Környezeti mintavételezés 3. Laboratóriumi gyakorlat Környezettudomány MSc OMSZ Levegőtisztaság-védelmi Referencia Központ Jegyzőkönyv C csoport Dencső Márton Máthé Ágnes Németh Brigitta Vacsora Mónika Budapest 2015.03.03.
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés (Vacsora Mónika) 3 Akkreditált mérések 4 Etalon, Visszavezethetőségi lánc 4 2. NO, NO2 mérés (Vacsora Mónika) 4 Források 4 Egészségügyi és egyéb hatások 5 Határértékek 5 Mérések 5 3. Helyben elvégzendő feladatok (Németh Brigitta) 6 Gázpalackok tárolása, és a reduktor felszerelése 6 Kalibrálás 6 Kalibráló laboratórium 6 O 3 gázelemző 7 Áramlásmérő műszer 8 4. Nyári (Pécs) és téli (Miskolc) levegőminőségi adatsorok elemzése (Máthé Ágnes) 9 Szénmonoxid 10 Szálló por (PM10) 10 Nitrogén-oxidok, nitrogén-dioxid 11 Ózon és nitrogén-monoxid kapcsolata 11 Kén-dioxid 12 Benzol (C6H6) 12 5. A kromatogram kiértékelése (Dencső Márton) 12 2
1. Bevezetés (Vacsora Mónika) A gyakorlat ideje és helyszíne: 2015.02.20. 1181 Budapest, Gilice tér 39. (OMSZ Levegőtisztaság-védelmi Referencia Központ) A levegőszennyezettség mértékének megállapítása (emisszió és imisszió mérés) az Országos Meteorológiai Szolgálat (OMSZ) és az Országos Légszennyezettségi Mérőhálózat (OLM) keretein belül valósul meg. A Levegőtisztaság-védelmi Referencia Központ (LRK) szakmai irányítása alatt működik az OLM, továbbá az OLM minőségellenőrzése is az LRK feladata (akkreditált kalibráló laboratórium üzemeltetése). Az LRK pedig az Országos Meteorológiai Szolgálat egységeként működik 2009 óta. A Levegőtisztaság-védelmi Referencia Központnak két funkcionális egysége van: az Adatközpont és a Kalibráló laboratórium. Az Adatközpont feladatai közé tartozik az OLM on line adatforgalmának figyelése, az adatok validálása/érvényesítése, az OLM adatok éves országos szintű értékelése (automata mérőhálózat és manuális mérőhálózat adatai ill. PM 10 mintavételi program adatai alapján). Hazai adatszolgáltatás többek között a KSH, az OMSZ, a Vidékfejlesztési Minisztérium felé, és nemzetközi adatszolgáltatás. Emellett on line adatküldés (nyári O 3, PM 10 ) külföldre az EEA részére, az OLM Adatközpont nemzetközi képviselete. Egyéb feladatai a típusjóváhagyások igény szerint, az OLM-et üzemeltető a Környezetvédelmi és Természetvédelmi Felügyelőségek (KTVF) szakmai koordinációs feladatainak ellátása; illetve javaslatok készítése jogszabályi feladatok megvalósíthatóságára. Az adatok validálása (lehet automatikus ill. manuális is) két szinten történik. Az első szintet a Környezetvédelmi és Természetvédelmi Felügyelőségek képviselik az adatok érvényesítése szempontjából (validálása), hiszen ők működtetik (üzemeltetik) a manuális és automata mérőhálózatot az ország területén. A második szintet pedig a Levegőtisztaság-védelmi Referencia Központ Adatközpontja képviseli, mint végső validáló. (A legfelsőbb szinten a Vidékfejlesztési Minisztérium áll, mint végső szakmai vezető.) Létezik a napi adatérvényesítés (kritikus szennyezőkre, mint PM 10, O 3 ) mellett havi (trendek felállítása) és éves validálás is. Az éves értékelések eredményeiből statisztikai táblázatok, légszennyezettségi indexek szerinti értékelések, garfikonos és térképes ábrázolások is készülhetnek. Az OLM a Magyar Köztársaság területén vizsgálja a levegőterheltségi szintet és a légszennyezettségi határértékek betartását a jogszabályokban meghatározott levegővédelmi követelmények betartásával. Az OLM szintén két részből áll: az egyik az automata mérőállomásokkal felszerelt települések, a másik pedig a manuális mérőállomásokkal ellátott települések hálózata. Az OLM 91 db manuális és 55+7 db automata mérőállomás működik jelenleg, Budapesten is van. Az egyes mérőállomások a területileg illetékes Környezetvédelmi és Természetvédelmi Felügyelőségen kialakított Alközponthoz csatlakoznak, ahol a mérőállomások felügyeletét, a műszerek karbantartását, kalibrálását, az adatgyűjtés ellenőrzését, az adatok validálását végzik. A kalibráló laboratórium feladatai többek között: akkreditált kalibráló laboratórium működtetése a nemzeti referencia laboratóriumi, az OLM nemzetközi adatszolgáltatásra kijelölt mérőállomásainak helyszíni kalibrálás, immissziós és emissziós gázelemzők, mérőrendszerek, kalibráló berendezések laboratóriumi kalibrálása, méréstechnikai problémák feltárása, ekvivalencia vizsgálatok, nemzetközi körmérések, minőségbiztosítás, nemzeti referencia laboratórium képviselete az EU-ban. Az LRK kötelezettségeit, feladatainak ellátását EU-s irányelvek és magyar jogszabályok határozzák meg: 3
2011/850/EU Bizottság végrehajtási határozata (2011. december 12.) a 2004/107/EK és a 2008/50/EK európai parlamenti és tanácsi irányelvre vonatkozó szabályoknak a környezeti levegő minőségére vonatkozó kölcsönös információcsere és jelentéstétel tekintetében történő megállapításáról 306/2010. (XII. 23.) Korm. rendelet 9 (1) szerint a Magyar Köztársaságterületén a levegőterheltségi szintet és a légszennyezettségi határértékekbetartását az Országos Légszennyezettségi Mérőhálózat (továbbiakbanolm) vizsgálja. 306/2010. Korm.rendelet 9 (2) rendelkezik a Levegőtisztaság-védelmiReferencia Központ (továbbiakban LRK) feladatairól, a (4); (5); (6)rendelkezik az OLM által mért adatok megjelenítéséről. 4/2011 (I.14.) VM rendelet a levegőterheltségi szint határértékeiről és ahelyhez kötött légszennyező pontforrások kibocsátási határértékeiről 6/2011.(I.14.) VM rendelet a levegőterheltségi szint és a helyhez kötöttlégszennyező források kibocsátásának vizsgálatával, ellenőrzésével,értékelésével kapcsolatos szabályokról 4/2002. (X. 7.) KvVM rendelet a légszennyezettségi agglomerációk észónák kijelöléséről. Akkreditált mérések Emissziós mérések (automata és manuális mérések): Szilárd és gáz halmazállapotú szennyezők mérése: CO;CO 2 ;SO 2 ;NO/NO 2 /NO x ;O 2 ;CH;HCL; egyéb gázhalmazállapotú szennyezők Imissziós mérések (települési és háttér; automata és manuális mérések): Szilárd és gáz halmazállapotú szennyezők mérése: Szálló por; PM 10 ;PM 2,5 ; ülepedő por CO;SO 2 ;NO/NO 2 /NO x ;O 3 ;BTEX;VOC;PAH; Az egyes komponensekre (CO, NO 2 és NO, O 3, SO 2, szemcsés anyagok, PM 10, PM 2,5, benzol) vonatkozó szabványos (referencia) mérési módszereket magyar szabványok tartalmazzák. Az LRK emellett fenntart egy mérőkocsit is, amellyel helyszínre kimenve is lehet mérni a SO 2, NO-NO 2 -NO x, CO, O 3, PM 10, BTEX komponenseket, valamint meteorológiai adatokat (szélsebesség, szélirány, hőmérséklet, páratartalom, légnyomás). Az autó feladata a mérések mellett az OLM állomásainak összemérése, ellenőrzése és a nemzetközi körméréseken való részvétel. Etalon, Visszavezethetőségi lánc Az etalon nemzetközileg elfogadott mértékegység mintája, olyan hiteles mérték, mely referenciaként szolgál. A különböző mérések fontossága miatt szabványok írják elő, hogy egy-egy mérés nemzeti vagy nemzetközi etalonra legyen visszavezethető. A visszavezethetőség egy olyan folyamat, mely során egy mérőeszköz (vagy mérték) értékmutatása egy vagy több lépcsőn át összehasonlítható a mérendő mennyiség nemzeti etalonjával. A visszavezethetőségi lépcsőfokokon egy kalibrálás valósul meg egy olyan etalonnal, amely metrológiai minősége már meghatározásra került egy magasabb szintű etalonnal. 2. NO, NO2 mérés (Vacsora Mónika) A nitrogén-oxidok (NO x ) egy vegyületcsalád összefoglaló neve, amibe a következők tartoznak: NO 2, NO, N 2 O 3, N 2 O, N 2 O 5. Légkörkémiai szempontból elsősorban a nitrogénmonoxid (NO) és a nitrogén-dioxid (NO2) jelentős. E két vegyületet együttesen szoktuk NOxnek nevezni. A továbbiakban a NO2-dal foglalkozunk részletesen. Források A NO 2 (és az NO x -ek) lehet(nek) természetes és antropogén eredetűek egyaránt, a források globális megoszlása tekintetében körülbelül 30% és 70% az arány az antropogén eredet javára. Fő természetes forrásai a talaj kibocsátása, a vulkanikus tevékenység és a villámlásokhoz kapcsolódó átalakulások. 4
Antropogén forrásai: a közlekedés (járművek üzemanyagának elégetése; a városokban kibocsátott NO 2 80%-a származik a gépkocsikból; a dízelüzemű motorok NO x -kibocsátása 5-szörös a benzinüzeműekhez képest), az ipari folyamatok (hőerőművek, kőolaj-finomítás, salétromsavgyártás, robbanóanyag-ipar, műtrágyagyártás, fémgyártás, hegesztés), a fosszilis tüzelőanyagok égetése (a fosszilis energiahordozók szerves nitrogénvegyületekben is gazdagok, ezért a szén, olaj és ipari gázok 1000 C feletti égésekor nagy tömegben szabadulnak fel), élelmiszeripar és a háztartások. az NO x -ek prekurzor anyagként részt vesznek a troposzférikus ózon kialakulásában a levegőt szennyező nitrogén-oxidokból (+ egyes VOC-anyagokból) a napfény energiájának felhasználásával, bonyolult (foto)kémiai reakciók útján fotokémiai oxidánsok keletkeznek, amik kedvezőtlen meteorológiai és szennyezési körülmények együttes bekövetkezése esetén a Los Angeles-i típusú füstködöt (szmogot) okozzák. Kialakulása jelentős mértékben az autópályákhoz és az autóutakhoz kötődik. A fotokémiai szmog esetén csökken a tüdő vitálkapacitása és a koncentrálóképesség, szemirritáció lép fel, csökken a látásélesség, köhögés, fejfájás, torokfájás, légzési nehézségek, asztmás rohamok jelentkezhetnek. Egészségügyi és egyéb hatások Az NO 2 és az NO a nedves légúti nyálkahártyákhoz adszorbeálódva salétromossavvá (H 2 NO 3 ) illetve salétromsavvá (HNO 3 ) alakulnak, ezért a tüdő szöveteit erősen roncsolják és a vérerek erős tágulását okozzák. Felszívódva a vérpályába a hemoglobin két vegyértékű vasát három vegyértékű vassá oxidálják (azaz a vastartalmú hemoglobin molekulát methemoglobinná oxidálják és így az már nem lesz képes az oxigénszállításra). Irritálják a nyálkahártyát, gátolják a sejtek csillómozgását és fokozott nyáktermelést okoznak. Emellett szintén gátolják a makrofágok működését, csökkentik a keringő ellenanyag termelését, károsítják a kollagénrostokat. A nitrogén-oxid tüdővérzést, akut gyulladást, ödémát, tartós expozíció esetén hörgőtágulatot okoz. Azonban nem csak az emberi egészségre gyakorol káros hatást, hanem a növényzetre is: egyrészt közvetlenül érintkezve károsítja a levelek felületét, másrészt a kén-dioxiddal együtt részt vesz a savas esők képződésében, ami szintén a levélzetet károsítja. Emellett a fémek, építőanyagok korrózióját is okozza. A NO 2 általában nem közvetlenül kerül a levegőbe, hanem nitrogén-oxid és egyéb nitrogén-oxidok más anyagokkal történő légköri reakciói során alakul ki. Határértékek Tájékoztatási és riasztási küszöbértékek a 4/2011 (I.14.) VM rendelet 3. melléklete alapján az NO 2 -ra vonatkozóan: Órás határérték: 100 µg/m 3, (egy naptári év alatt 18-nál többször nem léphető túl) 24 órás határérték: 85 µg/ m 3, Tájékoztatási küszöb: 350 µg/ m 3 három egymást követő órában Riasztási küszöb: 400 µg/ m 3 három egymást követő órában vagy 72 órán túl meghaladott 350 µg/ m 3, Mérések A nitrogén-oxidok meghatározásához használt szabványos módszer a kemilumineszcenciás mérési módszer ( MSZ EN 14211:2005 A környezeti levegő minősége. A nitrogén-dioxid és a nitrogénmonoxid koncentrációjának mérése szabványos kemilumineszcenciás módszerrel alapján) mely a nitrogén-monoxid és az ózon reakcióján alapul. 5
A NO analizátor egy SFI AC 31M-es jelű műszer, amelynek két kamrája van, az egyikbe a minta közvetlenül beáramlik és keveredik ózonnal, míg a másik kamrába egy konverteren keresztül megy, ahol 320C -ra hevítik fel (gerjesztődik). Ezután keveredik az ózonnal és kerül megmérésre. Az NO és az O 3 kémiai reakciója során tehát gerjesztett állapotú NO 2 molekula keletkezik, a gerjesztett állapot megszűnésével egy időben jellemző hullámhossztartományú fény kibocsátása történik (az NO mennyiségével arányos intenzitású lumineszcencia jön létre). Az NO és NO 2 együttesen adják az NOx mennyiségét, ppm-ben. 3. Helyben elvégzendő feladatok (Németh Brigitta) Gázpalackok tárolása, és a reduktor felszerelése A gázpalackok megfelelő tárolására és színjelölésére (MSZ EN 1089-3) szigorú szabványok vonatkoznak. A palack nyakán a töltőtérfogat, a palack egyedi száma, a kazánpróba időpontja (5-10 évente végzik), és az összetevők alapján a megfelelő színű festés található. Ezen kívül a palackhoz még tartozik egy címke, amin fel van tüntetve a gázpalack beltartalma. A reduktort, azaz a nyomáscsökkentő szelepet a palack szelepére kell felszerelni, mely a palackban lévő nagy nyomást szabályozza, és állandó csökkentett nyomáson tartja, hogy a gáz elvezethető legyen a különböző műszerekhez. Ha a gázpalackra új reduktort szerelünk, akkor először a reduktort kell megnyitni, majd utána a főcsapot, így a palackba nem jut be levegő, mivel a nyomás kinyomja (így nem szennyezzük be a palackban lévő gázt, nem változik a koncentrációja). Mivel így kijut egy kis gáz a palackból, szabad levegőn vagy elszívófülke alatt kell kinyitni. Ezután elzárjuk a reduktor szelepét, majd utána a főcsapot is. Megnézzük, hogy milyen értéken áll a nyomás, kb. 10 perc múlva megnézzük újra, hogy változott-e, nem szökik-e a gáz? A palackokat mindig le kell láncolni, és ügyelni kell arra, hogy ne boruljanak fel, és ne sérüljön meg se a reduktor, se a palack. A palackokban lévő gázok tisztaságát egy speciális számmal jelölik. 5.0-ig ipari gáznak, 5.0 felett már analitikai gáznak nevezik. A számok azt jelölik, hogy hány tizedesjegy pontosságú a gáz, azaz ha 5.0-ás gázról beszélünk, akkor az 99,999%-os tisztaságú (pl. ha 6.0 =99,9999 %, ha 4.5 = 99,995%). Kalibrálás A minőségügyi rendszerrel szemben támasztott követelmények fontos tartalmi része a mérő- és vizsgáló eszközök ellenőrzése, kalibrálása és karbantartása, mely biztosítékot nyújt, hogy a méréseket a termelési folyamat ideje alatt megfelelően végezzék. Minden mérési eredményt vissza kell tudni vezetni a nemzeti etalonra. A kalibrálás a mérőeszköz mutatott értéke és a mérendő mennyiség helyes értéke közötti különbség meghatározása és dokumentálása. Tehát azoknak a műveleteknek az összessége, amelyekkel (meghatározott) feltételek mellett megállapítható az összefüggés egy mérőeszköz vagy egy mérőrendszer értékmutatása illetve egy mértéknek vagy anyagmintának tulajdonított érték és a mérendő mennyiség etalonnal reprodukált megfelelő értéke között. A kalibrálás eredménye lehetővé teszi mind a mérendő mennyiség megfelelő értékeinek hozzárendelését a mérőeszköz értékmutatásához, mind az értékmutatásokhoz tartozó korrekciók meghatározását. Kalibráló laboratórium Az LRK-nak két egysége van: a kalibráló laboratórium és a légszennyezettségi adatközpont. A Kalibráló Laboratórium eljárásai során alkalmazott minden berendezés, 6
mérőeszköz, tanúsított anyagminta visszavezethetősége biztosított a nemzetközi mértékegységrendszerig. A kalibráló laboratórium saját klímával rendelkezik, H és CO-érzékelő van a légtérben elhelyezve. Tűz esetén a nagy hatékonyságú elszívó egy perc alatt a teljes légtérből kiszívja a levegőt. A laborba a szomszédos palacktárolóból gázlefejtőkön keresztül vezetik a helyére a különböző gázokat. A laborban ideiglenesen lehet palack, de itt is csak leláncolva. A laborban található műszerek többek között: kalibráló rendszer, ózongenerátor, sokcsatornás keverő (max. 6 gázt tud egyszerre keverni, előre programozható, ott lehet hagyni éjszakára is, de helyszínre nem vihető). Használat után a palackot meg lehet vásárolni, vagy bérelni. A palackokat a holland metrológiai intézetbe lehet visszaszállítani, de ezt saját költségből, és csak teherautón (levegőben nem). Magyarország O 3 etalonja itt található, 2 évente kalibrálják a nemzetközi etalonhoz. A magyarországi etalonnal kalibrálják a Calibrator Primary Standard-et, és az egyéb műszereket itt is, és azokat is, amelyeket ebből a célból hoznak a laborba. A méréseket SO 2, NOx, CO 2 és O 3 -ra is végzik. (AZ NO analizátor működése a második fejezetben található.) Az SO 2 analizátor azon az elven alapszik, hogy az SO 2 -t UV fénnyel gerjesztik, majd az alapállapotba kerülés során UV fényt bocsájt ki. CO analizátor működése pedig az infravörös sugárzás elnyelésén alapszik. Ezen kívül BTEX mérő és referencia BTEX mérő is van, illetve VOC (C2-C5-ig) összes illékony. Különböző márkájú műszerek vannak a piacon, pl. Thermo, Environment S.A., Horiba, Isselbach, kb. 4-8 márka. A mérési elvek hasonlóak, de a műszerek felépítése, menürendszere kicsit más, mindegyiket pontosan ismerni kell. A laborban található térfogatáram kalibrátor (VOL-U-METER Calibrator), melyben egy Hg gyűrű emelkedik, ezt érzékelik a diódák. A keverőkkel 3 liter mozgatható percenként. Meg lehet mondani, hogy a különböző lépcsőkön mekkora az eltérés, fokonként kalibrálhatunk, emellett a keverők taníthatóak a műszer felvesz magának újabb kalibrálási egyenest. A keverő rendszer több részből áll, pl.: aktívszén szűrő, vezérlő, szeleprendszer, MFC. A tömegáramlás szabályozó (Mass Flow Controller), egy adott ponton áramló gáz hőmennyiségét méri, ezután pontos, fix hőmennyiséget közöl az áramló gázzal, majd egy másik ponton a hőmérsékletét méri ismét, ezután ebből a hőmérsékletkülönbségből szabályozza, mennyi gáz áramoljon át rajta. O 3 gázelemző A gyakorlat során az egyik feladat az volt, hogy az O 3 analizátort kalibráljuk. A jegyzőkönyvben rögzíteni kell a mérési körülményeket, a műszer típusát, és minden olyan körülményt, ami a megismételhetőséget biztosítja (ezek az értékek alább találhatóak). A műszeren látott értekek csak azután olvashatóak le, ha beállt egy szintre. A különböző beállításokon a mérést háromszor kell megismételni, de idő hiányában mi egyszer végeztünk mérést, bizonyos idő elteltével felírtunk 3 a műszer által kiírt értéket (60s az átlagolási idő). Gyártó: Thermo Electron Corporation Típus: Model 49i Gyári szám: 1403160438 Kalibrálás körülményei: Helye: OMSZ ÉLFO LRK Kalibráló Laboratórium Ideje: 2015. 02. 20 11:22 (kezdési idő) T k : 23,01 C P k : 1007,9 hpa O 3 generátor: típ: TEI 49CPS gy. sz.: 77308-385 Kal. biz. sz.: UBA 075/2014; Digitális hőmérő: típ.: Almemo 2290-3 gy. sz.:942911 Kal. biz. sz.: Hőm-0260/2013; Légnyomásmérő: típ.: Almemo 2290-2/3 gy.sz.: 942911 Kal. biz. sz.: KAL-036/2013. 7
Megjegyzés: Méréstartomány: 0-1000 ppb Minta áramlás (Sample flow A): 0,732 l/min Minta áramlás (Sample flow B): 0,705 l/min Optikai pad (Optical Bench) hőm.: 34,9 C O 3 lámpa (O 3 lamp) hőm.: 53,8 C Nyomás: 738,5 Hgmm O 3 háttér (BKG): 0,3 O 3 együttható (COEF): 0,999 Cell intenzitás A: 143613 Hz Cell intenzitás B: 143314 Hz Az alábbi táblázatban a kapott eredmények találhatóak, és a mért értékekből számolt átlag, szórás és relatív hiba. Kal. gáz híg. gáz Bemen ő érték [ppb] Mért érték/ek/ [ppb] Átlag [ppb] Szórás [ppb] Relatív hiba [%] Mér. hat. [ppb] 0 -lev 0-0,3-0,1-0,1-0,2 0,1 69,3 1000 O 3 : 0 -lev 190 187,8 187,1 189,7 188,2 1,4 0,7 1000 O 3 : 0 -lev 100 98,0 98,0 97,6 97,9 0,2 0,2 1000 O 3 : 0 -lev 400 39,8 39,7 39,0 39,5 0,4 1,1 1000 Áramlásmérő műszer Az áramlásmérő méréstartománya 0-2, 0-10 liter. A jegyzőkönyvben rögzíteni kell a mérési körülményeket, a műszer típusát, és minden olyan körülményt, ami a megismételhetőséget biztosítja (ezek az értékek alább találhatóak). A különböző beállításokon a mérést háromszor kell megismételni, de idő hiányában mi egyszer végeztünk mérést, bizonyos idő elteltével felírtunk 3 a műszer által kiírt értéket. Első lépésben megnéztük, hogy két liter/perc beállított térfogatáram esetén mit mér az áramlásmérő, ez az érték kalibrálva van, elfogadjuk, és felírjuk. Ezután megismételjük a többi beállítással is. A kalibrálás végeztével a műszerünk már tud egy kalibrálása egyenest csinálni. Gyártó: SI-Special-Instruments Típus: 2100 Gyári szám: G-520 Kalibrálás körülményei: Helye: OMSZ ÉLFO LRK Kalibráló Laboratórium Ideje: 2015. 02. 20 11:35 (kezdési idő) T k : 23,01 C P k : 1007,9 hpa Gázkeverő készülék: típ.: Environics S-2020 gy. sz.: 2128 Kal. biz. sz.: s01/2014; Segédanyag: 0 levegő, null-gáz generátorral előállítva; Digitális hőmérő: típ.: Almemo 2290-3 gy. sz.:942911 Kal. biz. sz.: Hőm-0260/2013; Légnyomásmérő: típ.: Almemo 2290-2/3 gy.sz.: 942911 Kal. biz. sz.: KAL-036/2013. Az alábbi táblázatban a kapott eredmények találhatóak, és a mért értékekből számolt átlag, szórás és relatív hiba. Az NL: normál liter (0 C és tengerszint nyomás 1013 hpa). Beállított térf. áram [cm 3 /min] Mért térfogat áram [Nl/min] Műszeren leolvasott érték [Nl/min] Átlag [Nl/min] 8 Szórás [Nl/min] Relatív hiba [%] 2000 1995,4 1,90 1,91 1,90 1,90 0,01 0,30 4000 3994,6 4,00 3,99 4,01 4,00 0,01 0,25 6000 5992,5 6,07 6,05 6,08 6,07 0,02 0,25 8000 7995,9 8,11 8,10 8,11 8,11 0,01 0,07 Mérési tartomány [Nl/min] 0 10 mt. (2) Felbontás [Nl/min] 0,01
9900 9896,4 9,99 9,98 10,00 9,99 0,01 0,10 4. Nyári (Pécs) és téli (Miskolc) levegőminőségi adatsorok elemzése (Máthé Ágnes) Egy nyári és egy téli adatsort kaptunk elemzésre, melyeket levegőszennyezési komponensek szerint hasonlítok össze, figyelembe véve az adatsorokhoz tartozó évszakot, illetve a szmogriadó intézkedési tervvel kapcsolatosan az adott időintervallum időjárását, időjárás előrejelzését. Pécsett három mérőállomás közül kettőn a városi háttérszennyezettséget (Boszorkány út, Nevelési Központ), egyen (Szabadság út) a közúti közlekedésből származó levegő szennyezettséget mérik. Miskolcon szintén három mérőállomás adatait kaptam meg (Búza tér - közlekedési, Alföldi - lakóterületi, Lavotta - lakóterületi). Egyes légszennyezőkre órás-, 24 órás-, és éves egészségügyi határértéket adtak meg, melyek alapján a légszennyező anyagok egészségügyi kockázata becsülhető. Egészségügyi határértékek Vegyjel/rövid név Név 24 órás órás határérték (µg/m3) határérték (µg/m3) éves határérték (µg/m3) CO Szén-monoxid 10000 5000 (Napi 8 órás mozgó átlagkoncentrációk 3000 maximuma) O 3 Ózon nincs 120 (Napi 8 órás mozgó átlagkoncentrációk maximuma) NO NO 2 Nitrogén-monoxid Nitrogén-dioxid 100 (a naptári év alatt 18- nál többször nem léphető túl µg/m3) 85 40 NOx Nitrogén-oxidok SO 2 Kén-dioxid 250 (a naptári év alatt 24-125 (a naptári év alatt 3- nél többször nem léphető nál többször nem léphető 50 túl) túl) PM 10 PM 2.5 PM 1.0 Szálló por - 10 mikron átmérőnél kisebb részecskék Szálló por - 2,5 mikronnál kisebb részecskék Szálló por - 1 mikronnál kisebb részecskék nincs nincs 50 (a naptári év alatt 35- nél többször nem léphető túl) Alább a Miskolci szmogriadó terv szennyezőanyag küszöbértékei láthatók, melyek közül a pécsi szmogriadó terv a nitrogén-dioxidra, szálló porra (PM10) és ózonra vonatkozó határértékeket ugyanezekkel az értékekkel tartalmazza. nincs 40 25,7 (Megjegyzés:2015. január 1-től: 25 µg/m3) C 6 H 6 Benzol nincs 10 5 9
Szénmonoxid A szénmonoxid természetes forrásai a vulkánok és erdőtüzek. Téli időszakban magasabb szénmonoxid koncentrációt mértek Miskolcon, mint a nyári időszakban Pécsett, mivel a fűtési időszakban a tökéletlen égés hatására nagy mennyiségben keletkezik. Az órás egészségügyi határértéket (10000 ug/m 3 ) egyik nap sem éri el, a 24 órás határértéket, 5000 ug/m 3 -t (napi 8 órás mozgó átlagkoncentrációk maximuma) szintén nem éri el a vizsgált időszakokban. 8 órás mozgóátlag koncentrációk maximuma [ug/m 3 ] Miskolc Búza tér 2512 Miskolc Lavotta 4806 Boszorkány 1135 Szabadság út 764 Nevelési Központ 652 Szálló por (PM10) A PM10 a 10 um-nél kisebb átmérőjű részecskéket jelentik. A kisebb részecskék a légzőszervekbe mélyen bejut, a szemcsék nagy fajlagos felületén megtapadt toxikus anyagok károsíthatják a légzőszerveket. A szálló por természetes forrásai vulkáni tevékenységből, talajerózióból, természetes erdőtüzekből származnak. Antropogén forrása a biomasszafosszilis tüzelőanyagok-, hulladék égetése, a közlekedés, bányászat és ipari tevékenység. A téli időszakban magasabb szálló por koncentrációk mérhetők, ehhez nagyban hozzájárulnak a fűtési időszakban a fatüzelésből származó részecskék. Mérésének szabványosított módja: MSZ EN 12341:2014 Környezeti levegő. A szálló por PM10 vagy PM2,5 tömegkoncentrációjának meghatározása szabványos gravimetriás mérési módszerrel A rendelkezésemre álló adatokat a szabványosított módszerrel ekvivalens automata eszközzel mérték. 10
Pécsett a szálló por koncentrációja csak egyik mérőállomáson mutat kiugró, 75 ug/m3 feletti értékeket, ezek a mérőműszer körüli kis mennyiségű és rövid idejű kibocsátások is lehetnek, mindenesetre szmogriadóval kapcsolatos intézkedésre nem adnak okot, mivel ahhoz mindhárom mérőállomás egy időben mért magas koncentrációk szükségesek két egymást követő napon. Miskolcon a szálló por koncentrációja 2013.01.10-én és 11-én mind a két mérőállomáson több alkalommal és egy időben is meghaladta a tájékoztatási fokozatot (75 ug/m3), tehát a 2013.01.11-én el kell rendelni Miskolcon a szmogriadó tájékoztatási fokozatát. 2013.01.11-én és 12-én mind a két mérőállomáson több alkalommal, egy időben is meghaladta a riasztási fokozatot, azonban az addigi szmog-helyzetnek kedvező szélcsendes időjárás helyett 2013.01.13-ra a szél megerősödését jósolják, ami lecsökkentheti a szálló por koncentrációját a városban, így riasztási fokozatot nem kell elrendelni, különleges intézkedések (pl. autó- és buszforgalom korlátozása) nem szükségesek. Nitrogén-oxidok, nitrogén-dioxid A nitrogén-dioxid koncentráció télen a fűtési szezon miatt valamivel magasabb, de az adatsoromban lévő adatok messze alul maradnak a szmogriadó tájékoztatási fokozatához képest is. Ózon és nitrogén-monoxid kapcsolata A sztratoszférikus ózon másodlagos szennyezőként jelenik meg a nitrogén-oxidok bomlásával. Nyáron a napsugárzás hatására fotokémiai reakciók végbemenésével megnövekszik a talaj közeli ózonkoncentráció. Pécsett két mérőállomáson a nyolc órás mozgóátlag tartósan meghaladja az egészségügyi határértéket, de a szmogriadó tájékoztatási fokozatát nem éri el, mivel a Szabadság úti mérőállomás jóval alacsonyabb koncentrációkat mért. Jól látszik az ózonkoncentráció napi ciklusa, mely során a délutáni órákra megemelkedik, majd napnyugta után csökken. A nitrogén-monoxid és ózon koncentrációk egymással ellentétesek, a két komponenst együtt ábrázoltam egy miskolci mérőállomás adatai alapján. 11
Kén-dioxid SO2 főleg a kéntartalmú tüzelőanyagok égetéséből származik (olaj, szén), így télen a fűtés miatt megnövekszik a koncentrációja. A redukáló típusú szmog egyik fő alkotója, mely elsősorban télen jelentkezik a megfelelő időjárási viszonyok miatt. A kapott adatsorokban Miskolcon télen a legnagyobb órás koncentráció 189 ug/m3 volt, nyáron Pécsett 29 ug/m3. Mivel Magyarországon nincs nagymértékű ipari tevékenység, így a szmogriadó tájékoztatási fokozatát sem közelíti meg a kén-dioxid koncentrációja a levegőben. Benzol (C6H6) A benzol könnyen illó gyűrűs szénhidrogén, városi környezetben elsődleges forrása a közlekedés, a benzinüzemű belső égésű motorok kibocsátásával kerül a levegőbe. A szervezet lipidekben gazdag szöveteiben halmozódik fel, karcinogén vegyület. Élettani hatásai miatt nem állapítottak meg olyan légköri benzol koncentrációt, amelynek még nincs egészségügyi kockázata. Egy mérőállomás benzol koncentráció adatsorát kaptam, melyben a maximális érzék 24 ug/m 3. Mérésének szabványosított módjai: MSZ EN 14662-1:2005 A környezeti levegő minősége. A benzol koncentrációjának mérése szabványos módszerrel. 1. rész: Szivattyús mintavétel és azt követő termikus deszorpció és gázkromatográfia. MSZ EN 14662-2:2005 A környezeti levegő minősége. A benzol koncentrációjának mérése szabványos módszerrel. 2. rész: Szivattyús mintavétel és azt követő oldószer-deszorpció és gázkromatográfia MSZ EN 14662-3:2005 A környezeti levegő minősége. A benzol koncentrációjának mérése szabványos módszerrel. 3. rész: Automatikus szivattyús mintavétel és azt követő helyszíni gázkromatográfia 5. A kromatogram kiértékelése (Dencső Márton) A feladat szerint egy VOC 1 tartalmú levegőmintából készült kromatogrammot kellett kiértékelni. A mérést egy Airmotec gyártányú FID 2 detektorral felszerelt gázkromatográffal végezték (airmovoc C2-C5 típus), melynek gyári száma 5091202 volt. Mi a nyers adatokat kaptuk meg kiértékelésre, amely az egyes csúcsokhoz tartozó retenciós időket tartalmazta. Az adatok és maga a kromatogram egy Integration Report nevű word dokumentumban szerepeltek. 1 VOC: Volatile Organic Compound(s), azaz Illékony szervesanyag(ok). 2 FID: Flame Ionization Detector, azaz Lángionizációs detektor. 12
1. ábra: VOC-kromatogram, y-tengely:analitikai jel [mv.s] x-tengely: idő [s] Az egyes anyagokat a SUBSTANCES TABLES nevű excel dokumentum alapján tudtuk meghatározni mégpedig úgy, hogy abban fel volt tüntetve 24 darab különféle VOC molekulához tartozó minimum és maximum retenciós idő. A számunkra érdekes első 8 csúcs retenciós idejét ezzel a táblázattal összehasonlítva, ha egy adott retenciós idő beleesett egy anyaghoz tartozó ismert időintervallumba, sikerült azonosítani melyik molekuláról van szó. 1. táblázat: A vizsgálandó csúcsok retenciós ideje [s] 2. táblázat: a Substances Tables.xls ismert anyagai Az azonosítást követően a kromatogrammon látható első nyolc csúcs területét használva meg tudtuk határozni az egyes anyagok koncentrációját a levegőmitában az 1. egyenlet seígtségével: BS = [Area/(c V)] 10-3 KF (1.) ahol: BS= Base sensitivity ez esetben: BS VOC = 4043 Area = Csúcs területe c = mért koncentráció (µg/m 3 ) V =a minta térfogata (m 3 ) V= 176,5 ml = 1,77*10-4 m 3 KF = Korrekciós faktor a standardhoz képest, ez a kapott Substances Taples.xls fileban található. Az 1. egyenlet alapján számolt eredményeket a 3. táblázat tartalmazza. 13
3. táblázat: VOC eredmények A µg/m 3 -ben számolt adatokat ppb mértékegységbe a 2. egyenlet alapján lehetett átváltani: c*v moláris /Mt=ppb (2.) ahol: c= koncentráció µg/m 3 -ben V moláris = egy adott anyag moláris térogata [dm 3 ] Mt= egy adot anyag moláris tömege [g/mol] A számolás menetét az Etán példájával szemléltetjük: 9,394 (µg/m 3 )*24(dm 3 )/30,07 (g/mol)= 7.497 ppb. A VOC-k mérését a 6/2011. (I. 14.) VM rendelet 6. melléke írja le, mely az ózon előanyagainak méréséről szól. Az ilyen irányú mérések célja a szóban forgó előanyagok áttal előidézett folyamatok megismerése, egy esetleges beavatkozás hatákonyságának mérése, a szennyezési koncentrációkhoz tartozó források kiderítése, valamint a VOC-k által kialakult ózon vizsgálata. 3 A levegőminőségről szóló tematikus stratégia (COM(2005) 446 Európai Uniós program szerint 2020-ra a VOC kibocsátást 51%-al csökkenteni kell a mai értékekhez képest. 4 A határértékeket vizsgálva pedig az általam fellelt VOC határértékek 5 anyagáram és összetétel függőek, valamint összkoncentrációra vonatkoznak. Ha bizonyos R-kóddal 6 jelölt anyagok tömegárama nagyobb vagy egyenlő mint 10 g/óra, akkor a határérték az összes anyagra együttvéve 2 mg/m 3. Ahol az R40 és R68 R-megjelölést viselő vegyületek tömegárama nagyobb vagy egyenlő mint 100 g/h, akkor a határérték 20 mg/m 3. 3 forrás: levegominoseg.hu 4 forrás: http://hcpc.uni-corvinus.hu/exp/actclean/voc-eloadas.pdf 5 forrás:http://enfo.agt.bme.hu/drupal/sites/default/files/ill%c3%a9kony%20szerves%20vegy%c3%bcletek%20kibocs%c3 %A1t%C3%A1sa.pdf 6 R-mondatok: bizonyos veszélyes anyagok tulajdonságaival kapcsolatos szabványosított információk 14