A K-Ar módszer Bevezetés A kálium egy alkáliföldfém, a periódusos rendszer IA főcsoportjába tartozik, rendszáma (Z) 19. A földkéreg hetedik leggyakoribb eleme és fontos alkotóeleme számos gyakori ásványnak (pl.: földpátok, földpátpótlók, csillámok, agyagásványok, evaporit ásványok). A káliumnak összesen 24 izotópja van, ebből azonban csak három fordul elő a természetben a 39 K (93,3%), 40 K (0,0117%) és 41 K (6,7%) ezek közül azonban csak egy, a 40 K tömegszámú izotóp radioaktív. A radiaktív 40 K létezését először Alfred Nier amerikai fizikus sejtette meg 1935-ben a részben saját fejlesztésű tömegspektrométere segítségével. A kálium bomlását 1937-ben egy német fizikusnak, Von Weizsäckernek (1. Ábra) sikerült először részletesen megmagyaráznia. Arra jutott hogy a K bomlása során részben 40 Ca, részben pedig 40 Ar keletkezik. Ő feltételezte azt is hogy bizonyos idős K-tartalmú ásványokban a radiogén argonnak, mint a 40 K bomlási termékének jelen kell lennie. Feltételezését tíz évvel később, 1948-ban Aldrich és Nier (1. ábra) bizonyította ortoklász, mikroklin, szilvit és langbeinite kristályok vizsgálatával. 1. ábra Alfred O. Nier Minnesotai Egyetemen 1941-ben első tömegspektrométerével és Carl Friedrich Von Weizsäcker, aki felismerte a K radiaoktív bomlását 1937-ben. Ezek a felfedezések vezettek a K-Ar módszer kifejlesztéséhez és rutinszerű használatához a geokronológia eszköztárában az 1950-es évektől kezdve. A K-Ar módszer elméleti háttere Az összes 40 K atomnak csak mintegy 11.2%-a bomik le az Ar 40-es izotópjává, három különböző formában (2. ábra). 11.0%-a 40 K-nak elektron befogásával és 0.05MeV energiaveszteség mellett a 40 Ar gerjeszett állapota kerül, amely további gamma sugárzás mellett (1.46MeV) jut nyugalmi állapotba. 0.16%-a 40 K-nak az elektronbefogás mellett közvetlenül éri el a nyugalmi állapotot. Mindössesen 0.001%-a az összes 40 K-nak bomlik β + -bomlással a 40 Ar egy középső gerjesztett állapotába 0.49MeV energiafelszabadulás mellett, majd további gamma 1
bomlással és jut a 40 Ar nyugalmi állapotába, ami további 1.02 MeV energiafelszabadulást eredményez. 2. ábra A 40 K többlépcsős bomlása 40 Ar és 40 Ca-ra A 40 K nagyobbik (88.8%) részéből β- bomlás során, 1.32 MeV energiafelszabadulás mellett, 40 Ca keletkezik. A 40 K 40 Ca bomlás ugyanakkor a földtanban nem használható, mivel a 40 Ca a Ca leggyakoribb természetben előforduló izotópja, ezért a Ca mennyiségének növekedése a vizsgált anyagban (kőzet vagy ásvány) szinte kimutathatatlan illetve a bomlástermék a korábban az ásvány szerkezetébe épült Ca-tól elkülöníthetetlen. A radiogén 40 Ca és 40 Ar mennyiségének növekedése egy káliumra, kalciumra és argonra tekintve zárt rendszerben a következő egyenlettel (1) fejezhető ki: 40 Ar* + 40 Ca* = 40 K(e λt - 1) (1) ahol λ a teljes bomlási együttható. Ez a teljes bomlási együttható a két bomlási ágra ( 40 Ar és 40 Ca) jellemző saját bomlási együttható összegéből áll össze (2). λ = λ e + λ β (2) ahol λ e a 40 K 40 Ar bomlásra vonatkozik, míg a λ β a 40 K 40 Ca-ra. A leggyakrabban alkalmazott bomlási együtthatók: λ e = 0.585 x 10-10 év -1 λ β = 4.72 x 10-10 év -1 Ebből a teljes bomlási együttható: λ = 5.305 x 10-10 év -1 2
ebből a felezési idő: T 1/2 = 1.31 x 10 9 év. A radiogén 40 Ar mennyiségének változása egy ásványban vagy kőzetben a bomlási együtthatók hányadosának (λ e /λ β ) ismeretében a következő egyenlettel (3) adható meg: 40 Ar* = λ e /λ x 40 K(e λt - 1) (3) Ha feltételezzük hogy az ásványban vagy kőzetben annak képződésekor nem volt argon akkor a 3. egyenletből akkor az ásvány korát annak K és Ar koncentrációjának mérése után a következő egyenletből (4) számíthatjuk ki: [ ( ) ] (4) A t, azaz az ásvány vagy kőzet mért radiometrikus kora csak akkor ad földtanilag is értelmezhető koradatot ha a következő feltételek teljesülnek: 1. Az ásvány kristályosodása óta nem távozott abból radiogén, azaz a 40 K bomlsából származó 40 Ar. 2. Az ásvány kristályszerkezete röviddel annak kristályosodása után zárttá vált 40 Ar-ra vonatkozóan. Ez az ásvány gyors hűlését követeli meg. 3. Nem került külső forrásból 40 Ar a kristályszerkezetbe annak képződése során vagy későbbi geológiai folyamatok (hidrotermás események, metamorfózis stb.) során. 4. Az atmoszférikus Ar-ra vonatkozó megfelelő korrekció megtörtént. 5. Az ásványszerkezet, annak kristályosodása óta zárt volt K-ra vonatkozóan. 6. A K izotópos összetétele normál volt és nem változott frakcionáció vagy más folyamatok során, leszámítva a 40 K bomlását. 7. A 40 K bomlási együtthatója ismert és nem változott fizikai vagy kémiai folyamatok hatására az ásvány kristályosodása óta. A gondosan kiválasztott K tartalmú ásvány korának meghatározásához az ásványban található 40 K és 40 Ar mennyiségének megmérésére van szükség. A 40 K mennyiségét lángfotometriával, atomabszorbciós spektrometriával (AAS), röngenfluoreszencens spektrometriával (XRF) vagy neutron aktivációval lehet megahtározni. A 40 Ar mennyiségének meghatározása hagyományos izotóphigításos analízissel vagy neutronaktivációs analízissel lehetséges. Mivel Ar nemesgáz a légkörben is jelen van és ez a kristályszerkezetebe kerülhet, ezért szükséges a mérések légköri Ar-al való korrekciója. Az eljárás menete a következő: Ismert mennyiségű mintát egy molibdén mintatartóban vákuumban izzítunk, aminek hatására a mintában lévő összes Ar felszabadul. Ezután ismert mennyiséű 38 Ar-ban gazdag spike oldatot keverünk a mintából származó gázhoz, majd a gázkeverékből eltávolítjuk a reaktív gázkomponenseket (CO 2, H 2, O 2, N 2 ). A megtisztított gázelegyet a tömegspektrométerbe vezetjük, ahol a 40 Ar/ 38 Ar és a 38 Ar/ 36 Ar arányokat mérük. A 38 Ar/ 36 Ar izotóparányt használjuk fel a légköri Ar kiszűrésére, majd a 40 Ar mennyiségét a 40 Ar/ 38 Ar arányából számítjuk az ismert összetételű spike oldat ismeretében. A számítás egyenlete az alábbi: ( ) ( ) { ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] [( ) ( ) ] } 3
ahol 38 Ar s a spike oldatban található Ar molban kifejezve, m a keverék, s a spike és A az atmoszférikus argon. A mintába záródott atmoszférikus argon izotópos összetétele megegyezés szerint azonos a modern atmoszféra izotópösszetételével. A vizsgált ásványok szerkezetének az Ar-ra zártnak kell lenniük, azaz nem veszthettek és nem gazdagodhattak Ar-ban a kristályszerkezet kelekezése óta. Ugyanakkor, mivel az Ar nemesgáz és nem létesít kötést a kristályt felépítő atomokkal, hanem a kristályrács közti térben helyezkedik el, ezért számos földtani folyamat könnyen mobilizálhatja. Argonvesztés a következő okokra vezethető vissza: 1. A kristályrács nem alkalmas az Ar visszatartására. 2. A kőzet részbeni vagy teljes újraolvadása és újboli kikristályosodása. 3. Magas hőmérsékletű és nyomású metamorfózis. 4. Nagy hőhatással járó betemetődési vagy kontakt metamorfózis. 5. Kémiai mállás vagy hidrotermás átalakulás, ami a kőzet K tartalmát is módosíthatja. 6. Oldódás és újrakicspódás vízoldható ásványok esetében. 7. Mechanikai sérülés, besugárzás hatására történő kristályszrekezet módosulás vagy sokkhullámok. Akár az ásvány intenzív örlése is okozhat Ar vesztést. Az ásványnak tehát azon kívül, hogy a vizsgált kőzeben megfelelően nagy mennyiségben jelen kell lennie, a fenti feltételeknek is meg kell felelnie. A különböző földtani környezetekben leggyakrabban mérhető ásványok listáját az 1. Táblázat tartalmazza. 1. táblázat A leggyakoribb kőzetalkotó és hidrotermás ásványok, amelyek a földtani környzete függvényében alkalmasak K-Ar radiometrikus kormeghatározásra 4
A K-Ar módszer alkalmazhatósága egyes földtani környezetekben A, Magmás kőzetek Vulanikus kőzeteken vagy sekély mélységű telérkőzetkeben a kőzet gyors hűlésének köszönhetően a kristályszerkezet gyorsan záródik. A 40 K bomlásából származó 40 Ar ennek megfelelően a kőzet kristályosodásától kezdődően halmozódik az ásványokban, a mért K-Ar kor pedig nagyon jól fogja közelíteni a kőzet képződésének korát. Vulkanikus kőzetekben számos, K tartalmú ásvány található (plagioklász, földpátpótlók, szanidin, biotit, hornblende). Ha ezek megfelelő szemcsemérettel rendelkeznek ásvány szeparáláshoz, akkor akár számos ásványból is lehetséges a kormeghatározás. A K-Ar módszer lefőbb alkalmazási területe ezért a vulkanikus kőzetek kormeghatározása. Apróbb szemcseméretű vagy üveges alapanyagú vulkanikus kőzetek esetén a teljes kőzetből készített mintát is gyakran alkalmazzák K-Ar kormeghatározásra. Számos folymat befolyásolhatja ugyankkor a vulkanikus kőzetek korát is. A kőzetüveg devitrifikációja, kloritosodás, zeolitosodás vagy kalcit megjelenése Ar vesztéshez vezet, azaz a radimetrikus kort fiatalítja. Xenokristályok ugyanakkor Ar-t adhatnak le, ezzel növelve a mért koradatot. Párnabazaltok esetében a vízoszlop nyomásának következtében a köpenyből származó illók, így az Ar sem távoznak el, hanem visszamaradhatnak a kőzet hólyagüregeiben. Ez a köpeny eredetű Ar szintén beépülhet a kőzetalkotó ásványok szerkezetébe, ezzel növelve annak valós korát. K-Ar kormeghatározást ezért még vulkanikus kőzeteken is csak alapos, előzetes petrográfiai és geokémiai vizsgálat után szabad elvégezni. Nagyobb mélységben kristályosodott intruzív kőzetek esetében a hűlés sokkal lassabb, mint vulkanikus kőzetek esetében. Az egyes ásványok szerkezete más és más hőmérsékleten válik záródik Ar-ra. Azt a hőmérsékletet amikortól a kristályrács már képes megtartani a radiogén Ar-t blokkolási vagy záródási hőmérsékletnek nevezzük. Minél magasabb ez a hőmérséklet, annál nagyobb pontossággal tudjuk megadni a benyomulás idejét. Az egyes ásványok különböző, más szóval diszkordáns koradatokat fognak szolgáltatni. A záródási hőméréskletek ismeretében ugyankkor több különböző ásvány K-Ar vizsgálata a hűlés sebességét adja meg, azaz a K-Ar módszer termokronológiára is alkalmazható intruzív kőzetek esetében. A legfontosabb magmás kőzetalkotó ásványok blokkolási (záródási) hőmérsékletét a 2. táblázat tartalmazza. 5
Plagioclase Biotite Muscovite Hornblende 0 100 200 300 400 500 600 Temperature ( C) 2. táblázat Egyes fontos kőzetalkotó ásványok záródási hőméréklete B, Metamorf kőzetek A metamorf kőzetek a metamorfózis csúcsa után, a mélységi magmás intrúziókhoz hasonlóan, lassan hűlnek. Ennek következtében a metamorfózis prográd és csúcsfázisa során képződő ásványokból az Ar a lassú hűlés során részben vagy teljesen távozik, ezzel csökkentve a mért K-Ar radiometrikus kort, a metamorfózis valós korához képest. A különböző záródási hőmérsékletekkel rendelkező ásványok diszkordáns korai ugyanakkor a retrográd fázis egyes hőmérsékleti fázisait rögzítik, más szóval a K-Ar módszer kiváló termokronométer. Proterozoós terréneken a különböző hűlési hőmérsékletű ásványokból rajzolt izovonalak termokronoknak nevezik és orogének kiemelkedésének időbeli nyomozására sikkerrel alkalmazták. C, Üledékes kőzetek Üledékes kőzetkörnyzetben két jelentős autigén ásványfázis található, az illit és a glaukonit. Diagenetikus illit elméletben alkalmas lenne kormeghatározásra, ugynakkor az autigén és allotigén illit elválasztása gyakran megoldhatatlan kihívás. Gyakran alkalmazott ásvány ugyanakkor a glaukonit, amelyik mind az üledékképződés, mind a diagenezis során képződik az üledékben (ősmaradványok vázában). D, Hidrotermás kőzetátalakulások Hidrotermás kőzetkörnyzetben gyakran az egyetlen kormeghatározási módszer a K-Ar radiometrikus kormeghatározás. Számos hidrotermás ásvány tartalmaz káliumot, ráadásul a hidrotermás rendszerek hűlése földtani időtávlatban viszonylag gyors. Gondot jelenthet ugyanakkor a fluidumokkal szállított Ar amely beépülhet a hidrotermás ásványok szerkezetébe, ezzel növelve azok mért korát a valóshoz képest. A leggyakrabban alkalmazott ásványok a biotit, amfibol, illit, muszkovit, adulár, alunit. Több ásványfázis mérése, vagy azonos ásványfázisok méret szerinti szeparálása ugyanakkor jelentősen javíthatja a mért adatok megbízhatóságát. 6