Szén nanocs!/szénszál er!sítés" hibrid kompozit rétegközi I. törési módú fárasztó vizsgálata

Szerkezetvizsgálat Szén nanocs!/szénszál er!sítés" hibrid kompozit rétegközi I. törési módú fárasztó vizsgálata Niedermann Péter * MSc hallgató, Szebényi Gábor * doktorandusz hallgató, dr. Romhány Gábor * egyetemi docens 1. Bevezetés A különböz! alkalmazási területeken (pl. járm"vek, szélturbina stb.) a nagyteljesítmény" polimer kompozit szerkezeti elemeket gyakran fárasztó igénybevétel éri. Ennek hatására létrejöv! károsodási formák egyik fajtája kompozit laminát esetén a delamináció, azaz az er!sít!- rétegek elválása. A delaminációs hajlam jellemzésére különböz! mér!számokat lehet meghatározni, ezek közé tartozik a rétegközi törési szívósság. Az I. törési módú rétegközi törési szívósság a három repedéskinyílás közül (egyszer" repedéskinyílás (I. törési módú), hosszirányú elnyíródás (II. törési módú), keresztirányú elnyíródás (III. törési módú) a legveszélyesebb. Ennek ismerete adott termékfejlesztés esetén az anyagkiválasztásban, illetve a méretezésben, az egyes anyagváltozatok összehasonlításában, rangsorolásában használható fel. Ezek teszik fontossá a rétegközi törési szívósság vizsgálatát mind kvázistatikus, mind fárasztó terhelés esetén. A meglehet!sen nagy számú, kvázistatikus terheléssel végzett rétegközi repedésterjedés vizsgálatok egy része a mérési paraméterek (pl. vizsgálati sebesség [1], rétegrendek [2 6]) hatásait vizsgálta, más részük a tölt!/er!sít! anyagok befolyását a rétegközi törési szívósságra (pl. szén nanoszál szénszál/epoxiban [7, 8], üvegszál/poliészterben [9], szén nanocs! szénszál/epoxiban [10], fluorral funkcionalizált szén nanocs! szénszál/epoxiban [11], amino funkcionalizált szén nanocs! üvegszál/epoxiban [12], szénszál felületére radiális irányba növesztett nanocsövek epoxiban [13], g!zben növesztett szénszál részecske szénszál/epoxiban [14], agyagásvány szénszál er!sítés" epoxiban [15 17], halloysit nanocs! szénszál/ epoxiban [18]). Nanoadalékok esetén a rétegközi repedésterjedési tulajdonságok (pl. G IC vagy G IIC ) néhány százaléktól egészen 300%-ig javultak. Ezt új károsodási formák megjelenésével (pl. nanocs! töltés esetén a nanocs! kihúzódásával), funkcionalizált nanocsövek esetén a szál és mátrix között a nanocs! közvetítésével létrejött kovalens kötéssel, továbbá a nanorészecskék hatására létrejöv! repedéseltérítéssel, és ezáltal nagyobb energiadisszipációs képességgel magyarázták, melynek egyik megjelenési formája az egyenetlenebb, érdesebb töretfelület kialakulása volt a referencia anyagéhoz képest. Fárasztó terhelés mellett elvégzett rétegközi repedésterjedés vizsgálatokból alig néhány lelhet! fel, mert a vizsgálat bonyolult és id!igényes. Argüelles és társai [19] megállapították, hogy a fáradási repedés megindulásának kezdetét er!sen befolyásolja a gyártási technológia (fólia vastagsága, el!tte lev! gyanta mennyisége stb.), ami miatt nagyszámú mérési eredménnyel kell rendelkezni a meglehet!sen nagy szórás miatt. Hojo és társai [20] szerint a középsík réteg vastagsága I. törési módú repedésterjedés esetében nem befolyásolja jelent!sen sem a statikus, sem a fárasztó rétegközi tulajdonságokat, ellenben a II. törési módú repedésterjedéssel, ahol már jelent!s javulás mutatkozott a vastagabb középsík esetében. Hojo és társai [21] sikeresen növelték a fárasztásos repedésterjedési ellenállást mind poliamid részecskével töltött középréteg, mind ionomer középréteg alkalmazásával. A szén nanocs! 1991-es felfedezése után rendkívül sajátos tulajdonságainak köszönhet!en nemcsak az anyagtudományban, hanem szinte minden tudományterületen a figyelem középpontjába került. A nanocsövek egyedi tulajdonságait számos alkalmazási területen próbálják kiaknázni, így kutatások folynak elektronikai alkatrészekben [22], üzemanyagcellákban [23] történ! felhasználásukra, nem utolsó sorban új szerkezeti anyagok kifejlesztésére [24, 25]. Korábbi munkánkban [26] vizsgáltuk, hogy milyen hatása van a szén nanocs!nek a szénszál/epoxi laminát statikus rétegközi I. törési módú törési szívósságra. Jelen munkánkban a szén nanocs! ugyan - ezen anyag fáradásos rétegközi I. törési módú tulajdonságaira gyakorolt hatását. 2. Kísérleti rész 2.1. Felhasznált anyagok A kompozit laminát mátrixanyagának a P+M POLIMER KÉMIA KFT. (Budapest) által forgalmazott Eporezit FM- 20 típusú gyantát használtuk fel alapgyantaként, T16 típusú edz!szerrel, 100:20 arányban keverve. Szénszál er!sítésként a ZOLTEK KFT. (Nyergesújfalu) PX35FBUD0300 Panex35, 50 k-s szénszál rovingokból készített kötött kelméjét használtunk fel (309 g/m 2 felületi tömeggel), ami unidirekcionális er!sítésnek felel meg. Nanocs! töltésként a BAYER (Leverkusen, Németország) által forgalmazott Baytubes BT C150HP többfalú szén nanocsövet (MWCNT) használtunk fel. A nanocsö- * Budapesti M"szaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Polimertechnika Tanszék 436 2011. 48. évfolyam 11. szám

veket kémiai g!zlecsapatásos technológiával gyártották, a gyártó adatai alapján átlagos küls! átmér!jük 13 16 nm, hosszuk 1 µm-nél nagyobb, és 99% tisztaságúak. 2.2. Kompozit el!állítás A kvázistatikus DCB vizsgálatok [26] során bebizonyosodott, hogy a 0,3 tömeg%-os nanocs! töltésig érhet! el tényleges rétegközi mechanikai tulajdonság javulás, ezért töltetlen és 0,3 tömeg% nanocs! tartalmú próbatesteket vizsgáltunk. Az epoxi alapgyantába a nanocsöveket bedörzsöl! keveréssel oszlattuk el. ENRICO MOLTENI CIEM (Senago, Olaszország) típusú háromhengeres hengerszéken négyszer futtattuk át az anyagot. Mivel a kereskedelemben található nanocs! milliméter átmér!j" aggregátumok formájában kerül forgalomba, nemcsak a megfelel! eloszlatásra kellett figyelni, hanem arra is, hogy ezt az aggregátum formát megszüntessük. Ezért a második, a harmadik és a negyedik keverési ciklus után megmértük az összekevert anyag legnagyobb szemcseméretét, amit a festék iparban használatos grindó mér!számmal jellemeztünk. A mérések eredménye a második keverés után 15, a harmadik és a negyedik keverés után 10 lett, ami 10 µm alatti, a mér!m"szer alsó méréshatárát is jelent! maximális részecskeméretnek felel meg. Mivel a harmadik és a negyedik keverés között nem volt már lényeges eltérés, így valószín"leg ez az adott berendezésen elérhet! legjobb keverési min!ség. A jól elkevert nanocs! nagyságrendekkel növeli a gyanta viszkozitását, így a próbatestet kézi laminálással állítottuk el!, a reprodukálható min!ség és az azonos laminátvastagság érdekében préseléssel kombinálva. 4 mm vastagságú kompozit lemezeket készítettünk kézi laminálással. A laminát 10 réteg szén UD kötött kelméb!l készült. A mesterséges delaminációs síkot 50 µm vastagságú PET fóliával biztosítottuk az ötödik er!sít!- réteg felvitele után. A légbuborékok eltávolítása érdekében minden két réteg után kigörg!ztük a laminátot. Azonos min!ség, száltartalom és vastagság biztosítása érdekében a laminátokat 12 órán át préseltük 35 kn er!- vel. Az állandó laminát vastagságot a préselés el!tt a laminát két oldala mellé helyezett 4 mm vastagságú távtartó acéllemezekkel biztosítottuk a préselés során. A préselést minden esetben 4 órás h!kezelés követte Heraeaus UT20 (THERMO FISHER SCIENTIFIC, Waltham, MA, USA) típusú szárítószekrényben, 60 C-on. 2.3. Próbatest készítés A laminátokból az ASTM D 5528 01 szabvány szerint próbatesteket vágtunk ki, melyek hossza 210 mm, szélessége 25 mm, vastagsága 4 mm volt, és a középs! rétegek közé helyezett inzert hossza 65 mm. A próbatestek hosszanti éleit vékony rétegben fehérre festettük, hogy a repedésfront terjedésének vizuális követése könnyebb legyen. Az inzert végét!l 100 mm hosszan 2 mm-es osztású skálát vittünk fel erre a fehér sávra, hogy a repedésfront pozíciókat le tudjuk olvasni. A próbatest fels! és alsó felületére acél befogófület ragasztottunk Sikadur 330 (SIKA, Germany) ragasztóval. 2.4. Rétegközi I. törési módú fárasztás vizsgálat A fárasztó vizsgálatokhoz INSTRON 8872 (Norwood, USA) típusú, szervó-hidraulikus univerzális, számítógép vezérlés" hidraulikus vizsgálógépet használtunk. A vezérl! egység INSTRON Fasttrack 8800, az er!mér! cella méréshatára 1 kn. A vizsgálati paraméterek: frekvencia 2 Hz, a maximális terhel! er! (P max ) 70 N, feszültségtényez! (R) 0,2. A mérési elrendezést az 1A. ábra mutatja. A rétegközi fárasztóvizsgálat végrehajtása során, ahogy a repedés terjed a próbatestben, úgy n! a próbatest engedékenysége, és ezáltal a maximális er!höz tartozó szétnyílás (1B. ábra). A kezdetben közel lineáris tendencia exponenciálissá válik, végül a próbatest az adott terhelést nem képes felvenni, és teljesen széthasad. 3. Kísérleti eredmények és értékelésük A DCB fárasztó vizsgálat végrehajtása közben a vizuális megfigyelés eredményeként a ciklusszám függvényében a repedésfront pozíció értékeket rögzítettük. Egy 1. ábra. A) a mérés elrendezése: (a) befogófül, (b) rögzít!csap, (c) közvetít! elem, (d) skála, (e) próbatest. B) a maximális szétnyílás a ciklusszám függvényében 2011. 48. évfolyam 11. szám 437

próbatest vizsgálata során megfigyelt repedésfront pozíciókat a ciklusszám függvényében a 2. ábra mutatja. A tönkremeneteli folyamat során a repedés a ciklusszám függvényében egy bizonyos pontot átlépve már instabilan terjed, végül bekövetkezik a katasztrofális tönkremenetel. A stabil-instabil repedésterjedés határát a függvény lineáris-nemlineáris átmenetét jelöl! N 0 paraméter jelölte ki. Az els!, lineáris szakasz v r meredeksége adta meg a repedésterjedési sebességet. Mivel a fárasztáskor alkalmazott terhelés csúcsértéke mindkét minta esetében 70 N volt, a repedésterjedési sebességek a stabil repedésterjedési szakaszban összehasonlíthatók. A kétféle anyag repedésterjedési sebességét a 4. ábrán hasonlítottuk össze (az ábrázolt szórásmez!k kétszeres szórásnak felelnek meg). 2. ábra. 0,3 tömeg% nanocs!tartalmú hibrid kompozit próbatest repedésfront pozíció-ciklusszám diagramja A tönkremeneteli folyamatokat a stabil repedésterjedéshez tartozó repedésterjedési sebességek alapján lehet összehasonlítani. A repedésterjedési sebesség és a stabilinstabil repedésterjedés átmenetének meghatározása érdekében a mérési pontokra 5-paraméteres függvényt illesztettünk az (1) egyenlet szerint (3. ábra). a(n) = a 0 + v r N + a nl (N) (1) ahol a nl 1N2 5 e k1n 2 N 02 n, ha N 7 N 0 0, egyébként k és n a ponthalmazra illesztett összefüggés nemlineáris részének paraméterei. 4. ábra. A 0 és 0,3 tömeg% nanocs!tartalmú kompozit minták repedésterjedési sebességének összehasonlítása a stabil repedésterjedési szakaszban A mérések alapján a nanocs! er!sítés 69%-kal lelassította a stabil szakaszban a repedésterjedést a nanocsövet nem tartalmazó kompozit próbatestekhez képest. A repedésterjedés ismeretében számítható a maximális fajlagos repedésterjeszt! er! az ASTM 5528 szabványban szerepl! (2) összefüggés alapján: G Imax 5 3 2 P max d max ab J c m d 2 (2) 3. ábra. Egy 0,3 tömeg% nanocs!tartalmú hibrid kompozit próbatest repedésterjedési sebességének meghatározása a stabil repedésterjedési szakaszban ahol P max a maximális terhelés, " max az ehhez tartozó szétnyílás, a a repedésfront helyzete az er!bevezetést!l mérve, b próbatest szélessége. A tönkremenetel 6 különböz! stádiumában, egyenletesen felvett repedéspozícióban összehasonlítottuk a fajlagos repedésterjeszt! er! értékeket (5. ábra, az ábrázolt szórásmez!k kétszeres szórásnak felelnek meg). A G Imax értékek a nanocsövet nem tartalmazó kompozit esetében átlagosan 17%-kal nagyobbak, ami a szén nanocs! er!sítés" próbatestek adott terhelés hatására bekövetkez! kisebb szétnyílásával magyarázható. Egy DCB próbatest adott terhelés melletti szétnyílását két komponensre bonthatjuk. Az egyik komponens a laminát szárainak rugalmas, íves deformációja, a másik pedig a középs! gyantaréteg deformációja (6. ábra). 438 2011. 48. évfolyam 11. szám

5. ábra. A kétféle kompozit anyag fajlagos repedésterjeszt! er! értékei különböz! repedés pozíciókban 6. ábra. DCB próbatest mechanikai félmodellje [27] 7. ábra. A 0 és a 0,3 tömeg% nanocs!tartalmú kompozit próbatestek átlagos tönkremeneteli ciklusszáma A korábban kompozitokon és 0,3 tömeg% szén nanocs! tartalmú hibrid kompozitokon végzett hajlító vizsgálatok nem mutattak ki lényeges hajlító moduluszbeli eltérést a két anyag között [28], így a DCB fárasztásnál tapasztalt különbség túlnyomó részt a gyantafilm kisebb deformációjának tudható be. A kisebb szétnyílás hatására az adott terhelés mellett a repedésfrontnál kialakuló feszültségcsúcs is kisebb lesz a szén nanocs!vel er!sített hibrid kompozitok esetén. Ez a mechanizmus is jelent!- sen csökkenti a fárasztás során a rétegközi repedés terjedésének sebességét. A G Imax értékek a tönkremeneteli folyamat id!beli lefutásáról (ami a legfontosabb egy fárasztó vizsgálat során) nem adnak információt, így ezek az értékek csak a tönkremeneteli ciklusszámokkal és a repedésterjedési sebességekkel együtt hordoznak számunkra információt. A tönkremeneteli ciklusszámokat (a próbatest teljes szétválásához tartozó ciklusszám) a kétféle anyag esetében a 7. ábra mutatja (az ábrázolt szórásmez!k kétszeres szórásnak felelnek meg). Nagy szórással (ami rétegközi fárasztó vizsgálatok esetében azonban elfogadhatónak tekinthet!), de jelent!s mértékben megnövekedett a 0,3 tömeg% nanocs! tartalmú kompozit laminátok tönkremeneteli ciklusszáma. Ez az érték 3,8-szerese a 0 tömeg%-os laminátokénak. 4. Összefoglalás Jelen kutatás célja a nanocs! töltés hatásának vizsgálata volt epoxi mátrixú, egyirányú szénszállal er!sített kompozit laminát rétegközi mechanikai tulajdonságaira fárasztó igénybevétel mellett. Korábban bebizonyosodott [26], hogy 0,3 tömeg% nanocs! töltés mellett javultak legjobban a kompozit laminátok rétegközi mechanikai tulajdonságai kvázistatikus DCB vizsgálat esetén. Így a fárasztó vizsgálatokat 0,3 tömeg% nanocs! töltés esetén végeztük el. Fárasztó igénybevétel mellett a 0,3 tömeg% nanocs! töltés" kompozit laminátoknak azonos igénybevétel hatására: #3,8-szeresére n!tt a tönkrementeli ciklusszáma, #69%-kal csökkent a repedésfront terjedési sebessége, #a nanocs! töltés er!sítette a rétegek közti gyantaréteget, amelynek hatására a próbatest kisebb szétnyílása ment végbe, azaz a fajlagos repedésterjeszt! er! is csökkent. Következésképpen mindössze 0,3 tömeg% nanocs! hozzáadásával fáradás szempontjából biztonságosabb anyag hozható létre. A kutatást az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok (OTKA F67897) támogatta. A munka szakmai tartalma kapcsolódik a Min!ségorientált, összehangolt oktatási és K+F+I stratégia, valamint m#ködési modell kidolgozása a M#egyetemen cím# projekt szakmai célkit#zéseinek megvalósításához. A projekt megvalósítását az Új Széchenyi Terv TÁMOP-4.2.1/B-09/1/ KMR-2010-0002 programja támogatja. Irodalomjegyzék [1] Kusaka, T.; Hojo, M.; Mai, Y-W.; Kurokawa, T.; Nojima, T.; Ochiai, S.: Rate dependence of Mode I fracture behaviour in carbon-fibre/epoxy composite laminates. Composites Science and Technology, 58, 591 602 (1998). [2] Solaimurugan, S.; Velmurugan, R.: Influence of in-plane fibre orientation on mode I interlaminar fracture toughness of stitched glass/polyester composites. Composites Science and Technology, 68, 1742 1752 (2008). 2011. 48. évfolyam 11. szám 439

[3] Solaimurugan, S.; Velmurugan, R.: Improvements in Mode I interlaminar fracture toughness and in-plane mechanical properties of stitched glass/polyester composites. Composites Science and Technology, 67, 61 69 (2007). [4] Pereira, A. B.; Morais, A. B.; Moura, M. F. S. F.; Magalhaes, A. G.: Mode I interlaminar fracture of woven glass/ epoxy multidirectional laminates. Composites Part A, 36, 1119 1127 (2005). [5] Pereira, A. B.; Morais, A. B.: Mode I interlaminar fracture of carbon/epoxy multidirectional laminates. Composites Science and Technology, 64, 2261 2270 (2004). [6] Morais, A. B.; Moura, M. F.; Marques, A. T.; Castro, P. T.: Mode-I interlaminar fracture of carbon/epoxy crossply composites. Composites Science and Technology, 62, 679 686 (2002). [7] Arai, M.; Noro, Y.; Sugimoto, K.; Endo, M.: Mode I and mode II interlaminar fracture toughness of CFRP laminates toughened by carbon nanofiber interlayer. Composites Science and Technology, 68, 516 525 (2008). [8] Kostopoulos, V.; Tsotra, P.; Karapappas, P.; Tsantzalis, S.; Vavouliotis, A.; Loutas, T. H.; Paipetis, A.; Friedrich, K.; Tanimoto, T.: Mode I interlaminar fracture of CNF or/and PZT doped CFRPs via acoustic emission monitoring. Composites Science and Technology, 67, 822 828 (2007). [9] Sadeghian, R.; Gangireddz, S.; Minaie, B.; Hsiao, K-T.: Manufacturing carbon nanofibers toughened polyester/ glass fiber composites using vacuum assisted resin transfer molding for enhancing the mode-i delamination resistance. Composites Part A, 37, 1787 1795 (2006). [10] Yokozeki, T.; Iwahori, Y.; Ishibashi, M.; Yanagisawa, T.; Imai, K.; Arai, M.; Takahashi, T.; Enomoto, K.: Fracture toughness improvement of CFRP laminates by dispersion of cup-stacked carbon nanotubes. Composites Science and Technology, 69, 2268 2273 (2009). [11] Davis, D. C.; Whelan, B. D.: An experimental study of interlaminar shear fracture toughness of a nanotube reinforced composite. Compos Part B, 42, 105 116 (2011). [12] Seyhan, A. T.; Tanoglu, M.; Schulte, K.: Mode I and mode II fracture toughness of E-glass non-crimp fabric/ carbon nanotube (CNT) modified polymer based composites. Engineering Fracture Mechanics, 75, 5151 5162 (2008). [13] Wicks, S. S.; de Villoria, R. G.; Wardle, B. L.: Composites Science and Technology, 70, 20 28 (2010). [14] Li, Y.; Hori, N.; Arai, M.; Hu, N.; Liu, Y.; Fukunaga, H.: Improvement of interlaminar mechanical properties of CFRP laminates using VGCF. Compos Part A, 40, 2004 2012 (2009). [15] Siddiqui,, N. A.; Woo R. S.C.; Kim, J-K.; Leung, C. C. K.; Munir, A.: Mode I interlaminar fracture behavior and mechanical properties of CFRPs with nanoclay-filled epoxy matrix. Compos Part A, 38, 449 460 (2007). [16] Phonthammachai, N.; Li, X.; Wonga, S.; Chia, H.; Tjiu, W. W.; He, C.: Fabrication of CFRP from high performance clay/epoxy nanocomposite: Preparation conditions, thermal mechanical properties and interlaminar fracture characteristics. Compos Part A, 42, 881 887 (2011). [17] Xu Yuan; Hoa S. V.: Mechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy/clay nanocomposites. Composites Science and Technology, 68, 854 861 (2008). [18] Ye, Y.; Chen, H.; Wua, J.; Chan, C. M.: Interlaminar properties of carbon fiber composites with halloysite nanotube-toughened epoxy matrix. Composites Science and Technology, 71, 717 723 (2011). [19] Argüelles, A.; Vina, J.; Canteli, A. F.; Castrillo M. A.; Bonhomme J.: Interlaminar crack initiation and growth rate in a carbon-fibre epoxy composite under mode-i fatigue loading. Composites Science and Technology, 68, 2325 2331 (2008). [20] Hojo, M.; Ando, T.; Tanaka, M.; Adachi, T.; Ochiai, S.; Endo, Y.: Modes I and II interlaminar fracture toughness and fatigue delamination of CF/epoxy laminates with self-same epoxy interleaf. International Journal of Fatigue, 28, 1154 1165 (2006). [21] Hojo, M.; Matsuda, S.; Tanaka, M.; Ochiai, S.; Murakami, A.: Mode I delamination fatigue properties of interlayer-toughened CF/epoxy laminates. Composites Science and Technology, 66, 665 675 (2006). [22] Boudenot, J-C.: New concepts for nanophotonics and nano-electronics: From transistor to nanotube. C. R. Physique, 9, 41 52 (2008). [23] Kannana, A. M.; Kanagala, P.; Veedub, V.: Development of carbon nanotubes based gas diffusion layers by in situ chemical vapor deposition process for proton exchange membrane fuel cells. J. Power Sources, 192, 297 303 (2009). [24] Avilés, F.; Cauich-Rodríguez, J. V.; Rodríguez-González, J. A.; May-Pat, A.: Oxidation and silanization of MWC- NTs for MWCNT/vinyl ester composites. Express Polymer Letters, 5, 766 776 (2011). [25] Zhang, Z.; Peng, K.; Chen, Y.: Mechanical performance of ozone functionalized MWCNTs/PC nanocomposites. Express Polymer Letters, 5, 516 525 (2011). [26] Romhány, G.; Szebényi, G.: Interlaminar crack propagation in MWCNT/fiber reinforced hybrid composites. ex- PRESS Polymer Letters, 3, 145 151 (2009). [27] Szekrényes A.: Delamination of composite specimens. PhD értekezés, BME (2005). [28] Romhány, G.; Szebényi, G.: Preparation of MWCNT/ carbon fabric reinforced hybrid nanocomposite and examination of its mechanical properties. Materials Science Forum, 589, 269 274 (2008). 440 2011. 48. évfolyam 11. szám