Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia- és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék DIPLOMAMUNKA. Készítette: Kurovics Emese

Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia- és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék DIPLOMAMUNKA Kerámia kompozitok fejlesztése hagyományos kaolin és IG-017-es biológiai eredetű adalékanyag felhasználásával Készítette: Kurovics Emese MSc anyagmérnök hallgató Konzulens: Prof. Dr. Gömze A. László egyetemi tanár Miskolc, 2017

MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar Anyagmérnöki Mesterszak Szilikátmérnöki Specializáció Kerámia- és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék Miskolc Egyetemváros Diplomamunka feladat Kurovics Emese II. éves anyagmérnök MSc hallgató számára Kerámia kompozitok fejlesztése hagyományos kaolin és IG-017-es biológiai eredetű adalékanyag felhasználásával FELADAT RÉSZLETEZÉSE: 1) A vonatkozó szakirodalom összegyűjtése és értékelő feldolgozása alapján részletesen mutassa be a fő alapanyagát, a kaolint, továbbá vizsgálja meg a kompozitok, kerámia mátrixú kompozitok tárgykörét. 2) Törekedjen a késztermék felhasználása szempontjából fontos tulajdonságok (pl. porozitás) elérésére, amelyeket a tanulmányai során megismert és a kerámia iparban rendszeresen alkalmazott vizsgálati módszerekkel mutassa be. 3) Ismertesse a méréstechnikai módszereket és az elvégzett vizsgálatait elemezze, vonjon le megfelelő következtetéseket. 4) Összegezze az elvégzett kutatómunkát. ALAPADATOK: Konzulens: Prof. Dr. Gömze A. László, egyetemi tanár ME Kerámia- és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék Zárógyakorlat helye: Kerámia- és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék Diplomamunka beadásának határideje: 2017. május 5. Prof. Dr. Gömze A. László Szakirány vezető, egyetemi tanár

Igazolás Alulírott Kurovics Emese Neptun kód: K5SUTP született: Miskolc, 1993.12.20 igazolom, és büntetőjogi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a leadott szakdolgozat a saját munkám. Miskolc 2017.05.05. Hallgató Az igazolást átvettem Miskolc... Szakirány vezető

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Szeretnék köszönetet mondani konzulensemnek, Prof. Dr. Gömze A. Lászlónak a hasznos szakmai tanácsaiért és folyamatos segítségéért. Köszönöm Dr. Kocserha Istvánnak a röntgendiffrakciós vizsgálatok elvégzése és kiértékelése alatt nyújtott segítségét és támogatását. Továbbá köszönöm a vizsgálatok elvégzésénél nyújtott segítségét Dr. Géber Róbernek, valamint Gál Károlynak. Külön köszönet illeti Kovács Árpádot a pásztázó elektronmikroszkóppal készült felvételek elkészítése során nyújtott segítségéért. i

TARTALOM ABSZTRAKT... iv BEVEZETÉS... 1 1 IRODALMI ÁTTEKINTÉS... 3 1.1 A kaolinról általánosan... 3 1.1.1 A kaolin előfordulás és osztályozása... 3 1.1.2 A kaolin, mint alapanyag előkészítése... 4 1.1.3 A kaolin szerkezeti tulajdonságai... 7 1.1.4 A kaolin termikus disszociációja... 9 1.1.5 A kaolin felhasználása... 10 1.2 A kompozitok... 10 1.2.1 A korai kompozit anyagok... 10 1.2.2 A kompozitok csoportosítás... 12 1.2.3 Kerámia mátrixú kompozitok... 15 1.3 Az adalékanyagok, bioanyagok... 17 1.3.1 Példák adalékanyag felhasználására... 18 1.4 A préselés, porsajtolás technológiája... 19 1.4.1 A sajtolónyomás meghatározása... 20 1.4.2 Présgép gyártók bemutatása... 22 2 AZ ALKALMAZOTT ANYAGOK ÉS AZ ELVÉGZETT KÍSÉRLETEK... 24 2.1 Az alapanyagok megfelelőségének vizsgálata... 24 2.1.1 A porok szemcseméret analízise... 25 2.1.2 Az alapanyagok pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálata... 26 2.1.3 Termo analitikai vizsgálat... 28 2.2 A vizsgálandó próbatestek készítése... 30 2.2.1 A keverék készítése... 30 2.2.2 A próbatestek alakadása porsajtolással... 31 ii

2.2.3 Égetési segédeszközök és a próbatestek szinterelése... 33 2.3 A szinterelt mintákkal kapcsolatos vizsgálatok... 34 3 A VIZSGÁLATI EREDMÉNYEK... 38 3.1 Térfogati zsugorodás... 38 3.2 Az izzítási tömegveszteség... 39 3.3 A sűrűség és a testsűrűség... 41 3.4 Az abszolút és relatív vízfelvevő képesség... 42 3.5 A porozitás... 45 3.6 A felület és töretfelület SEM felvételei... 47 3.6.1 A töretfelület vizsgálata... 49 3.7 Röntgen diffrakciós vizsgálat (XRD)... 55 4 AZ ÖSSZEGZÉS... 58 5 FELHASZNÁLT IRODALOM... 60 1. sz. MELLÉKLET... 64 2. sz. MELLÉKLET... 66 3. sz. MELLÉKLET... 68 4. sz. MELLÉKLET... 69 5. sz. MELLÉKLET... 76 iii

ABSZTRAKT A diplomamunkám egy olyan kutatásról szól, amelyben különböző ipari célokra felhasználható új kerámia kompozit kifejlesztésével foglalkoztunk. Alapanyagként hagyományos kaolint és az IGREX Kft. által kifejlesztett IG-017-es jelzésű biológiai eredetű anyagot használtunk. Különböző összetételű keverékeket készítettünk ezekből a por alapanyagokból. A keverékek együttőrlése után különböző tömörítő nyomás alkalmazása mellett egytengelyű porsajtolással hengeres formájú próbatesteket készítettünk. A mintákat elektromos kamrás kemencében szintereltük oxidációs és redukciós atmoszférában. A redukciós szinterelés során a minták mikrostruktúrájában szilícium-karbid részecskék keletkezése mellett új, nagy porozitású anyagot kívántunk előállítani. A nyersanyagok felhasználása előtt azok szemcseméretét és eloszlását lézergranuloméret segítségével meghatároztuk. A fontos termo-fizikai tulajdonságok megismerése a tanszéki laboratóriumban található derivatográffal történt. Az elkészített, szinterezett próbatesteknek a geometriai méret-, tömeg- illetve sűrűségváltozását vizsgáltuk a bioanyag mennyiségének függvényében. Meghatároztuk a minták vízfelvevő képességét és porozitását is. A mikroszerkezetet és a morfológiát pásztázó elektronmikroszkóppal, végül az ásványi összetételt röntgen diffraktméterrel tanulmányoztuk. A kutatás során nagy porozitású mintákat állítottunk elő. A redukáló atmoszférában szinterelt próbatestek karbon tartalma jelentősen megnövekedett a normál körülmények között hőkezelt minták eredményeivel összevetve. iv

BEVEZETÉS A kutatások elsődleges célja az új ismeretek szerzése mellett a modern társadalom által támasztott igények és követelmények teljesítése, amit sokrétűen lehet értelmezni. Úgy vélem emiatt is fontos az újszerű anyagok fejlesztésével, optimalizálásával foglalkoznunk, hiszen a különböző iparágaknak szüksége van olyan alapanyagokra, amelyek tulajdonságrendszere a felhasználás szempontjából a lehető legjobb. A könnyű, erős, korrózióálló és akár magas hőmérsékleten is alkalmazható anyagok iránt folyamatosan nő a kereslet. Az említett követelmények teljesítésére kiváló alternatívaként szolgálnak a korszerű műszaki kerámiák illetve a kerámia kompozitok. A kompozitok készítésének célja, hogy egyesítsék az összetevőik előnyös tulajdonságait, így hozva létre például nagy szilárdságú, szívós anyagokat. Sok esetben előfordul, hogy a különböző gépalkatrészeket valamilyen kerámia bevonattal látják el, ennek fő célja a kopásállóság növelése. Köztudott, hogy a keramikus anyagok jól alkalmazhatóak magas üzemi hőmérséklet és nagy mechanikai terhelés mellett is. Ezek alapján látható, hogy a kerámia- és szilikátipari termékek nélkülözhetetlenek. Az utóbbi hónapokban e mondatokat szem előtt tartva kezdtem el foglalkozni a kompozitok, főként a kerámia kompozitok témakörével. Egy olyan nagy porozitású kerámia alapmátrixot szerettem volna létrehozni, amely alkalmas arra, hogy a szerkezetébe impregnált könnyűfémmel egy komplex kompozit anyagot alkosson. Az alapanyagok kiválasztásánál a fő szempont az volt, hogy a készülő termék porózus illetve megfelelő szilárdságú legyen, ezért hagyományos kaolin alapanyagot alkalmaztunk a kellő szilárdságú váz megalkotásához. Továbbá a porozitás növelése érdekében biológiai eredetű adalékanyagot kívántunk felhasználni. A választásunk az IGREX Kft. által kifejlesztett IG-017-es jelölésű bioanyagra esett, amelyet korábbi kísérleteim során már sikerrel alkalmaztam. Jelen kutatás bizonyos részéről a Miskolci Egyetemen által szervezett XXXI. microcad Nemzetközi Tudományos Multidiszciplináris Konferencián tartottam egy rövid előadást [1, 2]. A vizsgálandó próbatestek készítéséhez szükséges minden műveletet a Kerámia- és Polimermérnöki Intézet, Kerámia- és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék (továbbiakban: Tanszék) Laboratóriumában végeztem. Hét különböző összetételű keveréket készítettem, amelyekből három eltérő sajtoló nyomás alkalmazásával történt a próbatestek alakadása. Sajtoló tömegnek 5, 6 és 7 tonnát választottuk, ezáltal vizsgálni kívántuk azt, hogy mennyire befolyásolja a különböző nyomóerő a kész minták tulajdonságait. A próbatestek egyik felét normál körülmények között, a másik felét redukáló atmoszférában szintereltük. Különösen a 1

redukáló atmoszférás szinterelés eredménye érdekelt minket, mivel a normál szinterelés főként az összehasonlíthatóságot célozta. A diplomamunka során kizárólag a kerámia alapmátrix előállításával illetve tulajdonságainak vizsgálatával foglalkoztunk. Az általános cél hagyományos kaolin és IG- 017-es bioanyag felhasználásával egy újfajta kerámia kompozit alap készítése volt, amely különböző ipari alkalmazások részét képezheti. A célunk részletesebben a következőkből tevődött össze: hagyományos kaolin alapanyagból porózus mátrixanyag készítése; az alkalmazott különböző sajtoló nyomások hatásának ismertetése; a normál és a redukáló szintereléssel készült minták összehasonlítása; karbonizáció, vagyis a redukáló szinterelés során a karbon beépülése az anyagszerkezetbe, pl.: SiC formájában. 2

1 IRODALMI ÁTTEKINTÉS Az irodalmi áttekintés című fejezetben a felhasznált alapanyagokkal kapcsolatos fontosabb ismeretek mellett a kompozitok, kompozit anyagok részletesebben a kerámia mátrixú kompozitok leírása következik szakirodalmi példákkal színesítve. 1.1 A kaolinról általánosan Az agyag az egyik legfontosabb ipari nyersanyag, a társadalmunkban manapság is széles körben használják az agyagokat és agyagásványokat. Szerepük fontos mind a geológiában, mezőgazdaságban, építészetben, mérnökségben, a termelő iparban és a környezeti felhasználásokban. A számtalan ipari felhasználása közül néhány fontosabb: kerámiák, papír, festék, műanyagok, kohászati eljárások, katalízis. A kutatási és fejlesztési eljárásoknak köszönhetően egyre több felhasználási mód ismert, amelyek során nagyobb tisztaságú agyagokat alkalmaznak precízebb szemcsemérettel, méreteloszlással, fehérebb színnel, módosított felszíni kémiai és fizikai tulajdonságokkal [3]. A kaolint fehér agyagot a legtisztább agyagnak mondják, ásványi alkotóeleme a kaolinit, amely egy alumínium - hidroszilikát agyagásvány. A kaolinit földes szerkezetű, finom pikkelyekből álló halmazokat alkot. A kristálykémiai képlete: Al 2 O 3 2 SiO 2 2 H 2 O, mely kerámiai gyorsírással: A S 2 H 2 [4]. 1.1.1 A kaolin előfordulás és osztályozása A legtöbb ország rendelkezik valamilyen kaolin előfordulással, de nagyon kevés az olyan lelőhely, ahol megfelelő minőségű és mennyiségű kaolin található a kedvező kitermeléshez illetve felhasználáshoz. A lelőhelyük alapján a kaolinok általában két csoportba sorolhatóak. Az elsődleges kaolinok kristályos ásványok/kövek (pl.. gránit) módosulataiból jönnek létre. A teljes ércnek többnyire a 15-30%-át teszik ki, tehát az érc nagyobb arányban tartalmazhat módosulatlan gránitot, kvarcot, muszkovitot és földpátot. A másodlagos kaolin lelőhelyek üledékesek, amelyek többnyire az elsődleges lelőhelyek eróziójával jönnek létre. Az erodált anyagokat a folyamok lemossák, így az elválasztódásnak a gravitáció a hajtóereje, ezáltal szemcseméret szerint történik az elkülönülés. Emiatt a könnyebb és finomabb kaolin szemcsék távolabbra sodródnak, végül a tavakban, deltákban vagy a lagúnákban ülepednek le. Az ilyen típusú lelőhelyek sokkal több kaolint tartalmaznak, mint az elsődlegesek (pl.: a Georgiai üledék 85-95% kaolint tartalmaz) [5]. 3

1.1.2 A kaolin, mint alapanyag előkészítése A kaolint a különböző célú hasznosításokhoz bányászás során nyernek ki. Az agyag kitermelés világszerte főként nyitott aknás eljárással történik. Hazánkban a kitermelt kaolin mennységéről csak 1955-től állnak rendelkezésre adatok, amely szerint az évi termelés 1000 1500 tonna között mozgott, de a bányászat az 1990-es évek elején megszűnt [5, 6]. A kaolingyártási technológiát az adott lelőhely geológiai múltja befolyásolhatja, ezért fontos az ásványi összetétel ismerete. A feldolgozási műveletek kiválasztása a lelőhely természetétől és a felhasználási szándékától függ. A kibányászott kaolin feldolgozására két alapvető eljárás létezik: száraz illetve nedves feldolgozás. A száraz eljárás a levegős flotáció, ami elválasztja az agyagot a szennyezőktől. A nedves eljárás során vízzel mosott agyagot dolgoznak fel, ahol az agyagot frakcionálják, dúsítják, vagy más módon változtatják meg az eredeti állapotot [5]. A nyersanyag tisztítása során a szennyezők leválasztását az aprítás előtt csak korlátozott mértékben lehet elvégezni, ezért aprításkor a szennyezőanyagok egy része (elsősorban a kőzetdarabok) is őrlésre kerülnek. A hatástalanítás során finomőrléssel, szűrő-keverőkkel vagy iszapolással tisztítják meg a nyersanyagot. A kaolint jellemzően szennyező anyagok kémiai képlete: Fe, Mg, Na, K, Ti, Ca, H 2 O. A fémes szennyezőket mágnes segítségével távolítják el a nyersanyagból. Az iszapolás során a kaolint folyadékkal (vízzel) keverik össze, és rövidebb-hosszabb ideig állni hagyják, aminek következtében a szemcsék elkezdenek ülepedni. A nagyobb méretű szemcsék természetesen gyorsabban, a kisebb szemcsék lassabban fognak leülepedni illetve az alacsonyabb fajsúlyú szemcsék is külön válnak [7]. A műszaki kerámiák gyártásához finom szemcseeloszlású alapanyagokra van szükség, ezért fontos a kívánt szemcseméret előállítása. A megfelelő szemcseméret általában a technológia és az elvárt tulajdonság függvénye. A kaolin aprítására és őrlésére különböző berendezéseket használhatunk attól függően, hogy a nyersanyag milyen méretű szemcsékből tevődik össze. Ha nagyobb kőszerű anyagunk van, esetleg tömbökben áll rendelkezésre akkor először aprító berendezések használata javasolt, majd következhetnek a már kisebb, maximum pár cm-es darabok finomőrlésére szolgáló malmok. A finom szemcséket dobmalmokban vagy golyósmalmokban állítják elő [8]. Dobmalom (1. ábra) segítségével a korábban 0,5-20 mm szemcseméretűre aprított kemény anyagok további finom őrlését kb. 0,1-0,05 mm szemcseméretig végzik. A nem képlékeny anyagok gyors ülepedésének megakadályozására a dobmalomba 5-10% képlékeny nyersanyagot is szokás adagolni. A dobmalom arra is alkalmas, hogy a nyers kaolinokat és 4

agyagokat feliszapolják vele. Ha a malomba képlékeny nyersanyagokat adunk, akkor a megfelelő folyósítószer jellegű elektrolit adagolásáról is gondoskodni kell, mert a kb. 50% víztartalmú, nagy viszkozitású iszapot folyósítószer nélkül nagyon nehéz a malomból kiüríteni [8]. 1. ábra: Dobmalom [8] (Forrás: Péter Gyula, Kerámiaipari gépek, 1986.) A golyósmalmot elsősorban a finomkerámia-iparban használják a nyersanyagok finom őrlésére. A forgódobban helyezkedik el az őrlendő anyag az őrlőtestekkel együtt (2. ábra), és a dobot a benne levő betéttel együtt addig forgatják, amíg a kellő finomságú őrleményt el nem érik az anyag szemcséinek egymáshoz, az őrlőtesthez és a malom köpenyéhez való súrlódásának eredményeként [8]. 2. ábra: Golyósmalom elvi vázlata [8] (Forrás: Péter Gyula, Kerámiaipari gépek, 1986.) A malom fordulatszáma kicsi és igen nagy a fajlagos energiafelhasználása. A fajlagos energiafelhasználás az 1 kwh energiával megőrlendő anyag tömegét jelenti kilogrammban. 5

Ez a szám minden esetben jellemző a malomra. A golyósmalmok lehetnek folyamatos, vagy szakaszos működésűek, továbbá szárazon vagy nedvesen őrlők. A nedvesen őrlő szakaszos üzemű malmokat dobmalomnak nevezik. A kerámiaiparban rendszerint dobmalmokat alkalmaznak a különféle rideg vagy képlékeny alapanyagok őrlésére 2-5%-os finomságig, 10 000-es szitán mérve. Lényeges, hogy a kerámiazagyokat vas nem szennyezheti. Ennek megfelelően az őrlőtestek anyaga vagy természetes kő (ún. flintkő) vagy mesterséges úton előállított őrlőtest, amely rendszerint alumínium-oxid bázisú kerámia [8]. A golyósmalmok egy speciális típusa a bolygóműves golyósmalom. A Tanszéken található Retsch PM 400 típusú bolygó-golyósmalomot a kutatás során a porkeverékeim homogenizációja érdekében alkalmaztam. A bolygómalom nevében szereplő bolygó elnevezés a tégelyek mozgására utal. Az ilyen típusú malmokat az aprításon kívül porkeverékek homogenizációjára és keverésére, továbbá a nagyenergiájú golyós malmokat mechanokémiai szintézisek során is előszeretettel alkalmazzák. Az bolygóműves malmokkal elérhető az 1 m-es szemcseméret. Ez a nagy finomságú aprítás a nagy energiájú súrlódás és ütközés együttes kombinációjának eredménye [9]. A 3. ábrát a malom elvi működésének szemléltetésére készítettem. Nap-tárcsa Őrlőedény ( bolygó ) Őrlőgolyók 3. ábra: A bolygó-golyósmalom sematikus ábrája A Nap-tárcsa és az őrlőtégelyek ellentétes irányú forgást végeznek. A különböző méretű őrlőgolyók az őrlőedényben bonyolult rotációs mozgásra kényszerülnek. A golyók vagy merőlegesen ütköznek a tégely belső falának, vagy tangenciálisan közelednek egymáshoz, vagy egyszerűen a tégely belső falához tapadva gördülnek [9]. 6

1.1.3 A kaolin szerkezeti tulajdonságai A kaolin fő összetevője a kaolinit ásvány, amely mellett általában kvarcot és csillámot tartalmaz, továbbá ritkábban földpátot, illitet, montmorillonitet, bauxitot, halloizitet stb. tartalmazhat. A kaolinit ásvány kémiai és oxidos összetétele Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 illetve Al 2 O 3 2 SiO 2 2 H 2 O, a molekulatömege 258,071 g/mol. A rácsszerkezete SiO 4 tetraéder és Al(O,OH) 6 oktaéder rétegeknek párhuzamos elrendeződésén alapul (4. ábra) [10]. 4. ábra: A kaolinit szerkezete a tengely irányából nézve [10] (Forrás: Varga Gabriel, The structure of kaolinite and metakaolinite, 2007) Ezek a kettősrétegek vagy rétegkomplexumok ideális esetben úgy helyezkednek el egymás felett, hogy a kitöltetlen hatos gyűrűk illeszkednek egymáshoz. Az elektrosztatikailag kiegyensúlyozott rétegeket, amelyeknek a határfelületén O 2 és OH ionok vannak, laza kötőerők kapcsolják egymáshoz. A kettősrétegek egymáshoz a bennük lévő OH csoport által kialakított hidrogén-hídkötéssel kapcsolódnak. A kaolinitben háromféle OH csoportot különböztethetünk meg, ezek láthatóak az 5. ábrán [11, 12]. 5. ábra: A kaolin szerkezete [13] (Forrás: Horváth E., Kristóf J., Kurdi R., Makó É.: Agyagásvány nanokomplexek előállítása és jellemzése, 2012) 7

A megkülönböztetett hidroxil csoportok:,,külső OH csoportnak nevezik a mikrokristályok felületén található hidroxil csoportokat, amelyek egyrészt a töret mentén, másrészt az oktaéderes (legkülső) réteg felületén helyezkednek el.,,belső felületi OH csoportnak nevezte el a szakirodalom azokat, amelyek a rétegkomplexum oktaéderes részének felületén találhatók. A kaolinitben sok ilyen csoport található.,,belső OH csoportok az oktaéderes és tetraéderes rétegek közös síkjában helyezkednek el, és a dipólusuk egy üres oktaéderes pozíció felé mutat. Vagyis a belső OH csoportok H atomjai az Al atomok alatti oxigénhez kapcsolódnak, és a kaolinit rétegek közötti tér irányába mutatnak. Ezek az OH csoportok tulajdonképpen a (001) es síkkal párhuzamosan állnak és a kaolinit szerkezetben a dioktaéderes rétegben lévő üreg felé mutatnak. A belső OH csoportok elhelyezkedéséről még nem alakult ki általánosan elfogadott nézet. Valószínűleg e csoportok irányultsága függ attól, hogy az Al O H kötés hajlított vagy lineáris [14]. A 6. ábrán jól látható a kaolinit kristályok lamellás, lemezes szerkezete. Egy lamella legfeljebb 200 elemi cellából épül fel. Természetesen a valódi kristályok hibákat is tartalmaznak, amelyek sűrűsége hatást gyakorol a kaolinit termikus stabilitására [10]. 6. ábra: A kaolinit kristályok elemi szerkezete [10] (Forrás: Varga Gabriel, The structure of kaolinite and metakaolinite, 2007) 8

1.1.4 A kaolin termikus disszociációja A kaolinban hő hatására (levegőn, légköri nyomáson) több egymást követő fázis-átalakulás történik, a 7. ábra szemléletesen mutatja be a kaolin termikus disszociációját. 7. ábra: A kaolin termikus disszociációjának folyamata [10, 15] A disszociációs folyamat dehidratációval, vagyis endoterm OH csoport elvesztésével kezdődik 550-600 C-on, amely során rendezetlen szerkezetű metakaolin (Al 2 Si 2 O 7 ) keletkezik. Egészen 900 C-ig figyelhető meg a folyamatos OH vesztés. A metakaolin nem egyszerűen amorf SiO 2 és Al 2 O 3 keverék, hanem egy olyan komplex amorf fázis, amelyben felfedezhető bizonyos hosszútávra kiterjedő rendezettség az egymásra tevődő hexagonális rétegek miatt, de szigorúan véve a metakaolin nem kristályos. A 7. ábrán levő folyamat egyenleteinek részletes leírása [7, 16]: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 Si 2 O 7 + 2 H 2 O Ezt követően, 950 C körül a metakaolin γ-al 2 O 3 szerkezetű rácshibás Al-Si spinellé alakul: 2 Al 2 Si 2 O 7 Si 3 Al 4 O 12 + SiO 2 Végül kb.1050 C-on a spinell fázis (Si 3 Al 4 O 12 ) nukleáció után mullittá (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) és erősen kristályos krisztoballittá (SiO 2 ) alakul [7]: 3 Si 3 Al 4 O 12 2 Si 2 Al 6 O 13 + 5 SiO 2 9

1.1.5 A kaolin felhasználása A kaolin felhasználását, mint ipari ásvány, számos tényező befolyásolja. Többek között a geológiai feltételek, amelyek mellett a kaolin kialakult, tehát az ásványi összetétele az adott lelőhelynek, valamint a kaolin fizikai és kémiai tulajdonságai. Legnagyobb mennyiségben a papíriparban alkalmazzák, ahol szűrőként és bevonó anyagként a papír minőségének javítására használják. A papíriparban szigorú követelményeknek kell megfelelnie az alapanyagoknak, ezért kevés kaolin lelőhely alkalmas erre a célra [3]. A kerámia ipari alapanyagként történő felhasználása folyamatosan növekszik. A hagyományos keramikus termékek közül különösen a fajansz, szaniter, szigetelő és tűzálló gyártmányok az elterjedtek. A XX. század végétől üvegszálak készítéséhez is előszeretettel alkalmazzák. Továbbá nagy mennyiségű kaolint alkalmaznak a festék- illetve a kozmetika iparban is (pl.: babahintőpor, púder) [3]. 1.2 A kompozitok Kompozitnak nevezzük, az olyan összetett anyagokat, amelyek a három alapvető anyagcsoportba (fém, polimer, kerámia) tartozó anyagok önmagukkal és egymással kombinált, társított rendszerei. Tehát két vagy több különböző szerkezetű és általában méreteikben (makro-, mikro- vagy nano) is elkülönülő anyagkombinációkból épülnek fel. Két fő komponensből tevődnek össze: az alapanyagból (mátrix) és a társított mechanikai tulajdonságoktól függően erősítő- vagy töltőanyagból. A legfontosabb sajátosságaik közé tartozik, hogy egyesítik az összetevőik előnyös tulajdonságait, így az alkalmazásukkal olyan tulajdonságok is elérhetőek, amelyekkel az összetevők külön-külön nem rendelkeznek. Továbbá a mátrix biztosítja a kompozit alakját, átadja a terhelést az erősítő fázisnak és meg is osztja annak az elemei között, emellett védi az erősítő fázist a környezeti és egyéb hatásoktól, így hozzájárul a kompozit tulajdonságainak a biztosításához [17, 18]. 1.2.1 A korai kompozit anyagok A kompozit anyagok története mélyen visszanyúlik az emberiség történelmébe. Számos példa bizonyítja a kompozit anyagok korai felhasználását és ellenálló képességét, ezek közül a következőkben két anyagot mutatok be. 10

Az első kompozit anyagok között említhetjük a vályogot, ami egy polimer szálerősítésű kerámia mátrixú kompozit, tehát agyag és szalmatörek keveréke, így belőle teherbíró és tartós falazat készíthető (a vályogtégla készítése látható a 8. ábrán). 8. ábra: Vályogtégla készítése [19] (Forrás: https://hu.wikipedia.org/wiki/vályogépítkezés) A szálerősítésű kompozit anyagok másik igen fontos példája az acélszállal erősített beton. A vasbeton az első mérnökileg megtervezett, gyártott és számított kompozit. Az előfeszített beton gyártásával már 1880-ban próbálkoztak, de ekkor a felhasznált acél még túl gyengének bizonyult, mert nem lehetett eléggé megfeszíteni. A vasbeton első sikerének Freyssinet léggömbhangárját tartják (9. ábra) [20]. 9. ábra: Léghajóhangárok Orly repülőtér, E. Freyssinet, 1916 24. [21] (Forrás: Dobai János, Az ipari építészet története) Az előfeszített beton nagyobb terheléseket képes elviselni kisebb keresztmetszettel, tehát lényegesen kisebb súllyal. A betonelemek megtervezése történhet csupán a nyomó erők 11

figyelembevételével és elkerülhető a beton törése, ami különösen fontos a víztartályok esetén. Viszont hátrányként említhető, hogy az így készült beton a közönséges társainál jóval drágább és az elkészítése is nagyobb figyelmet igényel, mivel az erősítés pontos helye nagymértékben befolyásolja a kompozit-struktúra teherbírását [20]. 1.2.2 A kompozitok csoportosítás A kompozitok csoportosítása többféleképpen történhet, a következőkben felsorolás szinten ismertetem a legismertebb csoportosítási lehetőségeket [17, 18]. A mátrix anyagminősége szerint: szerves mátrixú kompozitok (OMCs = organic-matrix composites); fém mátrixú kompozitok (MMCs = metal-matrix composites); kerámia mátrixú kompozitok (CMCs= ceramic-matrix composites). Az erősítő fázis morfológiája alapján: részecske erősítésű kompozitok; whisker erősítésű kompozitok; aprított/vágott vagy rövid szálerősítésű kompozitok; szálerősítésű kompozitok; rétegelt kompozitok [22]. A kompozit tulajdonságai alapján: szerkezeti (pl.: mechanikai, termikus, kémiai, nukleáris) tulajdonságok; funkcionális (pl.: elektromos, optikai, biológiai) tulajdonságok [17]. A kompozit anyagok esetén az erősítő fázis alakjával lényegesen befolyásolható a társított szerkezet tulajdonságrendszere, ezért a következőkben a főbb morfológiai lehetőségeket rövid leírása olvasható. 1.2.2.1 A részecske erősítésű kompozitok A szemcseerősítésű kompozitok jellemzően izotróp anyagok, tehát a tulajdonságai azonosak a tér bármely irányából vizsgálva. A kis részecskék megakadályozzák a diszlokációk mozgását (fém kompozitban), így erősítve a mátrixot. Az ilyen kompozitok készítésének a célja a mechanikai nyomó igénybevétellel szembeni ellenálló képesség növelése, például beton és fogászati tömőanyagok esetén [17]. Az 1. táblázatban közismert részecske erősítésű kompozitok szerepelnek. 12

1. táblázat: Példák a részecske erősítésű kompozitokra [23] Kompozit jellege PMC MMC CMC Kompozit összetétel Mátrix Erősítő fázis Kompozit gyanta farost farostlemez bitumen zúzott kő aszfalt kobalt (Co) volfrámkarbid (WC) keményfém (widia) alumínium molibdén (Mo) vagy nikkel (Ni) agyag, földpát Si 3 N 4 alumíniumoxid titánkarbid (TiC) és titánnitrid (TiN) köszörűszemcse SiC Al 2 O 3 ZrO 2 hőálló "mechanikusan ötvözött" alumínium CERamicMETal kerámia-kötésű köszörűkorong növelt szívósságú nitridkerámia növelt szívósságú oxidkerámia portlandcement kavics beton (Forrás: Dr. Bagyinszki Gyula, Anyagismeret) 1.2.2.2 Szálerősítésű kompozitok A szálerősítésű kompozitok gyártása során az a cél általában, hogy a mechanikai húzó igénybevétellel szembeni ellenálló képességet megnöveljék. A szál biztosítja a megfelelő szilárdságot, a mátrix anyag pedig védi az erősítő szálakat és száltól-szálig továbbítja a terhelést. Az izotróp szálas kompozit esetén az erősítőszálak irányítása véletlenszerű, így a kompozit a tér minden irányában ellenállóbb a húzó igénybevétellel szemben. De a maximális erősítés akkor érhető el, amikor a teherhordozó szálak egy irányban állnak a kompoziton belül. Az irányított szálas kompozit már anizotróp anyag, tehát a tulajdonságai eltérőek a tér különböző irányaiból vizsgálva. Az ilyen típusú kompozitok gyártásánál további célt szolgálhat a vezetőképesség adott irányú növelése. Így az erősítő szál elrendeződése alapján lehetnek irányítottak vagy véletlenszerűek [17, 20]. A 2. táblázat néhány ismert szálerősítéssel rendelkező kompozitot mutat be. 13

2. táblázat: Példák a szálerősítéses kompozitokra [23] Kompozit jellege PMC MMC Kompozit összetétel Mátrix Erősítő fázis Kompozit poliészter üvegszálak poliészter hullámtető gumi textilszálak heveder réz volfrámszál szálerősítéses réz alumínium karbonszál szálerősítéses alumínium agyag szalma vályogtégla CMC beton acél vasbeton, előfeszített beton síküveg acél dróthálós üveg Si 3 N 4 SiC növelt szívósságú kerámia (Forrás: Dr. Bagyinszki Gyula, Anyagismeret) 1.2.2.3 Rétegelt kompozitok A lemezes kompozit, vagy más néven réteges kompozit szintén anizotróp anyag. A réteges szerkezet elsősorban az adott irányú hajlítással szembeni ellenálló képességet növeli. Lemezes kompozitra jellemző példák a 3. táblázatban szerepelnek. A mechanikai szilárdság csak akkor lesz megfelelő egy kompozit esetében, ha a mátrix és az erősítő fázis között erős a kohéziós erő, tehát a kapcsolat. A megfelelő kohézió eléréséhez a kompozit előállítása előtt az erősítő fázis felületére bevonatot visznek fel. A bevonatok esetében a lényeges szempont az, hogy mind az erősítő fázishoz, mind a mátrixhoz erősen kötődjön. Az erős kötés feltétele pedig a megfelelő nedvesítés [17]. 3. táblázat: Példák rétegelt szerkezetű kompozitokra [23] Kompozit jellege PMC MMC Kompozit összetétel Mátrix Erősítő fázis Kompozit habosított műanyag fémlemezek szendvicspanel poliészter réz nyomtatott áramköri panel lágyacél keményacél penge, ekevas, páncél Cr CrNi ötvözet bimetall (pl. termoelem) gipsz stabil kartonlapok gipszkarton CMC üveg műanyag ragasztóréteg gépjármű szélvédő durvasalak finomsalak sportpálya burkolat (Forrás: Dr. Bagyinszki Gyula, Anyagismeret) 14

1.2.3 Kerámia mátrixú kompozitok A diplomamunkám témáját tekintve kerámia mátrixú kompozitokról szól, ezért szükségesnek találtam a kompozit anyagok általános ismertetésén felül kifejezetten a kerámia alapú társított anyagok részletesebb leírását. A keramikus anyagok általánosan ismert fő jellemzői közé tartozik a nagy szilárdság és merevség, alacsony sűrűség, jó kémiai ellenálló-képesség, termikus stabilitás, aminek köszönhetően széles hőmérséklet tartományban alkalmazhatóak. De törékeny anyagok, amelyeknek a dinamikus igénybevételekkel szembeni való ellenálló-képességük alacsony. Ezen tulajdonságoknak köszönhetően gyakran alkalmazzák erősítő fázisként fém mátrixú kompozitok készítéséhez a különböző kerámiákat (pl.: Al 2 O 3, SiO 2, SiC). A CMC (Ceramic Matrix Composites) kerámia mátrixú kompozitok pedig egy alternatívaként szolgálnak a kihívást jelentő konstrukciós feladatok ellátására. Nagyon jól felhasználhatóak olyan esetekben, ahol követelmény a magas termikus és mechanikai igénybevétellel szembeni ellenálló képesség, mivel a kerámia kompozitok jó hőállóságú, korrózió és kopásálló anyagok. Alkalmazásuknál a legjelentősebb problémát a fent leírt ridegség okozza, ezért a társításuk főként a szívósság növelését célozza meg, a monolitikus kerámiákra jellemző előnyös tulajdonságok megtartása mellett [18, 24]. A kerámia kompozitok jelentős részét az olyan társított anyagok képezik, amelyeknél a kerámia mátrixba keramikus rostokat építenek be. Ezen rostok, szálak készítéséhez különböző anyagokat, oxidokat és nem oxidokat is felhasználnak. Sokféle rost struktúra elérhető, tehát az ilyen jellegű CMC könnyen igazítható a különböző speciális konstrukciós feladatokhoz. Új kompozitok létrehozásakor általában véges elem (Finite Element) szimulációkat végeznek, hogy ellenőrizzék a töltöttségeket működés közben és optimalizálják a geometriát. Ezen módszernél adatbázisok felhasználásával választják ki az adott feladatra optimális anyagokat figyelembe véve azok tulajdonságait, árat és az előállításhoz szükséges folyamatokat. Kiemelkedő tulajdonságai ellenére jelentős hátránya ezen kompozitoknak, hogy a gyártásuk meglehetősen költséges főként a mátrix előállításának módja ezért csak nagyon kevés területen alkalmazzák [24]. Mint fent említettem folyamatosan növekszik az igény olyan szerkezeti anyagok iránt, amelyeket az eddigieknél magasabb hőmérsékleteken, jelentős fizikai és kémiai igénybevétel mellett lehet felhasználni. A társított kerámiák éppen ebben a szegmensben juthatnak fontos szerephez, ezért a kutatásom során egyszerű kerámiamátrixok előállítási lehetőségével foglalkoztam, amely főként kerámia-fém illetve kerámia-polimer kompozitok előállítására 15

lehet alkalmas. Porózus kerámiavázat készítettem, amelybe polimer- vagy fémolvadékot impregnálva készíthető el maga a kompozit anyag [25]. 1.2.3.1 Porózus kerámia kompozitok A XXI. században folyamatosan jelennek meg újabb tanulmányok olyan kutatások eredményeiről, amelyekben kerámia kompozitok készítésével, illetve a különböző módszerrel előállított termékek tulajdonságait hasonlítják össze. A következőkben néhány ilyen jellegű kutatást mutatok be. Nagy porozitású mullit/korrund kerámiák tulajdonságait vizsgálták Kínában 2012-ben. Az olvasztott mullit-porból hab-gélöntéssel készült próbatestekre a különböző színterelési hőmérséklet hatását vizsgálták. Megállapították többek között a jellemző lineáris zsugorodás, porozitás, szívósság mértékét és a hővezető képességet. A tapasztalataik szerint a szinterelési hőmérséklet 1350 C-ról 1550 C-ra való növelése során a zsugorodás növekedése mellett 78%-os porozitást értek el és komplex porózus mikrostruktúrát kaptak, amelyben a nagy gömb alakú pórusok kis celluláris pórusokat tartalmaztak a belső falaikon (10. ábra) [26]. 10. ábra: A porózus mullit korrund kerámia 1450 C-on szinterelve [26] (Forrás: F.Yang, C. Li, Y. Lin és C.A. Wang: Effects of sintering temperature on properties of porous mullite/ corundum ceramics, 2012) Sokan foglalkoznak alacsonyabb költségvetésű megoldások kutatásával a porózus kerámia kompozitok gyártásához. Kaolin és bauxitból származó alumínium-oxid alapanyagok párosításával a szívósság növelését kívánják elérni. A korund szemcsék nem reaktív második fázist képeznek, amelyek eltérítik a mátrix repedéseit. Továbbá a korund kerámiák tulajdonságait többféle módszerrel igyekeznek javítani például különböző SiO 2 források hozzáadásával illetve az alumínium-oxid szemcseméretének csökkentésével egészen a nano méretű részecskékig [27-29]. 16

A szálerősítéses kerámia mátrixú kompozitok esetén a tönkremenetelhez töréshez szükséges erő növelhető a mátrix porozitásának a növelésével, tehát ellenállóbb szerkezetek készíthetőek. Ezzel kapcsolatosan végzett kutatást Zok W. F. és Levi G. C. a Kaliforniai egyetemen [30]. Apkaryan, A. S., Kulkov, S. N. és Gömze, L. A együttműködésük során hőszigetelő kompozit anyagok gyártási technológiáját dolgozták ki habosított üveg-kerámia granulátumok felhasználásával. A granulátumokat őrölt üvegcserép, agyag valamint szerves adalékanyag keverékéből állították elő. A 2014-ben megjelent publikációjukban leírták a kutatásuk eredményeként az üveg habosítását befolyásoló tényezőket [31]. 1.3 Az adalékanyagok, bioanyagok A kerámia iparban a gyártási folyamatok (alakadás) megkönnyítése, illetve a késztermék tulajdonságainak befolyásolása érdekében adalékanyagokat használnak fel, amelyek sok esetben a hőkezelés (szinterelés, égetés) során kiégnek az anyagszerkezetből. Például a beton kötőanyag, víz- és adalékanyag keverékéből készül. A kutatás során biológiai eredetű adalékanyagot illetve a mennyiségét tekintve egyes keverékek esetén alapanyagot is felhasználtam, amellyel többek között a termék porozitását kívántam növelni. A legegyszerűbb megfogalmazás szerint a bioanyagok kifejezés alatt a szerves természetes anyagokat értjük, tehát az organizmusok (élő szervezetek) által előállított kémiai vegyületekből állnak (főként szén, hidrogén, oxigén és nitrogén). A bioanyagok feloszthatóak az származásuk alapján: állati vagy növényi eredetűre, további felosztási lehetőség [23]: produktum az állatok vagy növények által bizonyos rendszerességgel termelt szerves anyagok (pl. hernyóselyem, gyapot), amelyeknek szakszerű elválasztása nem jár az élőlény elpusztításával; kültakarók az állatok és a növények belső részeit a külvilágtól - a környezet hatásaitól - eltakaró és védő szerves anyagok (pl. toll, parafa), melynek szakszerű elválasztása egyes esetekben az élőlény elpusztításával jár. A kültakarók lehetnek egészében (pl. prém), vagy részeiben (pl. bőr + szőr) is hasznosíthatók. vázak az állatok és a növények állékonyságát biztosító szerves anyagok (pl. csont, fatörzs), melynek elválasztása rendszerint az élőlény elpusztításával jár együtt [23]. A kutatás során mezőgazdasági növényi szár őrleményéből készülő könnyűszerkezetű, liszt finomságú port alkalmaztam, tehát ez a növényi eredetű bioanyagok között a vázak közé sorolható. 17

1.3.1 Példák adalékanyag felhasználására A következő példák között szerepelnek a korábbi munkáim, továbbá az építőanyag folyóirat különböző számaiból válogattam össze még néhány a témához kapcsolódó példát. Jó hővezető képességgel rendelkező, porózus kerámia burkolólapok készítésével foglalkoztam 2015-ben, amelyhez közönséges agyag, alumínium-oxid por és fűrészpor különböző arányú keverékéből készítettem a vizsgálataimhoz szükséges próbatesteket. A munkám eredményeként különböző színű, dekoratív kerámialapokat állítottam elő, amelyek hővezető-képességüknek köszönhetően alkalmasak lehetnek padlófűtési rendszerek burkolására. Tehát ebben az esetben biológiai eredetű alapanyagként finom szemcsés fűrészpor alkalmaztam [32]. Később a diplomamunkám témájához hasonlóan kerámia kompozit alap készítésével foglalkoztam. Nagy tisztaságú alumínium-oxidból és kvarclisztből kiindulva a metakaolinhoz hasonló összetételű termékeket készítettünk és azok tulajdonságait vizsgáltuk. A kutatás eredményeként nagy porozitással rendelkező mintákat állítottunk elő [2]. Kristály Ferenc vizsgálta, hogy a hagyományos téglaagyagban milyen maradványai lehetnek a szerves pórusképző adalékanyagoknak. Fűrészport, napraforgómaghéjat és rizskorpát adagolt a nyers agyaghoz, és azt 900 C-on kiégette. Az optikai- és pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok kimutatták a növényi eredetű anyagok mikroszerkezetét megőrző maradványok jelenlétét. Így bizonyították, hogy ezek a bioanyagok lenyomatot hagynak maguk után [33]. A különböző adalékanyagoknak nagy szerepe van a cement iparban, ezért folyamatosan zajlanak ebben a témában a kutatások. A beton tartósságát több tényező befolyásolja: fontos a felhasználásnak megfelelő összetétel, bedolgozás és utókezelés, mivel leginkább a tömörséggel jellemezhető a beton tartóssága. Az adalékszerek és segédanyagok alkalmazása e tényezők pozitív irányba történő befolyásolását célozzák, ezért a beton és cementiparban az adalékanyag felhasználás folyamatosan nő, ez látható a 4. táblázatban, amelyben az 1990-2000-es évek között figyelhető meg a növekedés [34, 35]. 4. táblázat: Németországi adalékanyag felhasználás [34] Évszám 1990 1995 2000 Adalékszer felhasználás, ezer tonna 126 238 266 Ebből folyósító, ezer tonna (becsült adat) 50 90 109 Egy főre jutó adalékszer felhasználás, kg/fő 1,54 2,9 3,24 (Forrás: Asztalos István, Cement, beton, adalékszer statisztikai szemmel, 2004) 18

1.4 A préselés, porsajtolás technológiája A sajtolási, préselési folyamatokat megelőzően figyelmet kell fordítani a megfelelő összetételű és szemcseméretű porkeverék előállítására, és ha szükséges speciális adalékanyagokat is kell hozzáadni. Ennek megfelelően az előkészítési műveletek közé tartozik a porok szemcsenagyság szerinti osztályozása illetve a keverése. A porok méret szerinti osztályozására szitasor alkalmazható. A különféle anyagú és méreteloszlású porfrakciókat leggyakrabban golyósmalomban vagy excentrikus tengelyű keverődobban keverik össze [36]. A kívánt formára alakítás több módon történhet: egytengelyű préselés; izostatikus préselés; fröccsöntés; extrudálás; fóliaöntés [37]. A diplomamunkám gyakorlati részének elvégzésekor egyoldalú sajtolást gépeztem, ezért a következőkben annak a technológiáját ismertetem. A megfelelően előkészített kerámiaporalapanyagból (keverékből) préseléssel félkész terméket állítanak elő. Néhány különleges esettől eltekintve a termék szempontjából lényegtelen, hogy milyen módon állítjuk elő a sajtolópor összenyomásához szükséges erőt. Manapság főként hidraulikus sajtológépeket alkalmaznak, de léteznek különböző elvi működésű mechanikus présgépek is. A préselés során kopásálló acél szerszámba töltik a formázni kívánt port és addig nyomják össze, amíg a szemcsék között lévő nedvesség hatására a porszemcsék kellő szilárdsággal egymáshoz tapadnak. Ezért a por nedvességtartalmát bizonyos határok között kell tartani (kb. 3-8%). Természetesen nem közömbös a por szemcsemérete sem, mivel a túlságosan nagy méretű szemcsék a termék felületén egyenetlenséget okozhatnak, míg a túlságosan kis méret esetén erős porzás léphet fel. Az ideálisnak tekinthető kerámia sajtolópor szemcsemérete 0,08-0,4 mm közötti és a jó térkitöltés miatt az adott határon belül a por (porkeverék) méreteloszlásának heterogénnek kell lennie. A formába töltött megfelelő minőségű és mennyiségű por összenyomása a zárt forma valamelyik (vagy egyszerre több) falának elmozdulásával valósul meg (ez hidraulikus berendezés esetén a dugattyú nyomóerejének hatására következik be). Addig kell elmozdulnia, míg a mozgó formafalon a kívánt nyomás kialakul, mivel az égetett termék minőségét befolyásolja a sajtolónyomás [8]. A kerámiapor sajtolásának ipari folyamata a következő lépésekkel írható le: töltés, első sajtolás, levegőzés, második sajtolás és a darab eltávolítása a formából. 19

A mechanikus sajtológépekkel szemben támasztott egyik fő követelmény, hogy lehetővé tegyék a korábban ismertetett három nyomásállapotot (alapnyomású sajtolás, levegőzés, nagynyomású sajtolás). A mechanikus présgépekre jellemző a nagy termelékenység és a dinamikus üzemnek köszönhetően a magas sajtolási szám. Egy adott sajtológépet akkor is mechanikusnak tekintünk, ha a sajtolóerőt létrehozó mozgáson kívül minden más mozgást hidraulikus munkahengerek végeznek. A hidraulikus munkahengerrel felszerelt sajtológép akkor tekinthető hidraulikusnak, ha a berendezésben a sajtolás és a kitolás (a művelet fő mozgatásai) hidraulikus rendszerű [8]. A nagy mennyiségben, azonos méretű terméket gyártó épületkerámia-iparban jól bevált berendezés a hidraulikus sajtológép, ez főként a nagy üzembiztonságának és megbízhatóságának köszönhető. Emellett nagy mérethatárok között alkalmazható és a nagy méretű darabok sajtolásának egyetlen módszere. A hidraulikus gépek hátránya hogy drágák, sok segédberendezés igényelnek a működtetésükhöz és a teljesítményük korlátozott [8]. 1.4.1 A sajtolónyomás meghatározása A zárt formába való sajtoláskor a bélyeg nyomóerejének hatására tömörödik a sajtolópor, miközben a kezdeti térfogata csökken, a sűrűsége növekszik és nő az ellenállása is a sajtolóerővel szemben. A sajtolóerőt csak addig kell növelni, amíg a kívánt nyers szilárdság előáll. Jellemző a sajtolásra, a fajlagos sajtolónyomás, amely a termék egységnyi felületére ható erőt jelenti N-ban. Sajtolási diagram a tömörödés függvényében előálló fajlagosnyomásnövekedést fejezi ki (11. ábra); a diagram menete függ a por nedvességtartalmától. Kis nedvességtartalmú por (száraz por) görbéje meredeken indul, és majdnem megtartja kezdeti iránytangensét [38]. 11. ábra: Nyomáseloszlás a sajtolóporban egyoldalú porsajtolás esetén [39] (Forrás: A. P. Illjevits: Mashini i oborudovanie dlya zavodov no nroizvodstvu keramiki i ogneuporob, 1979) 20

Növelve a nedvességtartalmat a görbe kezdetben laposan halad, majd hírtelen meredekké válik. A meredekké válás kezdete a teljes tömörödést jelenti, mert ekkor már a porban lévő víz emészti fel a sajtolási energiát [38]. A hengeres testek sajtolásakor a présszerszám, vagyis a forma falain súrlódási veszteség lép fel, emiatt nem a teljes sajtoló nyomás jut el a sajtolópor teljes keresztmetszetéhez. Konzulensem, Gömze A. László korábbi munkája alapján bemutatom a sajtolás során fellépő nyomásváltozás matematikai levezetését. A sajtolás során a présporban ébredő nyomófeszültségek láthatóak a 12. ábrán, amelyen az A keresztmetszetű ΔL vastagságú térfogatra ható külső erőrendszer szerepel [40]. 12. ábra: Hengeres test egytengelyű sajtolása esetén a nyomásviszonyok [40] A tehetetlenségi erőket elhanyagoljuk, mivel a sajtolás folyamatát kvázistatikusnak tételezzük fel. A 12. ábrán feltüntetett erők F 1 a nyomó erő, F 2 reakció erő, F 3 a határoló palástfelületen ható súrlódási erő, amelyek a következő képletekkel írhatóak le: F 1 = A p + p 2 F 2 = A p p 2 (1) (2) F 3 = π d L p f (3) 21

ahol : p a sajtoláskor ébredő nyomás [Pa]; p a nyomásváltozás [Pa]; d f a térfogat átmérője [mm]; a súrlódást kifejező tényező. A három erő között a következő összefüggés áll fenn: F 1 F 2 = F 3 (4) A (4) számú egyenletbe behelyettesítve az (1), (2) és (3) számú egyenleteket a következő összefüggést kapjuk, ahol a keresztmetszet felülete A = πd2 4. πd 2 Az egyenlet rendezése után: 4 p + p 2 p p 2 = π d f p L (5) p p = 4 f L d (6) Az így kapott egyenlet a következőképpen integrálható: p 2 +L/2 dp = 4 f p L/2 p 1 dl d (7) Az integrálás végrehajtása után a (8) számú exponenciális függvényt kapjuk eredményként, amely alapján megállapítható a sajtolás során fellépő nyomásváltozás, ami a fent bemutatott 11. ábrát igazolja [40]. p 2 = p 1 e 4 f L d (8) 1.4.2 Présgép gyártók bemutatása A következőkben néhány présgép gyártó rövid bemutatása következik, mivel úgy gondolom, hogy fontos az ilyen jellegű ipari ismeretek szerzése is. SACMI A SACMI egy multinacionális cégcsoport, amelyet a világ 28 országban összesen több mint 80 vállalat alkot (az anyavállalata Olaszországban, Imola városában található). Kerámia ipari, csomagolás technikai, élelmiszeripari gépek, berendezések és komplett gyártó sorok tervezésével és kivitelezésével foglalkoznak [41]. 22

NS Ceramic Machinery Az NS Ceramic Machinery egy portugáliai kerámia gépgyártó cég, amely a fazekasiparban használható automata és félautomata présekre szakosodott, és a fazekas termékek gyártásával kapcsolatos lépeseket megkönnyítő berendezésekkel foglalkozik (pl.: festő robotok) [42]. ICF & WelkoSpA A világpiaci eredményeik optimalizálása miatt vált partnercéggé a két olasz vállalat: a kerámia iparban tevékenykedő Welko és az élelmiszeriparban érdekelt ICF. A Welko Ltd. világszerte jelentős szerepet játszik a kerámia ipari üzemek (csempe, porcelán, szaniter) tervezésében és teljes gyártó sorok kivitelezésében. A Welko cég többek között hidraulikus kerámia ipari préseket gyárt [43]. Ceramic Instruments s.r.l. Az olasz Ceramic Intruments 1977-től foglalkozik laboratóriumi műszerek tervezésével, megvalósításával és kereskedelmével. Az ipari laboratóriumok legkülönlegesebb követelményekeire is megoldást nyújtanak, ezáltal a termékeikkel ellátják a különböző kerámia ipari ágazatokat. Foglalkoznak őrlő-, keverő berendezések, szitasorok, prések, szárítók, kemencék, különböző szabványosított vizsgálatokhoz szükséges gépek, eszközök értékesítésével [44]. 23

2 AZ ALKALMAZOTT ANYAGOK ÉS AZ ELVÉGZETT KÍSÉRLETEK A második fejezetben a kiválasztott alapanyagok felhasználásával készült keverékek és próbatestek készítésének leírása előtt az alapanyagként felhasznált porokkal kapcsolatos vizsgálatok ismertetése és az eredményeik összegzése történik. Végül az elkészült, szinterelt próbatestek vizsgálatainak és az egyes tulajdonságok megállapításához szükséges számítási képletek bemutatása következik. 2.1 Az alapanyagok megfelelőségének vizsgálata A diplomamunka során bemutatott kutatáshoz a következő alapanyagokat használtuk fel: Kaolin (gyártói jelölése: KKA-HB 2014.06.03); IG 017-es növényi eredetű, könnyű szerkezetű, porszerű anyag. A választott kaolin néhány jellemzője a gyártói adatlapjáról az 5. táblázatban látható. 5. táblázat: KKA-HB Kaolin jellemzői, összetétele Jellemzők Kémiai analízis Nedvesség % max. 0,8 GV 11,75 ± 0,5 ph 6,5-8,5 SiO 2 49,7 ± 1,0 Térfogatsűrűség kg/m 3 300-500 Al 2 O 3 35,1 ± 0,8 Szemcseméret-eloszlás TiO 2 0,95 ± 0,2 0,2 mm 0,005 Fe 2 O 3 0,6 ± 0,1 0,063 mm 0,06 CaO 0,07 ± 0,02 % % > 10 m max. 10 MgO 0,2 ± 0,02 < 2 m min. 50 Na 2 O 0,08 ± 0,02 Fázis analízis K 2 O 1,36 ± 0,2 Kaolinit 80,5 Extract Cu max. 0,001 Kvarc % 7,3 Extract Fe max. 0,05 Csillám 10,7 Extract Mn max. 0,002 Miután az alapanyagokat kiválasztottuk azok felhasználása a tervezett keverékek elkészítése előtt szükséges néhány vizsgálat elvégzése. A por alapanyagoknak meghatároztuk a szemcseméret-eloszlását lézergranulométerrel, a mikrostruktúráját pásztázó elektron mikroszkóp segítségével, továbbá az anyagok termo analitikai vizsgálatát derivatográffal végeztük. A következőkben a mérések elméleti hátterének rövid ismertetése és a kapott eredmények bemutatása látható. 24

2.1.1 A porok szemcseméret analízise A kísérletek elvégzése előtt szükséges ismerni a felhasználandó anyagok szemcseméretét, ami a szemcsés anyagok egyik jellemző tulajdonsága. A lézergranulométerrel történő mérés a lézerfény szórásán alapul. Egy diffrakciós kép keletkezik, miközben monokromatikus fény hatásának tesszük ki a részecskéket. A módszer hátránya, hogy nem képes különbséget tenni az egy szemcsén vagy agglomerátumokon, aggregátumokon történő fényelhajlás között. A technika optikai modellje gömbszerű szemcséket feltételez, így a nem gömbszerű szemcsék esetén egy azzal egyenértékű szemcsére vonatkozó méreteloszlást kapunk [45]. A méréseket Malvern Mastersizer X típusú lézergranulométerrel végeztük, a vizsgálat során kapott szemcseeloszlási diagramok a 13. ábrán láthatóak. 50 Volume % 100 50 1 90 2 Volume % 100 90 40 80 40 80 70 70 30 60 30 60 50 50 20 40 20 40 30 30 10 20 10 20 10 10 0 1.0 10.0 100.0 1000.0 0 0 1.0 10.0 100.0 1000.0 0 Particle Diameter (µm.) Particle Diameter (µm.) 13. ábra: A szemcseméret eloszlás a kaolin (1) és az IG-017-es bioanyag (2) esetén A megvizsgált KKA-HB jelölésű finom lisztszerű kaolin por szemcsemérete 1-20 m közötti, a szemcsék jelentős része 10 m alatti méretű, tehát a gyártói adatlapon szerepelő adatoknak megfelelő. Az IG-017-es jelölésű bioeredetű adalékanyag jellemző szemcsemérete 10-300 m között található. Ezen eredmények alapján, az általam használt kaolin port önmagában nem találom porsajtolásra alkalmasnak a nagyon finom szemcsemérete következtében bekövetkező erős kiporzás miatt. De a két alapanyagból készült keverékek úgy vélem alkalmasak a préseléssel történő alakadásra, de mindenképpen számolni kell a kiporzás lehetőségével. 25

2.1.2 Az alapanyagok pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálata Az optikai mikroszkópoknál nagyobb felbontóképességgel rendelkező pásztázó elektronmikroszkóp egy olyan elektronoptikai eszköz, amely a vizsgált tárgy felszínének meghatározott területét irányított, vékony elektronnyalábbal pontos minta szerint végigpásztázza. A felbontóképességük szekunderelektron üzemmódban átlagosan 5 nm. Az első pásztázó elektronmikroszkópot (angolul: Scanning Electron Microscope, SEM) Max Knoll alkotta meg 1935-ben. A SEM elterjedésének okai között szerepel az, hogy a vizsgálandó minta előkészítése viszonylag egyszerű és bár csak a minta felületének közeléből kapható információ, de a jobb mikroszkópokkal szerkezeti, topografikus és összetételbeli adatok is nyerhetőek. A 14. ábra egy SEM mikroszkóp jellemző felépítését szemlélteti [46]. 14. ábra: A SEM elvi felépítése [47] (Forrás: Szakáll Sándor, Ásvány- és kőzettan alapjai, 2011) A pásztázó elektronmikroszkóp működési elve a következőképpen írható le: az elektronforrásból kilépő elektronokat a vizsgálandó minta felé nagy feszültség gyorsítja, és az elektromágnesekből álló lencserendszer (kondenzor és objektív) fókuszálja egy nyalábbá. Az izzó katód kiégésének elkerülése végett a kép minőségének javítására a pásztázó elektronmikroszkópban vákuum van [48]. 26

A vizsgálatok a Fémtani és Képlékenyalakítási Intézeti Tanszéken található ZEISS EVO MA10 típusú Scanning Elektronmikroszkóppal (15. ábra) történtek Kovács Árpád segítségével, továbbá EDAX használatával a minták elemi összetételét is megállapítottuk. A minták megfelelő előkészítés (aranygőzölés) után kerültek a mikroszkópba. A következőkben 3-3 különböző nagyítású felvétellel szemléltetjük a porok morfológiáját (16-17. ábra). 15. ábra: ZEISS EVO MA10 pásztázó elektronmikroszkóp 1 2 16. ábra: A kaolinról készült 150-szeres (1) és 500-szoros (2) nagyítású felvételek A kaolinporról készült felvételeken látható, hogy sok különálló lemezes szerkezetű szemcséből áll, amelyek különböző méretűek, a fentieknek megfelelően jellemzően 10 m alatti szemcseméretűek. A bioanyag ezzel szemben teljesen más struktúrát mutat, a szemcséi főként gömb illetve görbült felületűek és látszólag agglomerátumokat alkotnak. A 18. ábra a bioanyag EDS felvétele, tehát az elemi összetétele látható. A bioanyag esetén a műszer csak karbont és oxigént érzékelt a mintában. 27

1 2 17. ábra: Az IG-017-es bioanyagról készült 50-szeres (1), 500-szoros (2) nagyítású felvételek 18. ábra: Az IG-017-es biológiai eredetű anyag 2.1.3 Termo analitikai vizsgálat A termo analízis segítségével megállapítható, milyen kémiai és fizikai reakciók, illetve átalakulások mennek végbe a vizsgált mintában a hőmérséklet függvényében, ez segítségünkre szolgál az égetés tervezésénél (hőgörbe). Mérhető fizikai állapotváltozásnak a súly- illetve halmazállapot-változás tekinthető. A kémiai reakciókat minden esetben entalpiaváltozás kíséri, hőfelszabadulás (exoterm) vagy hőelnyelés (endoterm). A derivatográfia olyan összetett termoanalitikai módszer, amellyel a vizsgált minta hevítése során bekövetkező átalakulásokat kísérő hőenergia- és tömegváltozások egy mintával egyidejűleg meghatározhatók. Az erre alkalmas készülék a derivatográf, amely a DTA-, TG-, T- és DTG-görbéket egy időben automatikusan veszi fel [49]. A vizsgálat során kapott görbék láthatóak a következő ábrákon. 28

529,7 C 19. ábra: A kaolin termoanalitikai görbéje 317,9 C 89,1 C 20. ábra: Az alkalmazott bioanyag termoanalitikai görbéje 29

A 19. ábrán a kaolin vizsgálata során kapott termoanalitikai görbe látható, amely alapján megállapítható, hogy a vizsgált kaolin endoterm folyamat során metakaolinná alakul 530 C körül. A 20. ábrán a bioanyag görbéjén két jellemző hőmérséklet érték fedezhető fel. 89 C-on egy endoterm folyamat során feltételezhetően száradás közben víz távozik a rendszerből, míg 300 C körül bioanyag begyullad és egy exoterm égési folyamat következtében a minta tömege folyamatosan csökken. A vizsgálat végére a mintatartóban a vizsgált porból kis mennyiségű hamu maradt vissza. 2.2 A vizsgálandó próbatestek készítése A kutatás részét képezte a kiválasztott alapanyagokból különböző összetételű keverékek készítése, majd azokból porsajtolási eljárással próbatestek alakadása és szinterelése. 2.2.1 A keverék készítése A korábban felsorolt alapanyagok (KKA-HB kaolin és IG-017-es bioanyag) felhasználásával hét különböző összetételű keverék készült a 6. táblázatban ismertetett összetételek alapján. Keverék jele 6. táblázat: A keverékek összetétele Bemért tömeg, g IG 017-es Kaolin bioanyag A bioanyag mennyisége, m% K I 170 30 15 K II 150 50 25 K III 130 70 35 K IV 110 90 45 K V 90 110 55 K VI 70 130 65 K VII 50 150 75 Keverékenként 24 db 8 grammos próbatestet terveztünk, ennek megfelelően keverékek tömegét 200 grammosnak választottuk meg. A 6. táblázatnak megfelelően kimértem az alapanyagokat, majd a bolygómalom 1-1 tégelyébe töltöttem és 200 1 min fordulattal 20 percig őröltem együtt. Esetemben az együttőrlés fő célja a porok homogenizációja volt és hogy 30

beinduljanak a sajtoláshoz szükséges mechanokémiai folyamatok. Az őrlési idő letelte után a tégelyből egy szita és egy ecset segítségével távolítottam el a porkeveréket és felcímkézve lezárható tasakokban az alakadásig tároltam. 2.2.2 A próbatestek alakadása porsajtolással A felsorolt keverékekből porsajtolással készítettem próbatesteket. A sajtolási eljárással viszonylag tömör próbatestek illetve késztermékek állíthatóak elő, de ezek nyers állapotban kis szilárdsággal rendelkeznek. Az alakadáshoz a Tanszék laboratóriumában található csigakerekes megoldású 10 tonnás mechanikus húzó-nyomógépet használtam. A sajtolást a következő lépésekben végeztem el: a préspor betöltése a szerszám üregbe; a szerszám behelyezése a mechanikus gépbe; rászorítás; a tömörítés, a sajtoló erő fokozatos ráadása; leterhelés; a szerszám megfordítása; a darab kitolása a szerszámból; a szerszám tisztítása a következő betöltés előtt. A használt mechanikus géppel egyoldalú sajtolást végeztem, amelynek a hátránya, hogy az erőhatás egy oldalról (felülről) érkezik. Így a por részecskéi egymással és a fallal is súrlódnak, ezáltal a tömörödés nem egyenletes. Ezzel a préselési módszerrel egyszerű darabok tömeggyártását valósítják meg [37, 50]. Sajtolás esetén a sajtolópor mennyisége a reprezentatív vizsgálat érdekében állandó, esetemben mintánként 8 gramm por került a szerszámba. Az alakadás során három különböző sajtoló nyomást alkalmaztam, ezek láthatóak a 7. táblázatban. Összesen keverékenként 24 darab próbatestet sajtoltam. 7. táblázat: A sajtoló nyomás és a meghatározásához szükséges adatok Sajtoló tömeg, kg Sajtoló erő, N Sajtolt felület, mm Sajtoló nyomás, MPa 5000 49050 314 156,21 6000 58860 314 187,45 7000 68670 314 218,69 31

A 21. ábrán láthatóak a szerszámok, amelyek segítségével készítettem el a próbatesteket, a 22. ábrán a porsajtolást végrehajtó gép látható. 21. ábra: A henger alakú próbatestek készítéshez használt szerszámok 22. ábra: A mechanikus húzó-törő gép A préselés során az eltérő nyomások alkalmazása esetén kismértékű különbséget tapasztaltam a sajtolt pogácsák minőségébe, mivel a nyomás növelésével keresztirányú repedéseket tapasztaltam, amely a különböző tömörségű rétegek elkülönülésének az eredménye (23. ábra). A sajtolt próbatestek geometriai adatait 3-3 különböző helyen (átmérő, magasság) megmértem, majd az átlagolt értékeket használtam fel a számításaimhoz. Sajtoló tömeg: 7 tonna 6 tonna 5 tonna 23. ábra: Különböző sajtoló nyomással (tömeggel) sajtolt próbatestek 32

2.2.3 Égetési segédeszközök és a próbatestek szinterelése A kész minták szinterelése (előégetése) a Tanszék laboratóriumában található elektromos kamrás kemencében történt. Már a szinterelés tervezésekor megállapítottuk azt, hogy égetési segédeszközökre lesz szükségünk, ezért a próbatestek alakadásával egy időben porcelán öntőmasszából négyzet alapú tégelyeket készítettem gravitációs öntési módszerrel. Az öntés lépései a 24. ábrán láthatóak: 1 - a porózus gipszforma feltöltése öntőmasszával; 2 - a gipszformába kapillárisain keresztül belediffundál a víz, miközben a megfelelő falvastagság kialakul; 3 - a massza felesleg visszatöltése a tárolóedénybe; 4 - a képződött kerámiafal szikkadása, bőrkemény állapotban kivehető a gipszformából; 5 - formabontás utána a nyerstermék. 24. ábra: A gravitációs öntés sematikus ábrája [41] (Forrás: http://www.pottersfriend.co.uk/p.php?page=slipcasting) Az így elkészült segédeszközöket felhasználás előtt kiégettük. A próbatestek szinterelése két részletben történt, mivel kétféle égetési atmoszférát alkalmaztunk. A próbatestek egyik felét normál (oxidációs) atmoszférában (25. ábra), a másik felét redukciós atmoszférában szintereltük. Mindkét esetben 1250 C volt a szinterelés maximális hőmérséklete, amelyen egy órán keresztül hőn tartottuk a mintákat. A redukciós esetben a szinterelés a légmentesen lezárt porcelán tégelyekben történt, amelyekbe a karbonizációs folyamatok elősegítése érdekében kokszot helyeztünk. 25. ábra: A minták az égetési segédeszközben a szinterelés előtt 33

A szinterelést követően az eltérő szintertelési körülmények hatására különböző színűek lettek a próbatestek. A normál körülmények között szinterelt próbatestek fehér színűek maradtak (26. ábra, alsó sor), amíg a redukáló atmoszférában szinterelt minták fekete színűek lettek (26. ábra, felső sor). Szinterelés IG-017 bioanyag mennyisége, m% 15 35 75 redukáló atmoszféra normál (oxidációs) atmoszféra 26. ábra: A próbatestek a normál (lent) és a redukáló atmoszférában (fent) történő szinterelést követően 2.3 A szinterelt mintákkal kapcsolatos vizsgálatok A diplomamunkám során a szinterelt (zsengélt) kerámia próbatesteken különböző vizsgálatokat végeztem el. A számítási módszerek esetén a zsengélés és égetés kifejezés minden esetben a szinterelt mintákra utal. Meghatároztam a zsengélési zsugorodás értékét, amely a zsengélés utáni térfogat és a sajtolt próbatest térfogatának a viszonyszáma [15]. ahol, S zs a zsengélési zsugorodás [%]; V zs a zsengélés utáni térfogat [mm 3 ]; V 0 a sajtolás utáni térfogat [mm 3 ]. Z zs = 1 V zs V 0 100% (9) 34

A zsengélési tömegveszteség a zsengélés utáni és a sajtolt próbatest tömegéből a következő képlettel számolható [15]: ahol, G zs a zsengélési tömegveszteség [%]; m zs a zsengélés utáni tömeg [g]; m 0 a sajtolás utáni tömeg [g]. G zs = 1 m zs m 0 100% (10) A szinterelt minták sűrűsége a következő képlet segítségével kiszámolható [15]: ahol, ρ a zsengélt minta sűrűsége [g/cm 3 ]; V zs a zsengélés utáni térfogat [cm 3 ]; m zs a zsengélés utáni tömeg [g]. ρ = m zs V zs (11) Az abszolút nedvesség (vízfelvevő képesség) a pórusokkal, kapillárisokkal átszőtt szerkezetű kerámia termékek esetén fontos paraméter, mivel a nyílt pórusok vízzel telíthetőek. A vízfelvevő képességet tömegszázalékban adjuk meg, ami megmutatja, hogy az egységnyi tömegű kerámia mennyi vizet képes felvenni. A vízfelvételt 2,5 órás desztillált vízben való forralással határoztam meg. A darabokat annyira merítettem bele a vízbe, hogy az teljesen ellepje mindet. A víz felforrásától kezdve 2,5 órán keresztül forraltam, szükség esetén az elpárolgó vizet pótoltam [15]. ahol, V k absz az abszolút vízfelvevő képesség [%]; m v a próbatest forralás utáni tömege [g]; m é az égetési utáni tömeg [g]. V k absz = m v m é m é 100% (12) 35

A relatív nedvességet (vízfelvevő képesség) is meghatároztam, az alábbi képlettel [15]: ahol, V k rel a relatív vízfelvevő képesség [%]; m v a próbatest forralás utáni tömege [g]; m é az égetési utáni tömeg [g]. V k rel = m v m é m v 100% (13) Archimédesz módszerével meghatároztam a testsűrűséget, amelyhez bemerülő közegnek vizet használtam. A testsűrűség meghatározásához hidrosztatikai mérleget használtam, amely segítségével desztillált vízbe lógattam a fent leírt forralást követően a próbatesteket, így megmértem a teljesen víz alámerülő minták tömegét [15]. ahol, ρ t a testsűrűség [g/cm 3 ]; m é az égetési utáni tömeg [g]; ρ t = m v a próbatest forralás utáni tömege [g]; m hidr a próbatest hidrosztatikai mérleggel mért tömege [g]; ρ f a folyadék sűrűsége [g/cm 3 ], víz esetén ρ f = 1. m é m v m hidr ρ f (14) Az anyagban található nyitott pórusok térfogat-százalékos mennyiségét látszólagos porozitásnak nevezzük és a következő összefüggéssel meghatározható [15]: ahol, P l a látszólagos sűrűség [%]; ρ t a testsűrűség [g/cm 3 ]; m é az égetési utáni tömeg [g]; m v a próbatest forralás utáni tömege [g]; ρ f a folyadék sűrűsége [g/cm 3 ], víz esetén ρ f = 1. P l = ρ t m v m é ρ f m é 100% (15) 36

A valódi porozitást a zárt és a nyitott pórusok együttes térfogata adja [15]. ahol, m é az égetési utáni tömeg [g]; m v a próbatest forralás utáni tömege [g]; V zs a zsengélés utáni térfogat [cm 3 ]. P v = m v m é V zs 100% (16) Röntgendiffrakció (XRD) A röntgendiffrakció, mint analitikai módszer, különböző vegyületek szilárd fázisú szerkezetvizsgálatára alkalmazható. Két ága különböztethető meg, az egykristály és a pordiffrakció. A legfontosabb különbségek e két módszer között maga a minta. Az egyik esetben a minta egy egykristály, a másik esetben pedig néhány milligrammnyi mennyiségű minél finomabb eloszlású por. Emiatt különböző minta-előkészítést igényelnek és a mérés során is eltérő jellegű információ nyerhető [52]. A pordiffrakciós vizsgálatok során elegendő a polikristályos minta, de a kapott kép csupán egydimenziós információt hordoz. Mivel a pordiagramja különböző minden anyag minden kristályos fázisának, ezért jól alkalmazható a polimorfia szűrésére, továbbá stabilitási vizsgálatokban vagy a minőség-ellenőrzés során (mind a kiindulási anyagok, mind a termékek esetében) [52]. A röntgensugarak diffrakciót szenvednek, miközben a kristályokon haladnak át, mivel a hullámhosszuk összemérhető a rácssíkok közötti távolsággal. A szabályos kristályrácson erősítés csak a kitüntetett irányokban jelentkezik, egyéb irányokban kioltás tapasztalható. Az erősítés geometriai feltételét a Bragg - egyenlet adja meg, amely egyszerűsége ellenére alkalmas a pordiffrakciós felvételek értelmezésére [53]. m λ = 2d sin θ (17) ahol, m a diffrakció rendjét jelöli; λ a röntgensugár hullámhossza; d a rácssíkok közötti távolság; θ a diffrakciós szög. 37

A bioanyag mennyisége, m% 3 A VIZSGÁLATI EREDMÉNYEK A vizsgálati eredmények című fejezetben a szinterelt próbatesteken a fent ismertetett módszerekkel elvégzett mérések és az azokhoz kapcsolódó számítások eredményei láthatóak. 3.1 Térfogati zsugorodás A sajtolt és a szinterelt minták geometriai méretváltozása során a térfogati zsugorodást állapítottuk meg a fent bemutatott képlet segítségével. A 8. táblázatban látható a számítás során kapott átlag értékek az egyes sajtoló tömegek estén, minden keverék típusra és a táblázat utolsó oszlopaiban olvashatóak az összes próbatest felhasználásával kapott átlag térfogati zsugorodás értékek. A zsugorodás kiszámításához a 1. számú Mellékletben található átmérő illetve magasság adatokat használtam fel. A táblázatban látható értékek felhasználásával készültek a következő diagramok (27-28. ábra). 8. táblázat: A térfogati zsugorodásra kapott átlag értékek Sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna Átlag Szinterelés normál redukciós normál redukciós normál redukciós normál redukciós 15 44,94 34,19 41,36 34,22 28,42 18,16 38,24 28,86 25 41,18 30,90 39,81 29,30 27,84 16,95 36,28 25,72 35 40,70 27,81 40,91 25,98 29,87 13,24 37,16 22,35 45 44,14 24,84 42,37 23,87 34,88 15,96 40,46 21,56 55 47,35 25,67 49,45 25,26 43,72 21,56 46,84 24,16 65 53,81 30,45 57,18 31,00 56,99 29,41 55,99 30,29 75 60,45 39,92 65,24 36,43 65,98 38,06 63,89 38,14 1 2 27. ábra: A térfogati zsugorodás a normál atmoszférában (1) és a redukciós atmoszférában (2) történő szinterelés hatására 38

Eltérő sajtoló tömeg (nyomás) hatására eltérő mértékű méretváltozás tapasztalható. A nyomás növelésével a sajtolt termékek szemcséi jobban deformálódnak, nagyobb mértékű képlékeny deformáció léphet fel, amelynek következtében hőkezelés hatására kevésbé zsugorodnak. Ügyelni kell arra, hogy bizonyos mértékig kedvező a szemcsék deformációja, de a túl magas sajtoló nyomás káros hatású. A 28. ábrán a normál (oxidációs) és a redukáló atmoszférában való szinterelés következtében fellépő zsugorodás összehasonlítása látható. A zsugorodás hatványgörbe szerint változik a keverék bioanyag mennyiségének a függvényében. A redukáló atmoszférában történő szinterelés során minden esetben 20-40 % között változott a térfogatai zsugorodás. 28. ábra: A térfogati zsugorodás 3.2 Az izzítási tömegveszteség A sajtolt és a szinterelt minták tömegváltozását a fent ismertetett képlet segítségével határoztuk meg, az eredmények a 9. táblázatban láthatóak. A veszteség meghatározásához a 1. számú Mellékletben található tömeg adatokat használtam fel. A táblázatban látható számok alapján is megállapítható, hogy a tömegveszteség tekintetében nincs nagy különbség az egyes keverékekből eltérő sajtoló erővel készült próbatestek tömegváltozása között, ezért a 29. ábrán látható diagram az átlag értékek felhasználásával készült. 39

A bioanyag mennyisége, m% 9. táblázat: Az izzítás során bekövetkező tömegveszteség Sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna Átlag Szinterelés normál redukciós normál redukciós normál redukciós normál redukciós 15 28,66 22,29 25,16 23,47 26,47 21,39 26,76 22,38 25 32,70 30,16 32,84 29,44 33,33 29,45 32,96 29,68 35 42,49 35,46 42,19 35,39 41,75 34,95 42,14 35,27 45 51,75 41,59 51,61 41,33 50,24 41,20 51,20 41,37 55 58,36 49,53 59,57 48,51 59,35 48,39 59,10 48,81 65 67,43 53,75 68,80 55,34 70,23 55,66 68,82 54,92 75 71,61 57,84 74,19 60,65 76,62 60,71 74,14 59,73 29. ábra: A szinterelés során bekövetkező tömegveszteség A normál körülmények között szinterelt minták veszteségéből látszik, hogy a biológiai eredetű anyag kiégett a próbatestekből, a kaolin pedig elveszítette az izzítás során a kristályvizét. A redukáló atmoszférában szinterelt próbatestek kisebb mértékű tömegveszteséget mutatnak. Ez annak az eredménye lehet, hogy az oxidációs zsengélés során tapasztalt veszteségek mellett a hőkezelés során karbon épülhetett be az anyagszerkezetbe. 40

A bioanyag mennyisége, m% 3.3 A sűrűség és a testsűrűség Minden próbatest esetén a korábban bemutatott képletek segítségével történt a sűrűség illetve a testsűrűség meghatározása. A 1. számú Mellékletben látható összefoglalva a kiszámítolt sűrűség értékek. Mivel csak kis mértékben változik az eltérő összetételű minták sűrűsége a különböző sajtoló nyomások (tömegek) alkalmazásával, ezért a 30. ábrán az átlagolt értékek feltüntetésével mutatom be a vizsgált próbatestek sűrűségének változását a bioanyag mennyiségének a függvényében. 30. ábra: A próbatestek sűrűsége oxidációs és redukciós szinterelés esetén A számítás során kapott értékekre logaritmikus trendvonalat illesztettem, amelyek egyenletei szerepelnek az ábrán. Jól látható, hogy elég kicsi a különbség az eltérő szintereléssel készült minták sűrűségében. A biológiai eredetű anyag mennyiségének a növelésével csökkent a sűrűség, ebből lehet arra következtetni, hogy azok a próbatestek porózusabbak lettek. 10. táblázat: A sűrűség és a testsűrűség összehasonlítása Sűrűség Testsűrűség Szinterelés normál redukciós normál redukciós 15 1,94 1,78 2,01 1,87 25 1,70 1,52 1,74 1,58 35 1,46 1,33 1,53 1,39 45 1,28 1,17 1,40 1,24 55 1,19 1,04 1,35 1,11 65 1,08 0,98 1,26 1,05 75 1,10 1,01 1,25 1,00 41

A bioanyag mennyisége, m% A 10. táblázatban a szinterelt próbatestek tömeg és térfogat értékeinek a felhasználásával számolt sűrűséget hasonlítom össze a testsűrűséggel, amit a vízzel telített próbatestek esetén tudtam meghatározni a korábban ismertetett módszerrel. A könnyebb áttekinthetőség érdekében ezen adatokat a 31. ábrán látható diagramon ábrázoltam. A kétféle módszerrel számolt sűrűség hasonló tendencia szerint változik a bioanyag mennyiségének a függvényében, ezért a sűrűséget ábrázoltam a testsűrűség függvényében. Így látható, hogy a testsűrűség minden esetben nagyobb lett a mért tömegből és térfogatból számolt sűrűségnél. 31. ábra: A testsűrűség és a sűrűség összehasonlítása 3.4 Az abszolút és relatív vízfelvevő képesség A desztillált vízben történő forralást követően megmértem digitális mérleggel a vízzel telített minták tömegét, amelyet a szinterelést követően mért tömeggel hasonlítottam össze, ezáltal meghatároztam a próbatestek abszolút és relatív vízfelvevő képességét. Ezeket az adatokat a 11. táblázat foglalja össze, a többi adat a 2. számú Mellékletben található. 11. táblázat: A vizsgált próbatestek átlagos vízfelvevő képessége Átlag tömeg, g Átlag vízfelvevő képesség égetett vizes abszolút relatív Szinterelés normál redukciós normál redukciós normál redukciós normál redukciós 15 5,77 6,03 5,87 6,43 1,78 6,67 1,67 6,19 25 5,27 5,47 5,47 6,03 3,81 10,38 3,65 9,40 35 4,50 5,00 5,03 5,70 11,85 14,00 10,59 12,26 45 3,87 4,50 4,67 5,33 20,75 18,52 17,14 15,62 55 3,20 4,03 4,07 5,07 27,20 25,65 21,28 20,06 65 2,40 3,47 3,27 4,57 36,33 31,85 26,48 23,81 75 2,07 3,17 2,77 4,30 35,52 36,18 24,69 25,91 42

A próbatestek abszolút vízfelvételét ábrázolja a 32. ábra, amelynél külön ábrázoltam a normál és a redukciós körülmények között szinterelt minták adatait. A legnagyobb vízfelvétele a 7 tonnával sajtolt próbatesteknek volt. 32. ábra: Az abszolút nedvesség, vízfelvevő képesség A relatív vízfelvétel ábrázolása során alacsonyabb nedvesség értékek mellett hasonló tendenciájú görbéket kaptam, amelyek a 33. ábrán láthatóak. Ez várható volt, hiszen a kétféle nedvesség számítása esetén csak az változik, hogy mihez hasonlítjuk a vizes és az égetett tömeg különbségét. 33. ábra: A relatív nedvesség, vízfelvevő képesség Az abszolút és relatív nedvesség esetén átlagolt értékek felhasználásával készítettem olyan diagramokat, amelyekben jól látható a normál (oxidációs) és a redukciós szinterelés határa (34-35. ábra). Megállapítható, hogy a kevesebb bioanyagot tartalmazó minták esetén a redukáló atmoszférában szinterelt minták nagyobb mennyiségű víz felvételére voltak képesek. 43

34. ábra: Az abszolút nedvesség a normál és a redukciós szinterelés hatására 35. ábra: A relatív nedvesség a normál és a redukciós szinterelés hatására 44

A bioanyag mennyisége, m% 3.5 A porozitás A vizsgálataim során meghatároztam a próbatestek látszólagos és valódi porozitását is a korábban ismertetett számítási képletek segítségével. Az eredmények bemutatását a látszólagos porozitáséval kezdem, amelynek a számított, átlagolt értékeit a 12. táblázat foglalja össze. A táblázatban látható eredményeket a 36. ábrán látható diagramokon ábrázoltam külön a normál és a redukáló atmoszférában szinterelt mintákat. A porozitás számításával kapcsolatos a többi adat a 3. számú Mellékletben található. 12. táblázat: A szinterelt próbatestek látszólagos porozitása Sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna Átlag Szinterelés normál redukciós normál redukciós normál redukciós normál redukciós 15 10,34 6,05 3,45 11,38 3,57 17,02 3,49 11,60 25 3,33 15,88 6,67 13,11 9,68 15,43 6,60 14,81 35 17,24 14,88 17,24 17,06 20,00 19,16 18,19 17,06 45 29,63 18,36 25,00 18,87 32,14 20,83 28,92 19,36 55 30,43 17,02 37,50 19,95 41,67 29,48 36,65 22,65 65 36,84 20,35 47,37 23,57 52,63 30,61 45,61 25,33 75 20,00 19,15 38,89 25,78 64,71 31,62 42,31 26,42 36. ábra: A látszólagos porozitás változása a normál és a redukciós égetés hatására A diagramok hasonló tendenciájú görbéket tartalmaznak, mint ami a vízfelvevő képességnél volt látható, ennek az egyik oka, hogy ugyanazokkal az adatokkal dolgoztam a porozitás számításánál (nedves, szinterelt próbatestek tömege). A reduktív atmoszférában szinterelt próbatestek látszólagos porozitása többnyire 20 % körüli. A 13. táblázat összefoglalja a valódi porozitás értékeit az eltérő sajtoló nyomások alkalmazása mellett. 45

A bioanyag mennyisége, m% 13. táblázat: A porozitás eltérő sajtoló tömeggel sajtolt próbatestek esetén Sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna Átlag Szinterelés normál redukciós normál redukciós normál redukciós normál redukciós 15 10,02 5,86 3,34 11,72 3,34 17,57 3,34 11,72 25 3,24 16,64 6,47 13,87 9,71 16,64 6,47 15,72 35 16,28 15,74 16,28 18,37 19,54 20,99 17,37 18,37 45 26,75 20,42 23,41 20,42 30,10 22,97 26,75 21,27 55 26,13 18,17 33,60 23,36 37,34 38,94 32,36 26,82 65 31,83 21,99 40,93 27,48 45,48 41,23 39,41 30,23 75 16,38 20,90 38,22 32,84 60,06 47,76 38,22 33,83 A 37. ábra mutatja, hogyan változik a különböző összetételű keverékekből sajtolt próbatestek porozitásának az értéke normál illetve redukciós szinterelés hatására. 37. ábra: A porozitás változása a normál és a redukciós égetés hatására A 38-39. ábrán pedig az átlagolt porozitás értékek ábrázolása látható, így a látszólagos és a valódi porozitás hasonlítható össze. Eltérő meredekséggel rendelkező trendvonalak illeszthetőek a diagramokra. A kétféle módszerrel számolt porozitás értékek között a redukáló atmoszférában szinterelt próbatesteknél jelentős különbség tapasztalható, mivel a látszólagos porozitás e mintáknál nagyjából 10-25 % között van, amíg a valódi porozitás 10-35 % között egyenletesen változik. 46

38. ábra: A látszólagos a normál és a redukciós szinterelés hatására 39. ábra: A valódi porozitás a normál és a redukciós szinterelés hatására 3.6 A felület és töretfelület SEM felvételei A pásztázó elektronmikroszkóppal történő vizsgálataim két részből álltak. Először a Tanszéken található Hitachi TM-1000 típusú elektronmikroszkóppal készítettem felvételeket különböző nagyítások (200x, 500x, 1000x, 2000x, 5000x) alkalmazásával. A különböző alapösszetételű és eltérő sajtolónyomással készült minták felszínéről, mind a normál és mind a redukciós körülmények között szintereltek esetén készült felvétel. A 40-41. ábrákon két kiválasztott keverékről (KIV és KVI) készült 2000-szeres nagyítású felvételeket mutatom be, a többi mintáról készült felvétel a 4. számú mellékletben látható. 47

Redukciós atmoszféra Normál (oxidációs) atmoszféra Redukciós atmoszféra Normál (oxidációs) atmoszféra Sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna 40. ábra: A KIV számú (45m% bioanyag) keverékből készült próbatestek SEM felvételei Sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna 41. ábra: A KVI számú (65m% bioanyag) keverékből készült próbatestek SEM felvételei 48

A 40. ábrán látható, hogy a normál körülmények között szinterelt minták esetén a kaolinra jellemző lemezes struktúra és nyílt pórusok figyelhetőek meg. A redukciós atmoszférában szinterelt 6 tonnával sajtolt próbatestnél egy pórusos felületű olvadt (amorf) struktúra látható. A 41. ábrán még élesebben látszódik a különböző körülmények között történő szinterelés hatása a felület mikrostruktúráján. Redukciós esetben az 5 tonnával sajtolt próbatest felületén kisebb-nagyobb gömbök láthatóak, ezek az olvadt (amorf) alkotók, mivel magas hőmérsékleten az olvadt részeket a felületi feszültség gömb alakúra húzza össze. 3.6.1 A töretfelület vizsgálata A töretfelületek vizsgálata, mint korábban a porminták SEM vizsgálata a Fémtani és Képlékenyalakítási Intézeti Tanszéken található ZEISS EVO MA10 típusú Scanning Elektronmikroszkóppal történtek Kovács Árpád mérnök tanár segítségével, továbbá EDAX használatával a minták elemi összetételét is megállapítottuk. A próbatesteket óvatosan egy kalapács segítségével széttörtem úgy, hogy minél kevesebb szennyezőt vigyek fel a töretmintákra, ezután karbon ragasztóval alumínium mintatartóra rögzítettem a kiválasztott szilánkokat (42. ábra). Ezután a minták aranygőzölésen estek át, majd a mikroszkópba kerültek. 42. ábra: A vizsgált töret minták az aranygőzölés előtt A következőkben minden mintáról bemutatom a 2000-szeres nagyítású felvételt az adott minta elemi összetételével együtt. Először az oxidációs (normál) atmoszférában szinterelt, azt követően pedig a redukciós atmoszférában szinterelt próbatestek töretmintáinak a felvételei láthatóak. A többi felvétel az 5. számú Mellékletben található. 49

A 43-45. ábrákon felismerhető a kaolinra jellemző lemezes mikrostruktúra. 43. ábra: Az oxidációs atmoszférában szinterelt KI (15 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 44. ábra: Az oxidációs atmoszférában szinterelt KII (25 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 45. ábra: Az oxidációs atmoszférában szinterelt KIII (35 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 50

A 46-47. ábrákon porózusabb minták láthatóak. A 48. ábra már egészen más struktúrát mutat, ezen a felvételen egy igen porózus, szivacsszerű szerkezet figyelhető meg. 46. ábra: Az oxidációs atmoszférában szinterelt KIV (45 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 47. ábra: Az oxidációs atmoszférában szinterelt KV (55 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 48. ábra: Az oxidációs atmoszférában szinterelt KVI (65 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 51

A 49. ábrán a 75m% bioanyagot tartalmazó minta látható, ahol visszatér a pórusos, lemezes struktúra. 49. ábra: Az oxidációs atmoszférában szinterelt KVII (75 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele Az 50-56. ábrákon már a redukáló atmoszférában szinterelt próbatestek láthatóak. Szinte minden esetben a kaolinra jellemző mikrostruktúrát figyelhetünk meg. Ezeken a felvételeken sok fehér foltot vagy vonalat láthatunk, ezeket EDAX-szal elemeztük, amelynek eredményeként azt láttuk, hogy a fehér területek jellemzően magas titán és vas (Ti, Fe) tartalommal rendelkeznek. 50. ábra: A redukciós atmoszférában szinterelt KI (15 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 52

51. ábra: A redukciós atmoszférában szinterelt KII (25 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele Az 51. ábrán érdekes töretfelület látható, ami egy hártyás, porózus szerkezetre emlékeztet. Az 52-53. ábrán kisebb nagyobb lemezekből épül fel a mikro-szerkezet. 52. ábra: A redukciós atmoszférában szinterelt KIII (35 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 53. ábra: A redukciós atmoszférában szinterelt KIV (45 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 53

Az ábrák sorszámának növekedésével, tehát a bioanyag tartalom növelésével egyre porózusabb szerkezetek láthatóak, amelyek továbbra is lemezes felépítésűek (54-56. ábra). 54. ábra: A redukciós atmoszférában szinterelt KV (55 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 55. ábra: A redukciós atmoszférában szinterelt KVI (65 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 56. ábra: A redukciós atmoszférában szinterelt KVII (75 m% bioanyag) keverék mikrostruktúrája és elemi összetétele 54

3.7 Röntgen diffrakciós vizsgálat (XRD) A röntgen diffrakciós vizsgálatokat és azok kiértékelését Dr. Kocserha István segítségével végeztem, a vizsgálatokhoz Rigaku MiniFlex II típusú röntgen diffraktométert használtuk. A vizsgálat időigényessége miatt három mintát választottunk ki, amelyek a következőek: KI-red: 15m% bioanyag tartalmú keverékből készült minta, redukáló atmoszférában szinterelve; KVII-ox: 75m% bioanyag tartalmú keverékből készült minta, normál atmoszférában szinterelve; KVII-red: 75m% bioanyag tartalmú keverékből készült minta, redukáló atmoszférában szinterelve. Az XRD vizsgálathoz a korábban eltört (töretfelület vizsgálathoz) mintákat használtam fel és igyekeztem minél finomabb porrá törni azokat. A porok végső aprítását achát mozsárban végeztem etil-alkoholban. Amikor már megfelelő finomságúnak találtam a szuszpenziót egy fecskendő segítségével a mintatartóra jutattam azt és a berendezésbe helyezése előtt megvártam, hogy megszáradjon (57. ábra). 57. ábra: A mintatartó a pormintával A vizsgálatok eredményeként kapott görbék az 58. ábrán láthatóak, amelyen a piros görbe a KI-red mintát, a kék görbe a KVII-ox mintát és a zöld görbe a KVII-red mintát jelöli. 55

Intensity (cps) 800 Meas. data:kired Meas. data:kviiox Meas. data:kviired 600 400 200 10 20 30 40 50 60 2-theta (deg) 58. ábra: A három kiválasztott minta röntgen diffrakciós görbéje Az 59. ábrán a KI-red minta röntgendiffraktogramja látható, a felismert fázisok megnevezésével. 650 600 550 500 450 400 Fázis neve Wt% Krisztoballit 2,08 Mullit 44,13 Kvarc 3,79 Amorf 50,00 22.5782 Cristobalite high 4.16 % Mullite 3:2 88.25 % Quartz 7.58 % 350 300 250 200 150 100 50 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 59. ábra: A redukáló atmoszférában szinterelt KI minta röntgendiffraktogramja A szinterelés T max = 1250 C hatására a kaolin mullittá alakult, ami mellett kristályos fázisként kvarcot és krisztoballitot tartalmaz a minta. Az 60. ábrán az normál körülmények között szinterelt minta vizsgálati eredménye látható, amelynek magasabb az amorf tartalma, ami mellett ugyanazokat a fázisokat találtuk meg, mint az előző mintánál. 56

0 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0-50 4 6 22.51447 Cristobalite high 4.87 % Fázis neve Wt% Mullite 3:2 90.29 % Quartz 4.84 % Krisztoballit 2,09 Mullit 38,83 Kvarc 2,08 Amorf 57,00 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 60. ábra: A normál atmoszférában szinterelt KVII minta röntgendiffraktogramja 450 400 350 5.353186 23.02439 Mullite 3:2 85.96 % Quartz 14.04 % Fázis neve Wt% Mullit 28,37 Kvarc 4,63 Amorf 67,00 300 250 200 150 100 50 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 61. ábra: A redukáló atmoszférában szinterelt KVII minta röntgendiffraktogramja Az utolsó két ábrán elég nagy különbség fedezhető fel a normál (60. ábra) és a redukáló (61. ábra) atmoszférában szinterelt minták röntgen diffraktogramjai között. Mindkét esetben látható, hogy a kaolin a szinterelés során mullittá alakult, ami mellett a kvarcot, mint kristályos fázist tudtuk biztosan kimutatni az elemzés során. A redukáló atmoszférában történt szinterelés következtében kapott minta esetén igen magas (67 m%-os) amorf fázist találtunk. A korábban bemutatott EDAX mérés eredménye azt mutatta, hogy ennél a mintánál 28m% karbon épült be a szerkezetbe, amelyet nem sikerült pontosan megállapítanunk, hogy milyen fázisban. Így azt tudtuk megállapítani, hogy az amorf fázisba beépülve van jelen a karbon. 57

4 AZ ÖSSZEGZÉS A kutatás során hagyományos kaolin anyagból és az IGREX Kft. által kifejlesztett (IG-017-es jelzésű) biológiai eredetű adalék- illetve alapanyagból indultunk ki. A két alapanyag felhasználásával hét különböző összetételű keveréket készítetünk, amelyekből egyoldalú porsajtolással/préseléssel készültek a vizsgálatokhoz szükséges próbatestek, keverékenként 24 db-ot. A próbatestek egyik felét normál (oxidációs) atmoszférában szintereltük, míg a másik felének a hőkezelése redukáló körülmények között zajlott, mindkét esetben 1250 C-os maximális hőmérséklettel. Az így elkészült próbatestek jól elkülöníthetőek egymástól, hiszen a normál szinterelés során fehér, míg a redukáló szinterelés hatására fekete lett a minták színe. Az oxidációs atmoszférában szinterelt próbatestek térfogati zsugorodása, tömegvesztesége és sűrűsége nagyobb mértékűnek bizonyult a redukáló szintereléshez képest. A minták vízfelvétele a redukciós hőkezelés utána bizonyult nagyobbnak, míg a porozitás százalékos mennyisége jellemzően a magasabb bioanyag tartalmú minták esetén nagyobb volt az normál szinterelés következtében. Ennek oka, a számítási módszerben keresendő, hiszen a porozitás megállapításához a minták térfogatát is figyelembe kell venni. A pásztázó elektronmikroszkóppal történő vizsgálatok eredményeként megállapítható, hogy a minták többsége megtartotta a kaolinra jellemző lemezes mikrostruktúrát a porozitás folyamatos növekedése mellett a keverékek bioanyag-tartalmának növekedésével. A redukciós atmoszférában szinterelt próbatestek esetén magas karbon tartalmat tapasztaltunk az EDS elemzések során. A röntgendiffrakciós vizsgálatok kiértékelésekor megállapítottuk, hogy a kaolin a szinterelés során mullittá alakult. A magas karbon tartalmat nem tudtuk megállapítani pontosan milyen kristályos fázisként épült be a szerkezetbe. De kétséget kizáróan a próbatestek összetételének részét képezi karbon-tartalom, mivel több esetben is 20m% feletti mennyiségben mutattuk ki a mérések során. A vizsgálatokat figyelembe véve az alacsonyabb sajtoló nyomásokat tartom az optimálisabbnak, mivel a 7 tonnával sajtolt próbatestek minden esetben megrepedtek. Ezek alapján úgy vélem a kutatás kezdetekor kitűzött célokat sikeresen teljesítettük, mivel jelentős porozitással rendelkező mintákat készítettünk, amelyek alkalmasak lehetnek kerámia mátrix anyagnak, mert a pórusokba például könnyű fémek impregnálhatóak és így egy fémerősítésű kerámia mátrixú kompozit állítható elő. A redukáló szintereléssel elértük a kívánt hatást, mivel a vizsgálatok bebizonyították, hogy karbon épült be a minták anyagszerkezetébe. 58

Jövőbeli terveink között szerepel a kutatás során elkészült anyagok tulajdonságrendszerének alaposabb vizsgálata, pl.: elektromos vezetőképesség, keménység, nyomószilárdság vizsgálata. Továbbá a szinterelt próbatestek egy részét ipari körülmények között nitrogén gázban kiégettük, sajnos idő hiányában a kiégetett mintákkal kapcsolatos vizsgálatokra még nem került sor, így azt a jövőben kívánjuk elvégezni. Az égetés a Refratechnik Hungária Kft. jóvoltából valósulhatott meg. 59

5 FELHASZNÁLT IRODALOM [1] E Kurovics, L. A. Gömze: Development of high-tech ceramic composites from conventional kaolinite materials and IG-017 additives, MultiScience - XXXI. microcad International Multidisciplinary Scientific Conference University of Miskolc, Hungary, 20-21 April 2017 ISBN 978-963-358-132-2 [2] E Kurovics, A Shmakova, B Kanev and L A Gömze: Development ceramic composites based on Al2O3, SiO2 and IG-017 additive, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 175 (2017) 012013 http://dx.doi.org/10.1088/1757-899x/175/1/012013 [3] Haydn H. Murray: Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general over view, Applied Clay Science 17 (2000) 207 221 DOI: 10.1016/S0169-1317(00)00016-8 https://www.researchgate.net/publication/248535212_traditional_and_new_applicati ons_for_kaolin_smectite_and_palygorskite_a_general_overview (2016. december) [4] Mlinárik Lilla, Kopecskó Katalin: Metakaolin egy új cement kiegészítő anyag, Mérnökgeológia - Kőzetmechanika 2011 http://mernokgeologia.bme.hu/ocs/index.php/konferencia/2011/paper/viewfile/213/20 4 (2017. január) [5] M.S. Prasad, K.J. Reid and H.H. Murray: Kaolin: processing, properties and applications, Applied Clay Science,6 (1991) 87-119 doi: 10.1016/0169-1317(91)90001-P https://www.researchgate.net/publication/222785722_kaolin_processing_properties_a nd_applications (2016. november) [6] http://www.epa.oszk.hu/01400/01466/00018/pdf/epa01466_banyaszattorteneti_kozl_ 2014_18_003-015.pdfg (2016. október) [7] http://etdk.adatbank.transindex.ro/pdf/kem_pataki.pdf (2016. október) [8] Péter Gyula: Kerámiaipari gépek, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1986, p.90, p.285-345. [9] Retsch hivatalos termék leírása http://www.retsch.hu/hu/termekek/apritas/golyosmalmok/planetary-ball-mill-pm-400/leiras-jellemzok/ (2017. április) [10] Varga Gabriel: The structure of kaolinite and metakaolinite, Építőanyag Journal of Silicate Based and Composite Materials, Vol. 59, No. 1 (2007), 6-9 p. http://dx.doi.org/10.14382/epitoanyag-jsbcm.2007.2 (2017. március) [11] Albert J.:Téglaagyagok és felhasználásuk a durva kerámiaiparban, 1967 60

[12] Vágvölgyi Veronika: Módodított felületű kaolinit agyagásványok komplex analitikai vizsgálata, Doktori (PhD) értekezés, Pannon Egyetem, 2008 http://konyvtar.uni-pannon.hu/doktori/2008/vagvolgyi_veronika_dissertation.pdf (2017. március) [13] Horváth E., Kristóf J., Kurdi R., Makó É.: Agyagásvány nanokomplexek előállítása és szerkezeti jellemzése http://www.matud.iif.hu/2012/07/mobi/07.htm (2017. március) [14] A. C. Hess, V.R. Saunders: Periodic Abinito Hartree Fock calculations of the low symery mineral kaolinite, J. Phys. Chem., 96,4367-4374 (1992) [15] Prof. Dr. Gömze A. László Kerámiák alakadása I. kézirat és 2014-es órai jegyzet [16] F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. Lagaly: Handbook of clay science [17] Dr. Lukács János: Kompozitok (GEMTT205-M) tantárgy jegyzet [18] Kirchfeld Mária: Műszaki anyagok, Széchenyi István Egyetem, 2007. 133-134. p. http://doksi.hu/get.php?lid=22129 (2017. február) [19] https://hu.wikipedia.org/wiki/vályogépítkezés (2017. március) [20] Sz. Benedek István: Világunk anyaga, a kompozit, Dacia Könyvkiadó, Kolozsvár - Napoca, 1981. p.15-27. [21] Dobai János: Az ipari építészet története, BME Építészmérnök Kar előadás anyag http://www.ipar.bme.hu/uploads/2-eloadas.pdf (2017. március) [22] Dr. Srikari S.: Composites and Applications, M.S Ramaiah School of Advanced Studies Bangalore http://164.100.133.129:81/econtent/uploads/session-15- Composites%20and%20Applications.pdf (2017. február) [23] Dr. Bagyinszki Gyula: Anyagismeret - Szerkezeti anyagok választéka és jellemzői, Óbudai Egyetem előadás anyag http://uni-obuda.hu/users/kalmare/anyagismeret-t%e1v/bagyinszki/bagyinszki2.pdf (2016. december) [24] Raether, Friedrich: Ceramic Matrix Composites an Alternative for ChallengingConstruction Tasks, Ceramic Application 1, 2013. Nr.1, 45-49. p. http://www.htl.fraunhofer.de/content/dam/htl/de/documents/ceramic%20matrix%20c omposites%20in%20ceramic%20applications%20raether%20042013.pdf (2017. február) [25] Szépvölgyi János: Társított kerámiák, alias kerámia kompozitok, Építőanyag 56. évf. 2004. 3. szám 86-92 p. https://www.researchgate.net/publication/242641720 (2017. február) 61

[26] Fengkun Yang, Cuiwei Li, Yamei Lin és Chang-An Wang: Effects of sintering temperature on properties of porous mullite/corundum ceramics, Materials Letters 73 (2012) 36 39 doi:10.1016/j.matlet.2011.12.087 (2016. október) [27] C. N. Djangang, E. Kamseu, M. K. Ndikontar, G. L. L. Nana, J. Soro, U. C. Melo, A. Elimbi, P. Blanchart és D. Njopwouo: Sinteringbehaviour of porous ceramic kaolin corundum composites: Phase evolution and densification, Materials Science and Engineering A 528 (2011) 8311 8318 doi:10.1016/j.msea.2011.07.006 (2016. október) [28] IevaZake-Tilugan, Ruta Svinka, Visvaldis Svinka: Highly porous corundum mullite ceramics Structure and properties, Ceramics International 40 (2014) 3071 3077 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.09.139 (2016. október) [29] Xinying Teng, HanlianLiu, Chuanzhen Huang: Effect of Al 2 O 3 particle size on the mechanical properties of alumina-based ceramics, Materials Science and EngineeringA 452 453 (2007) 545 551 doi:10.1016/j.msea.2006.10.073 (2016. november) [30] Frank W. Zok, Carlos G. Levi: Mechanical Properties of Porous-Matrix Ceramic Composites, Advanced Engineering Materials 2001, 3, No. 1-2 http://www.materials.ucsb.edu/~zok/pdf/mechanicalzok.pdf (2016. december) [31] Apkaryan, A. S., Kulkov, S. N., Gömze, L. A.: Foam Glass Ceramics as Composite Granulated Heat-Insulating Material Építőanyag Journal of Silicate Based and Composite Materials, Vol. 66, No. 2 (2014), p.38 42. http://dx.doi.org/10.14382/epitoanyag-jsbcm.2014.8 (2017. március) [32] E Kurovics, A Y Buzimov and L A Gömze: Influence of raw materials composition on firing shrinkage, porosity, heat conductivity and microstructure of ceramic tiles, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 123 (2016) 012058 doi:10.1088/1757-899x/123/1/012058 [33] F Kristály, L A Gömze: Remnants of organic pore-forming additives in conventional clay brick materials: Optical Microscopy and ScanningElectron Microscopy study, Építőanyag Journal of Silicate Based and Composite Materials, Vol. 60, No. 2, 2008 p.34 http://dx.doi.org/10.14382/epitoanyag-jsbcm.2008.7 (2015. október) [34] Asztalos István: Cement, beton, adalékszer statisztikai szemmel, Építőanyag Journal of Silicate Based and Composite Materials, Vol. 56, No. 7, 2004 p.65-64. http://dx.doi.org/10.14382/epitoanyag-jsbcm.2004.7 (2016. november) 62

[35] El Mir, Abdulkader Balczó, Gaspar Nehme, Salem Georges: Effect of saturation degree of recycled aggregates on concrete properties Építőanyag Journal of Silicate Based and Composite Materials, Vol. 67, No. 2 (2015), 58 61. p. http://dx.doi.org/10.14382/epitoanyag-jsbcm.2015.9 (2017. január) [36] http://tudasbazis.sulinet.hu/hu/szakkepzes/gepeszet/megmunkalasok/keplekenyalakitas/a-sajtolas-fogalma-a-sajtolas-szerszamai-es-technologiaja (2015. október) [37] http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=methods_of_shape_forming_cerami c_powders (2015. október) [38] Dr. Tamás Ferenc: Szilikátipari kézikönyv, Műszaki Könyvkiadó Budapest 1982 [39] A. P. Illjevits: Mashini i oborudovanie dlya zavodov no nroizvodstvu keramiki iogneuporob, Moskow, 1979 [40] Gömze A.L.: Choice of Technical Parameters for Screw Presses; Interbrick, Vol.2., No.2, pp 30-34., 1986 [41] SACMI Kft. http://www.sacmi.com/ (2017. április) [42] NS Ceramic Machinery http://www.nsceramicmachinery.com/ (2017. április) [43] ICF &Welko http://www.icf-welko.it/ (2017. április) [44] Ceramic Instruments http://www.ceramicinstruments.com/ (2017. április) [45] Részecskeméret analízis lézerdiffrakcióval http://ogyei.gov.hu/dynamic/gyk2010/2_9_31_6_6.pdf (2015. október) [46] Havancsák Károly, Dankházi Zoltán: Pásztázó elektronmikroszkópia, ELTE Anyagfizikai Tanszék, mérésleírás http://metal.elte.hu/oktatas/alkfizlab/meresleirasok/sem3.pdf (2015. november) [47] Szakáll Sándor: Ásvány- és kőzettan alapjai, Miskolci Egyetem tantárgy jegyzet, 2011 http://www.tankonyvtar.hu/en/tartalom/tamop425/0033_scorm_mffat6101/sco_3 2_02.htm (2016. május) [48] Anyagszerkezet vizsgálati módszerek http://docplayer.hu/8118412-pozsgai-imre-a-pasztazo-elektronmikroszkopia-eselektronsugaras-mikroanalizis-alapjai-budapest-1994-brummer-heydenreich-krebsschneider.html [49] Lackó L., W. Dr. Hrapka I., Fórizs K.: Anyagvizsgálati lehetőségek a SZIKKTI LavorKft.-ben, XXIX Téglás Napok, Balatonvilágos, 2014.nov.13-14. http://szte.org.hu/upload/anyagvizsg%c3%a1lati%20lehet%c5%91s%c3%a9gek% 20a%20SZIKKTI%20Labor%20Kft.%20- %20ben_XXIX_T%C3%A9gl%C3%A1s%20napok_Bvil%C3%A1gos_20141113.pdf (2015. október) [50] Dr. Kocserha István: Finomkerámiaipari technológiák, tantárgy jegyzet 63

[51] http://www.pottersfriend.co.uk/p.php?page=slipcasting (2015. március) [52] Kudar Veronika: Ferrocénszármazékok szerkezetvizsgálata, Doktori Értekezés, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet, Budapest, 2007. p.25. [53] http://teo.elte.hu/~doktor/ertekezes2008/hegedusne_k.pdf (2017. március) [54] Feinger Attila: Röntgendiffrakció (XRD), Pécsi Tudományegyetem oktatási segédanyag, 2013 ISBN: 978-963-642-874-7 DOI: 10.15170/TTK.2015.00001 http://www2.sci.u-szeged.hu/inorg/moma/ch07s03.html (2017. március) 64

Átlag Sajtoló tömeg, t Bioanyag, m% MELLÉKLETEK 1. sz. MELLÉKLET Az elkészült próbatestek keverékenként átlagolt nyers és szinterelt geometriai jellemzői és az ezek alapján számolt térfogat, illetve zsugorodás, tömegveszteség és sűrűsége 7 6 5 14. táblázat: A nyers és szinterelt próbatestek jellemző méretei Sajtolt próbatest Oxidáló atmoszférában égetett Redukáló atmoszférában égetett Tömeg, Átmérő, Magasság, Tömeg, Átmérő, Magas- Tömeg, Átmérő, Magas- g mm mm g mm ság, mm g mm ság, mm 15 7,89 20,03 13,27 5,80 18,18 11,53 6,20 18,69 12,47 25 7,73 20,02 13,44 5,15 18,16 11,79 5,45 18,90 12,52 35 7,73 19,95 14,02 4,50 18,10 11,96 5,03 19,10 13,28 45 7,74 19,98 14,61 3,85 17,66 12,19 4,55 18,90 13,73 55 7,75 19,93 15,34 3,15 16,69 12,32 4,00 18,57 13,86 65 7,73 19,93 16,02 2,30 15,16 11,90 3,43 17,83 14,12 75 7,70 19,88 16,44 1,80 13,74 11,72 3,03 16,99 13,94 15 7,88 19,92 16,57 5,90 18,19 11,65 6,03 18,86 12,16 25 7,84 19,92 16,58 5,27 18,16 12,02 5,53 19,01 12,88 35 7,84 19,94 16,54 4,53 17,79 12,28 5,07 19,01 13,48 45 7,78 19,97 16,61 3,77 17,63 12,28 4,57 19,08 13,85 55 7,83 19,98 16,63 3,17 16,77 11,94 4,03 18,59 14,36 65 7,80 20,02 16,63 2,43 15,36 12,11 3,48 17,88 14,40 75 7,75 20,04 16,59 2,00 14,28 11,35 3,05 17,45 13,90 15 7,85 20,10 16,55 5,60 18,19 11,13 6,10 18,70 12,58 25 7,88 20,11 16,66 5,30 18,06 12,16 5,50 19,02 12,87 35 7,83 20,10 16,60 4,50 17,98 12,31 5,05 18,97 13,46 45 7,88 20,11 16,61 3,80 17,55 12,18 4,60 18,90 14,13 55 7,93 20,11 16,60 3,30 16,61 12,82 4,00 18,61 14,41 65 7,68 19,89 16,22 2,50 15,43 12,45 3,55 18,91 12,48 75 7,87 19,57 15,99 2,23 14,52 11,48 3,32 17,92 11,45 15 7,87 20,02 15,46 5,77 18,19 11,44 6,11 18,75 12,41 25 7,81 20,02 15,56 5,24 18,12 11,99 5,49 18,98 12,76 35 7,80 20,00 15,72 4,51 17,95 12,18 5,05 19,02 13,40 45 7,80 20,02 15,95 3,81 17,61 12,22 4,57 18,96 13,90 55 7,84 20,01 16,19 3,21 16,69 12,36 4,01 18,59 14,21 65 7,73 19,95 16,29 2,41 15,32 12,15 3,49 18,20 13,67 75 7,77 19,83 16,34 2,01 14,18 11,52 3,13 17,45 13,10 64

Sajtoló tömeg, t Bioanyag, m% MELLÉKLETEK 15. táblázat: A próbatestek térfogata, zsugorodás, tömegvesztesége és sűrűsége Próbatest térfogat, cm 3 Térfogati zsugorodás, % Izzítási veszteség, % Sűrűség, g/cm 3 Nyers Ox. Red. Ox. Red. Ox. Red. Ox. Red. 7 6 5 átlag 15 4,18 2,99 3,42 28,42 18,16 26,47 21,39 1,94 1,81 25 4,23 3,05 3,51 27,84 16,95 33,33 29,45 1,69 1,55 35 4,38 3,07 3,80 29,87 13,24 41,75 34,95 1,46 1,32 45 4,58 2,98 3,85 34,88 15,96 50,24 41,20 1,29 1,18 55 4,78 2,69 3,75 43,72 21,56 59,35 48,39 1,17 1,07 65 4,99 2,15 3,52 56,99 29,41 70,23 55,66 1,07 0,97 75 5,10 1,73 3,16 65,98 38,06 76,62 60,71 1,04 0,96 15 5,16 3,03 3,40 41,36 34,22 25,16 23,47 1,95 1,78 25 5,17 3,11 3,65 39,81 29,30 32,84 29,44 1,69 1,51 35 5,16 3,05 3,82 40,91 25,98 42,19 35,39 1,49 1,33 45 5,20 3,00 3,96 42,37 23,87 51,61 41,33 1,26 1,15 55 5,21 2,64 3,90 49,45 25,26 59,57 48,51 1,20 1,04 65 5,23 2,24 3,61 57,18 31,00 68,80 55,34 1,09 0,96 75 5,23 1,82 3,32 65,24 36,43 74,19 60,65 1,10 0,92 15 5,25 2,89 3,45 44,94 34,19 28,66 22,29 1,94 1,77 25 5,29 3,11 3,65 41,18 30,90 32,70 30,16 1,70 1,50 35 5,27 3,12 3,80 40,70 27,81 42,49 35,46 1,44 1,33 45 5,27 2,95 3,96 44,14 24,84 51,75 41,59 1,29 1,16 55 5,27 2,78 3,92 47,35 25,67 58,36 49,53 1,19 1,02 65 5,04 2,33 3,50 53,81 30,45 67,43 53,75 1,07 1,01 75 4,81 1,90 2,89 60,45 39,92 71,61 57,84 1,17 1,15 15 4,86 2,97 3,42 38,24 28,86 26,76 22,38 1,94 1,78 25 4,89 3,09 3,61 36,28 25,72 32,96 29,68 1,70 1,52 35 4,94 3,08 3,81 37,16 22,35 42,14 35,27 1,46 1,33 45 5,02 2,97 3,92 40,46 21,56 51,20 41,37 1,28 1,17 55 5,09 2,70 3,86 46,84 24,16 59,10 48,81 1,19 1,04 65 5,09 2,24 3,55 55,99 30,29 68,82 54,92 1,08 0,98 75 5,04 1,82 3,12 63,89 38,14 74,14 59,73 1,10 1,01 65

MELLÉKLETEK 2. sz. MELLÉKLET A vízfelvevő képesség vizsgálata során mért és számolt adatok keverékenként átlagolt értékei Sajtoló nyomás, t 5 6 7 Átlag 16. táblázat: A különböző sajtolónyomással készült próbatestek adatai Bioanyag, m% Keveré k jele Égetett tömeg, g Nedves tömeg, g Vízbe lógatott tömeg, g oxidáció redukció oxidáció redukció s s s s oxidációs redukciós 15 K I 5,60 6,10 5,90 6,30 3,00 3,10 25 K II 5,30 5,40 5,40 6,00 2,40 2,60 35 K III 4,50 5,00 5,00 5,60 2,10 2,00 45 K IV 3,80 4,50 4,60 5,30 1,90 1,60 55 K V 3,30 4,00 4,00 4,70 1,70 1,20 65 K VI 2,50 3,50 3,20 4,30 1,30 1,10 75 K VII 2,20 3,20 2,50 3,90 1,00 0,90 15 K I 5,90 6,10 6,00 6,50 3,10 3,20 25 K II 5,30 5,60 5,50 6,10 2,50 2,60 35 K III 4,50 5,00 5,00 5,70 2,10 2,10 45 K IV 4,00 4,50 4,70 5,30 1,90 1,70 55 K V 3,20 4,10 4,10 5,00 1,70 1,30 65 K VI 2,40 3,50 3,30 4,50 1,40 1,20 75 K VII 2,20 3,30 2,90 4,40 1,10 1,20 15 K I 5,60 5,90 5,70 6,50 2,90 3,30 25 K II 5,20 5,40 5,50 6,00 2,40 2,50 35 K III 4,50 5,00 5,10 5,80 2,10 2,20 45 K IV 3,80 4,50 4,70 5,40 1,90 1,80 55 K V 3,10 4,00 4,10 5,50 1,70 1,80 65 K VI 2,30 3,40 3,30 4,90 1,40 1,50 75 K VII 1,80 3,00 2,90 4,60 1,20 1,30 15 K I 5,77 6,03 5,87 6,43 3,00 3,20 25 K II 5,27 5,47 5,47 6,03 2,43 2,57 35 K III 4,50 5,00 5,03 5,70 2,10 2,10 45 K IV 3,87 4,50 4,67 5,33 1,90 1,70 55 K V 3,20 4,03 4,07 5,07 1,70 1,43 65 K VI 2,40 3,47 3,27 4,57 1,37 1,27 75 K VII 2,07 3,17 2,77 4,30 1,10 1,13 66

MELLÉKLETEK Sajtoló nyomás, t 5 6 7 Átlag 17. táblázat: Az abszolút és relatív vízfelvevő képesség, testsűrűség Bioanyag, m% Keverék jele Abszolút nedvesség, % Relatív nedvesség, % Archimedesi Testsűrűség, g/cm 3 oxidációs redukáló oxidációs redukáló oxidációs redukáló 15 K I 5,36 3,28 5,08 3,17 1,93 1,91 25 K II 1,89 11,11 1,85 10,00 1,77 1,59 35 K III 11,11 12,00 10,00 10,71 1,55 1,39 45 K IV 21,05 17,78 17,39 15,09 1,41 1,22 55 K V 21,21 17,50 17,50 14,89 1,43 1,14 65 K VI 28,00 22,86 21,88 18,60 1,32 1,09 75 K VII 13,64 21,88 12,00 17,95 1,47 1,07 15 K I 1,69 6,56 1,67 6,15 2,03 1,85 25 K II 3,77 8,93 3,64 8,20 1,77 1,60 35 K III 11,11 14,00 10,00 12,28 1,55 1,39 45 K IV 17,50 17,78 14,89 15,09 1,43 1,25 55 K V 28,13 21,95 21,95 18,00 1,33 1,11 65 K VI 37,50 28,57 27,27 22,22 1,26 1,06 75 K VII 31,82 33,33 24,14 25,00 1,22 1,03 15 K I 1,79 10,17 1,75 9,23 2,00 1,84 25 K II 5,77 11,11 5,45 10,00 1,68 1,54 35 K III 13,33 16,00 11,76 13,79 1,50 1,39 45 K IV 23,68 20,00 19,15 16,67 1,36 1,25 55 K V 32,26 37,50 24,39 27,27 1,29 1,08 65 K VI 43,48 44,12 30,30 30,61 1,21 1,00 75 K VII 61,11 53,33 37,93 34,78 1,06 0,91 15 K I 1,78 6,67 1,67 6,19 2,01 1,87 25 K II 3,81 10,38 3,65 9,40 1,74 1,58 35 K III 11,85 14,00 10,59 12,26 1,53 1,39 45 K IV 20,75 18,52 17,14 15,62 1,40 1,24 55 K V 27,20 25,65 21,28 20,06 1,35 1,11 65 K VI 36,33 31,85 26,48 23,81 1,26 1,05 75 K VII 35,52 36,18 24,69 25,91 1,25 1,00 67

MELLÉKLETEK 3. sz. MELLÉKLET A szinterelt próbatestek porozitása a különböző sajtoló tömegek alkalmazása során 18. táblázat: Keverékenként a porozitás értéke Sajtoló nyomás, t 5 6 7 Átlag Bioanyag, m% Keverék jele Látszólagos porozitás, % Valódi porozitás, % oxidációs redukciós oxidációs redukciós 15 K I 10,34 6,05 10,02 5,86 25 K II 3,33 15,88 3,24 16,64 35 K III 17,24 14,88 16,28 15,74 45 K IV 29,63 18,36 26,75 20,42 55 K V 30,43 17,02 26,13 18,17 65 K VI 36,84 20,35 31,83 21,99 75 K VII 20,00 19,15 16,38 20,90 15 K I 3,45 11,38 3,34 11,72 25 K II 6,67 13,11 6,47 13,87 35 K III 17,24 17,06 16,28 18,37 45 K IV 25,00 18,87 23,41 20,42 55 K V 37,50 19,95 33,60 23,36 65 K VI 47,37 23,57 40,93 27,48 75 K VII 38,89 25,78 38,22 32,84 15 K I 3,57 17,02 3,34 17,57 25 K II 9,68 15,43 9,71 16,64 35 K III 20,00 19,16 19,54 20,99 45 K IV 32,14 20,83 30,10 22,97 55 K V 41,67 29,48 37,34 38,94 65 K VI 52,63 30,61 45,48 41,23 75 K VII 64,71 31,62 60,06 47,76 15 K I 3,49 11,60 3,34 11,72 25 K II 6,60 14,81 6,47 15,72 35 K III 18,19 17,06 17,37 18,37 45 K IV 28,92 19,36 26,75 21,27 55 K V 36,65 22,65 32,36 26,82 65 K VI 45,61 25,33 39,41 30,23 75 K VII 42,31 26,42 38,22 33,83 68

Redukáló atmoszféra 2000x 1000x 2000x Normál atmoszféra 1000x MELLÉKLETEK 4. sz. MELLÉKLET A próbatestek felületéről készült pásztázó elektronmikroszkópos felvételek 19. táblázat: A KI, a 15 m% bioanyag tartalmú keverék A próbatest készítés során alkalmazott sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna 69

Redukáló atmoszféra 2000x 1000x 2000x Normál atmoszféra 1000x MELLÉKLETEK 20. táblázat: A KII, a 25 m% bioanyag tartalmú keverék A próbatest készítés során alkalmazott sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna 70

Redukáló atmoszféra 2000x 1000x 2000x Normál atmoszféra 1000x MELLÉKLETEK 21. táblázat: A KIII, a 35 m% bioanyag tartalmú keverék A próbatest készítés során alkalmazott sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna 71

Redukáló atmoszféra 2000x 1000x 2000x Normál atmoszféra 1000x MELLÉKLETEK 22. táblázat: A KIV, a 45 m% bioanyag tartalmú keverék A próbatest készítés során alkalmazott sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna 72

Redukáló atmoszféra 2000x 1000x 2000x Normál atmoszféra 1000x MELLÉKLETEK 23. táblázat: A KV, a 55 m% bioanyag tartalmú keverék A próbatest készítés során alkalmazott sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna 73

Redukáló atmoszféra 2000x 1000x 2000x Normál atmoszféra 1000x MELLÉKLETEK 24. táblázat: A KVI, a 65 m% bioanyag tartalmú keverék A próbatest készítés során alkalmazott sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna 74

Redukáló atmoszféra 2000x 1000x 2000x Normál atmoszféra 1000x MELLÉKLETEK 25. táblázat: A KVII, a 75 m% bioanyag tartalmú keverék A próbatest készítés során alkalmazott sajtoló tömeg 5 tonna 6 tonna 7 tonna 75

Redukáló atm. KIII Normál atm. Redukáló atm. KII Normál atm. Redukáló atm. KI Normál atm. MELLÉKLETEK 5. sz. MELLÉKLET A töretminták felületéről készült SEM felvételek 26. táblázat: A 15m%, 25m% és 35m% bioanyag tartalmú minták töretei 1000x 2000x 5000x 76

MELLÉKLETEK 27. táblázat: A 45m%, 55m% és 65m% bioanyag tartalmú minták töretfelvételei 2000x Redukáló atm. KVI Normál atm. Redukáló atm. KV Normál atm. Redukáló atm. KIV Normál atm. 1000x 77 5000x

Redukáló atm. KVII Normál atm. MELLÉKLETEK 28. táblázat: A 75m% bioanyag tartalmú keverék töretfelvétele 1000x 2000x 5000x 78