogy az teljesen homogén legyen. A minták szélén a paplanréteg vastagsága jellemzően nagyobb, mint beljebb, ezért ezeket a tartományokat a próbatestek gyártásához nem lehetett felhasználni (16. ábra). Az általam készített kompozitok előállításához kompozit laponként 3 réteg nanoszálas paplanra van szükség. A kompozit lapok létrehozása kézi laminálással történt. A lapok rétegeinek felépítése során két erősítőanyag-réteg közé került egy réteg nanoszálas kelme. A kelméket a hordozó textíliával együtt a gyantadús erősítőanyag rétegre helyeztem (a nanoszálakat tartalmazó felével lefelé), majd a hordozó textilt eltávolítottam, így csak a nanoszálas réteg került az üvegszál rétegek közé. A négy erősítőanyag-rétegből álló kompozit lapok esetén tehát három réteg nanoszálas kelme került felhasználásra. A kompozit lapokból a próbatestek kivágása Mutronic Diadisc 2000 típusú vágóberendezéssel történt. 3.3. Vizsgálati módszerek A szilárdsági vizsgálatokat (szakítóvizsgálat, hárompontos hajlítóvizsgálat, látszólagos, rétegek közötti nyírószilárdság meghatározása rövid tüske módszerrel (továbbiakban rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat), rétegközi nyírószilárdság meghatározás (ILSS)) Zwick Z020 típusú univerzális terhelőgéppel végeztem el. Minden vizsgálat esetén gyártási eljárásonként 10-10 db próbatestet vizsgáltam, így pl. szakítóvizsgálatot összesen 40 próbatesten végeztem a szénszálas és az üvegszálas primer erősítés esetében is. A kompozit minták vastagságának függvényében adják meg a szabványok a próbatestek méreteit. Az üvegszálas erősítésű, kézi laminált minták vastagsága megközelítően 3 mm volt, a préselt mintáké 1,3 mm. Szénálas erősítés esetén ezek az értékek rendre 2 mm és 1 mm voltak. A pontos számítások elvégzéséhez a próbatestek tényleges vastagságát és szélességét minden minta esetén megmértem, a kiértékelést ezekkel az értékekkel végeztem. 3.3.1. Hajlítóvizsgálat (ISO 14125), rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat (ISO 14130) A hárompontos hajlítóvizsgálat az ISO 14125 szabvány szerint került kivitelezésre. A szabványban foglaltak szerint a próbatestek szélessége (b) és hosszúsága (l) azok vastagságától (h) függ. Hagyományos hárompontos hajlítóvizsgálat esetén a támaszköz (L) a (1) képlet segítségével számolható: L = 20 h (1) A szabványból adódóan a támaszköz a kézi laminált minták esetén 60 mm (h~3mm), míg a préseléssel előállított próbatesteknél 30 mm (h~1,5mm). Mindkét alkalmazott próbatest előállítási módszer esetén azonos erősítő- és mátrixanyagot 25

alkalmaztam, a minták vastagsága között mérhető nagy különbség tehát nem az alkalmazott alapanyagok különbözőségéből ered. A préseléssel előállított minták mivel még a gélidő során nyomás alá kerülnek, ezért a nyomás ráadásakor jelentős mennyiségű gyanta szorul ki a kompozitból, ami a lapok nagymértékű vastagságcsökkenéséhez vezet. A mérési elrendezést a 18. ábra mutatja. A rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat esetén is a 18. ábra szerinti mérési elrendezés alkalmazandó a támaszköz megfelelő csökkentésével. Az általam előállított próbatestek esetén - az ISO 14130 szabvány alapján a támaszköz 15 mm-re adódott, de a legkisebb kivitelezhető támaszköz 20 mm volt a gyakorlatban. A vizsgálat során 2 mm/perc hajlítási sebességet alkalmaztam. 18. ábra Hajlítóvizsgálat mérési elrendezése 26

3.3.2. Szakítóvizsgálat (ISO 527), látszólagos, rétegek közötti nyírószilárdság meghatározása rövid tüske módszerrel (ISO 14130) A szakítóvizsgálatot a többi szilárdsági vizsgálattal hasonlóan ZWICK Z020 univerzális terhelőgéppel végeztem el (20. ábra (a)). A vizsgálat során kétféle alakú próbatestet használtam. A kézi laminált minták esetén a kompozit lapokat először csíkokra vágtam, majd azokat az ISO 14130 szabvány alapján piskóta formára alakítottam köszörüléssel. Ebben az esetben a befogási hossz 115 mm volt. A préselt mintákat a nagy száltartalom miatt köszörülni nem lehetséges (anyagleválasztás helyett elszenesedés jön létre), ezért miután a kompozit lapokból csíkokat vágtam, a korábban tárgyalt módszerrel kétkomponensű ragasztó segítségével a csíkok végére (a befogás helyénél) erősítést képeztem, amely megnövelte a próbatestek keresztmetszetét (ún. tabokat) (19. ábra, 20. ábra, (c)). A keresztmetszet növelésére azért van szükség, mert így elkerülhető a próbatestek befogási helynél történő (helytelen) tönkremenetele (20. ábra, (b)). 19. ábra Megfelelő tabokkal ellátott szakító próbatest Korábban poliészter gyantával kíséreltem meg tabokat laminálni a szakító próbatestek befogási pontjaihoz, azonban a kompozit mátrixához felhasznált epoxi gyanta nem volt kompatibilis a poliészter gyantával, ezért meglehetősen gyenge adhéziós kötés jött létre a felületek között. A szakítóvizsgálatok elvégzése során először a tabok váltak le a szakító próbatestekről, ezért választottam olyan eljárást, amely lényegesen erősebb adhéziós kötést képes létrehozni a tabok (üvegszálas erősítésű minták esetén epoxi mátrixú, üvegszál erősítésű laminát, szénszálas primer erősítés esetén epoxi mátrixú, szénszál erősítésű laminát) és a kompozit próbatestek között megfelelő felületi előkészítés alkalmazása után. A megfelelő adhéziós kötés elérése érdekében a próbatestek és a tabok érintkező felületeit csiszolással érdesítettem. Megkíséreltem létrehozni a tabolást a felületek érdesítése nélkül, csak felületi tisztítást alkalmazva, azonban így nem alakult ki megfelelő adhéziós kötés, a szakítóvizsgálatot nem lehetett elvégezni, hiszen előbb következett be a tabok leválása, mint a próbatestek tönkremenetele. A préselt minták esetén a befogási hossz 150 mm. A vizsgálat során állandó 1 mm/perc szakítási sebességet alkalmaztam minden próbatestre. 27

a) b) c) 20. ábra Szakítóvizsgálat kivitelezése a) Szakítóvizsgálat mérési elrendezése, b) Megfelelő tabokkal rendelkező, megfelelő tönkremenetelű szakító próbatest, c) Szakító próbatestek tabok készítése közben A rétegközi nyírószilárdság vizsgálat (ILSS) kivitelezése során alkalmazott mérési elrendezést a 20. ábra mutatja, amely elrendezés a szakítóvizsgálatéval megegyezik. A vizsgálathoz a felhasználandó 80 mm hosszú, ½ (12,7 mm) széles (kézi laminálással és préseléssel előállított próbatestek esetén is megegyeznek a méretek) minták közepén, egymástól ¼ (6,35 mm) távolságra a testek különböző oldalán hornyokat kézi fűrésszel vágtam). A hornyok a próbatestek közepén helyezkedtek el, mélységüknek együttesen meg kellett haladnia a próbatestek vastagságának felét (21. ábra). A vizsgálat során a hornyoknak köszönhetően a kompozit próbatestek rétegei között létrejövő adhéziós kapcsolat tulajdonságai vizsgálhatóak, hiszen elméletileg ekkor a rétegek között csak tiszta nyíró igénybevétel ébred. A vizsgálat kivitelezésekor minden próbatest esetén 1 mm/perc húzási sebességet alkalmaztam. 28

21. ábra Üvegszálas primer erősítésű ILSS próbatest 3.4. Kísérleti/fejlesztési rész A munka során kétféle módszerrel állítottam elő próbatesteket a későbbi mechanikai vizsgálatok kivitelezése érdekében. A próbatestek gyártásának első módszere a kézi laminálás volt. Ekkor négyrétegű [0,90]s rétegrendű kompozit lapokat hoztam létre referencia mintaként. Ebben az esetben a lapok mindössze a mátrix anyagból és az unidirekcionális üvegszálas erősítésből álltak. Ezzel párhuzamosan került gyártásra a nanoszálas erősítésű kompozit lap is, ennek gyártása során a négy erősítő réteg közé a korábban hordozó textilre felvitt nanoszálas paplant impregnáltam. A második próbatest gyártási eljárás során kompozit lapokat úgy hoztam rétre (üvegszálas elsődleges erősítés esetén az előző mintákkal megegyező rétegrenddel, szénszálas erősítés esetén hatrétegű, [0,90,0]s rétegrenddel), hogy az impregnálás után rögtön hidraulikus prés által létrehozott, két óráig fenntartott 200 bar-os (20 MPa) nyomást alkalmaztam. A gyártáshoz megegyező epoxi gyantát, unidirekcionális üvegszálas kelmét és nanoszál paplant használtam fel, viszont a prés által létrehozott nyomás következtében az így létrejött kompozit lapok vastagsága mindössze a felére csökkent a hagyományos kézi laminálással előállított mintákhoz képest. A nyomás ráadása még az epoxi gyanta térhálósodása előtt történt meg, ezért az eljárás során a lapokból jelentős mennyiségű gyanta szorult ki, ami feltételezhetően a száltartalom növekedéséhez vezetett. A préselt kompozit lapok esetén a présgép fejei 80 C-ra lettek felmelegítve, ami hozzájárult a kompozit lapok gyorsabb térhálósodásához. A kompozit lapok előállítását követően a lapok mindkét esetben szobahőmérsékleten kerültek térhálósításra. A kézi laminált referencia és nanoszálas erősítést tartalmazó minta egyszerre került legyártásra, térhálósodásuk körülményei megegyezőek voltak, ezáltal a minták különbsége csak a nanoszálas erősítés meglétében, vagy annak hiányában különbözik. A préselt kompozit lapok előállítása során ugyanígy jártam el mindkét erősítőanyag alkalmazása esetén. A kompozit minták statikus-mechanikai viselkedéseinek feltárását célzó elvégzett vizsgálatok paramétereit (próbatest fontosabb méretei, a vizsgálathoz tartozó szabvány) az 1. táblázat összegzi üvegszálas erősítésű minták esetén. A szénszálas primer erősítőanyagot tartalmazó minták adatait a 2. táblázat foglalja magába. 29

ILSS 3 pontos hajlítás 3 pontos hajlítás (rövid támaszk.) Szakító vizsgálat Próbatest mérete [mm x mm] Nanoszálas rétegek száma Befogási/hasznos hossz [mm] Vizsgálati/deformáció sebesség [mm/perc] 80x12,7 0 60 1 80x12,7 3 60 1 80x12,7 0 60 1 80x12,7 3 60 1 90x15 0 60 2 90x15 3 60 2 45x15 0 30 2 45x15 3 30 2 30x15 0 20 2 30x15 3 20 2 15x7,5 0 - - 15x7,5 3 - - 200x20 0 150 1 200x20 3 150 1 150x10 0 115 1 150x10 3 115 1 Szabvány ASTM D3846-94 ISO 14125 ISO 14130 ISO 527 1. táblázat: Az alkalmazott próbatestek és az alkalmazott vizsgálatok paraméterei (üvegszálas erősítés esetén) ILSS 3 pontos hajlítás 3 pontos hajlítás (rövid támaszk.) Szakító vizsgálat Próbatest mérete [mm x mm] Nanoszálas rétegek száma Befogási/hasznos hossz [mm] Vizsgálati/deformáció sebesség [mm/perc] 80x12,7 0 60 1 80x12,7 3 60 1 80x12,7 0 60 1 80x12,7 5 60 1 60x15 0 40 2 60x15 3 40 2 30x15 0 20 2 30x15 5 20 2 20x15 0 20 2 20x15 3 20 2 10x5 0 - - 10x5 5 - - 200x20 0 150 1 200x20 3 150 1 150x10 0 115 1 150x10 5 115 1 2. táblázat Az alkalmazott próbatestek és az alkalmazott vizsgálatok paraméterei (szénszálas erősítés esetén) Szabvány ASTM D3846-94 ISO 14125 ISO 14130 ISO 527 30

4. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK A következőkben az általam elvégzett vizsgálatok kiértékelését és eredményeit külön pontokba összegyűjtve taglalom. Az eredmények alátámasztják a vizsgálatok előtt kitűzött elvárásokat, azaz a másodlagos erősítőanyagot is tartalmazó próbatestek szívósabb viselkedést mutattak a referencia mintákhoz képest. 4.1. A hajlítóvizsgálat eredményei Elsőként hajlítóvizsgálatot végeztem a korábban előállított próbatesteken. Mind a négyféle (a kézi laminált és a préselt minták esetében is készült referencia, valamint nanoszálas erősítésű minta is) próbatest fajtából 10-10 mintán végeztem a vizsgálatot szén- és üvegszál erősítés esetében is. Az üvegszál erősítésű kompozitok hajlító tulajdonságai nagymértékben megváltoztak a nanoszálas erősítés hatására. A nanoszál paplannal erősített kézi laminált minták esetén a hajlítási modulusz szignifikáns csökkenése figyelhető meg. A kézi laminálással előállított minták esetén a nanoszálas erősítésű kompozitok viselkedése sokkal szívósabb volt a referencia mintákhoz képest, a tönkremenetel csak jóval nagyobb lehajlás esetén következett be. A hajlítóvizsgálat eredményeit a 22. ábra és a 3. táblázat foglalja össze. A mérések kiértékelésekor használt összefüggések (lásd a (2), (3), (4) összefüggésben): Hajlító feszültség: σ = 3FL 2bh 2 (2) ahol σ a hajlítófeszültség [MPa], F a hajlító erő [N], L a támaszköz [mm], b a minta szélessége [mm], h a minta vastagsága [mm]. Hajlítási rugalmassági modulusz: E = L 3 F 4bh 3 s ahol E a hajlítási rugalmassági modulusz [GPa], F a hajlító erő [N], b a minta szélessége [mm], h a minta vastagsága [mm], F a hajlító erő lehajlás görbe meredeksége. Fajlagos nyúlás: ε = 6sh L 2 (4) ahol s a lehajlás [mm], h a minta magassága [mm] és L a támaszköz [mm]. s (3) 31

Hajlítófeszültség [MPa] Hajlítóvizsgálat 350 300 250 200 150 100 50 0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Fajlagos lehajlás [-] Nano-Kézi laminált Ref-Kézi laminált Nano-Préselt Ref-Préselt 22. ábra A vizsgált üvegszál erősítésű kompozit próbatestek jellemző hajlítógörbéi A kézi laminálással előállított kompozit próbatestek hajlítószilárdsága számottevően romlott (43%-kal), míg a préselt minták esetén a hajlítószilárdságnövekedés jött létre, amelynek mértéke (58%) volt (3. táblázat). A hajlítási rugalmassági modulusz préselt minták esetén 10%-kal emelkedett, míg a kézi laminálással előállított próbatestek esetén a modulusz csökkenése 64%-os volt. Ez azzal magyarázható, hogy préselt minták esetén a mintákra adott nyomás következtében a másodlagos erősítőanyag jobb adhéziós kapcsolatot tudott létrehozni, mint a kézi laminált testek esetében. Mindkét gyártási eljárással előállított minták esetén igaz, hogy, a másodlagos erősítést is tartalmazó próbatestek csak nagyobb lehajlás esetén mennek tönkre, tönkremenetelükkor sem annyira számottevő a delamináció jelensége, mint a referencia mintáknál (23. ábra). a) b) c) d) 23. ábra Hajlítóvizsgálat próbatestjei a) nanoszálas, préselt minta, b) referencia, préselt minta, c) nanoszálas, kézi laminált minta, d) referencia, kézi laminált minta 32

Hajlítófeszültség [MPa] Hajlító szilárdság [MPa] Hajlító szil. változása [%] Hajlítási rugalmassági modulusz [GPa] Hajlítási rugalmassági modulusz változása [%] KL-ref KL-nano Préselt-ref Préselt-nano 329 ± 100 188 ± 22 135 ± 35 214 ± 30-43 +58 17,5 ± 3,3 6,2 ± 1,2 20,6 ± 4,6 22,8 ± 5,1-64 +10 3. táblázat Üvegszálas erősítésű hajlító próbatestek tulajdonságai A szénszálas erősítésű próbatestek esetén elvégzett hajlító vizsgálatok eredményeit a 24. ábra és a 4. táblázat foglalja össze. A kézi laminálással előállított minták húzószilárdsága és hajlítási rugalmassági modulusza egyaránt 22%-kal növekedett. A préselt próbatestek hajlítószilárdsága 5%-kal növekedett, míg hajlítási rugalmassági modulusza 17%-kal csökkent. 700 600 500 400 300 200 100 Hajlítóvizsgálat 0 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 Fajlagos lehajlás [-] Nano-Kézi laminált Ref-Kézi laminált Nano-Préselt Ref-Préselt 24. ábra A vizsgált szénszál erősítésű kompozit próbatestek jellemző hajlítógörbéi 33

Hajlító szilárdság [MPa] Hajlító szil. változása [%] Hajlítási rugalmassági modulusz [GPa] hajlítási rugalmassági modulusz változása [%] KL-ref KL-nano Préselt-ref Préselt-nano 530 ± 80 650 ± 100 290± 40 305 ± 50 +22 +5 22,1 ± 3,3 27,0 ± 5,6 18,4 ± 2,9 15,4 ± 3,7 +22-17 4. táblázat Szénszálas erősítésű hajlító próbatestek tulajdonságai 4.2. Rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat eredményei A rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat csak a kézi laminált minták esetében volt kivitelezhető szén- és üvegszálas erősítésű minták esetében is, ugyanis a hajlító próbatestek méretei azok vastagságával arányosak és mivel a préselt minták ezen dimenziója ~1,3 mm volt, ezért a próbatestek méretéből következően a rendelkezésre álló berendezésen a hajlítóvizsgálat nem volt kivitelezhető. A vizsgálat során így 10 db nanoszálas erősítésű és 10 db referencia próbatestet vizsgáltam erősítőanyag típusonként. A 25. ábra a vizsgált minták egy-egy jellemző hajlító görbéjét hivatott szemléltetni, míg a mérés eredményeit a 5. táblázat mutatja be. A nyírószilárdság értéke a nanoszál társítású kompozit mintákban jelentősen, 67%-kal csökkent. Összesen 10 darab próbatestet vizsgáltam minden vizsgálat során. A tíz kézi laminált, nanoszál társítású minta hajlítási rugalmassági modulusza 1,24 GPa, míg a referencia minták átlagos modulusza 4,15 GPa. Hasonlóan a hagyományos hárompontos hajlítóvizsgálathoz, a rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat esetén is a nanoszálas minták a nagyobb szilárdsággal rendelkező referencia mintákhoz képest szívósabban viselkednek. Törés ennek következtében nagyobb alakváltozásnál, de jóval kisebb feszültség esetén jön létre (vizsgált próbatestet a 26. ábra szemlélteti). A mérés során alkalmazott összefüggések (lásd az (5),(6),(7) összefüggésben): Nyírószilárdság: τ = 3F (5) 4bh ahol τ a nyírószilárdság [MPa], F a hajlító erő [N], b a minta szélessége [mm], h a minta vastagsága [mm]. Hajlítási rugalmassági modulusz: E = L 3 F 4bh 3 s 34 (6)

Nyírófeszültség [MPa] ahol E a hajlítási rugalmassági modulusz [GPa], F a hajlító erő [N], b a minta szélessége [mm], h a minta vastagsága [mm], F a hajlító erő lehajlás görbe meredeksége. Fajlagos nyúlás: ε = 6sh L 2 (7) ahol s a lehajlás [mm], h a minta magassága [mm] és L a támaszköz [mm]. s Rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 Fajlagos nyúlás [-] Nano-Kézi laminált Ref-Kézi laminált 25. ábra Rövidtámaszköű hajlítóvizsgálat jellemző görbéi üvegszálas erősítés esetén a) b) 26. ábra Rövidtámaszközű hajlítóvizsgálathoz alkalmazott üvegszál erősítésű próbatestek a) nanoszálas minta, b) préselt minta 35

Hajlítófeszeültség [MPa] Látszólagos nyírószilárdság [MPa] Látszólagos nyírószilárdság változása [%] Hajlítási rugalmassági modulusz [GPa] Hajlítási rugalmassági modulusz változása [%] KL-ref KL-nano 17,65 ± 4,2 14,92 ± 2,3-15 4,15 ± 1 1,24 ± 0,3-71 5. táblázat Rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat (üvegszálas erősítés esetén) A szénszál erősítésű minták esetén az üvegszálas mintákhoz hasonlóan látható a másodlagos erősítőanyag hatása: a nanoszálas próbatestek viselkedése jóval szívósabb, mint a referencia mintáké (27. ábra, 6. táblázat). A nanoszálas erősítésű minták látszólagos nyírószilárdság 26%-kal kevesebb a referencia mintákéhoz képest. A hajlítási rugalmassági modulusz csökkenése 8%. 40 Rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat 35 30 25 20 15 10 5 0 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 Fajlagos lehajlás [-] Nano-Kézi laminált Ref-Kézi laminált 27. ábra Rövidtámaszköű hajlítóvizsgálat jellemző görbéi szénszálas erősítés esetén Látszólagos nyírószilárdság [MPa] 36 KL-ref KL-nano 32,8 ± 4,9 25,1 ± 3,3 Látszólagos -26

nyírószilárdság változása [%] Hajlítási rugalmassági modulusz [GPa] Hajlítási rugalmassági modulusz változása [%] 41,8 ± 4,9 38,5 ± 4,2 6. táblázat Rövidtámaszközű hajlítóvizsgálat (szénszálas erősítés esetén) -8 4.3. Szakítóvizsgálat eredményei A szakítóvizsgálat kivitelezése során egymástól eltérő próbatesteket alkalmaztam a kézi laminált és a préselt mintákhoz. A kézi laminált mintákat az ISO 527 szabvány szerinti piskóta alakúra készítettem el, míg a préselt próbatestek szabvány szerinti állandó keresztmetszetű testek voltak, kétkomponensű ragasztó segítségével felhelyezett tabokkal. A szakítóvizsgálatok kiértékelése során meghatározható a próbatestek szakító szilárdsága (lásd a (8) összefüggésben) és a létrejött fajlagos nyúlás (lásd a (9) összefüggésben). Az így felrajzolható jellemző görbéket a 28. ábra szemlélteti. Szakító szilárdság: σ B = F max A 0 (8) ahol σ B a szakító szilárdság [MPa], Fmax a maximális erő [N], A0 a kezdeti keresztmetszet [mm 2 ]. Fajlagos nyúlás: ε = L akt L 0 L 0 (9) ahol ε a fajlagos nyúlás [-], Lakt az aktuális hossz [mm], L0 a kezdeti hossz [mm]. 37

Húzófeszültség [MPa] 300 Szakítóvizsgálat 250 200 150 100 50 0 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 Fajlagos nyúlás [-] Nano-Kézi laminált Ref-Kézi laminált Nano-préselt Ref-préselt 28. ábra A szakítóvizsgálat jellemző görbéi üvegszálas erősítés esetén A kézi laminálással készült minták esetében a próbatestek szakítószilárdságában csekély különbség van, mindössze 1,6%-kal kisebb a nanoszál társítású kompozit a referenciához képest, ami azt jelenti, hogy az impregnált nanoszál paplan rétegek nem változtatnak a szakítószilárdságon (7. táblázat). A préseléssel előállított mintáknál nagyobb a különbség a két különböző összetételű kompozit szakítószilárdságában: a referencia minták átlagosan 28,6%-kal nagyobb húzófeszültség esetén szakadnak el, mint a nanoszálakkal társított minták. A minták töretfelületében nincs számottevő különbség (29. ábra). a) b) c) d) 29. ábra A szakítóvizsgálathoz használt próbatestek a) referencia, kézi laminált, b) nanoszálas, kézi laminált, c) referencia, préselt, d) nanoszálas, préselt 38