BUDAPESTI MŰSZAKI és GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI és BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA Utilisation of polypyrrole-coated nano-sized particles for corrosion protection (Polipirrollal bevont nano-méretű szemcsék felhasználása korrózióvédelemben) Tézisfüzet Szerző: M.Sc. Gergely András Témavezető: Dr. Kálmán Erika Konzulens: Dr. Bódiss János Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Központ Anyag- és Környezetkémiai Intézet Határfelületek és Felületmódosítás Osztály 2013
1. Bevezetés A nanoméretű anyagok alkalmazása egyre szélesebb teret nyer napjainkban, melynek jelentős előzményei vannak az alapkutatás és a felhasználásorientált kutatás-fejlesztés szempontjából egyaránt. Ez a folyamat jelenleg is dinamikus, és ezen anyagok minden bizonnyal az emberi tevékenység jelenlegi és minden jövőbeni területére kiterjednek majd. A 90-es években végbement és az akkor még csak szűk tudományterületet érintő folyamathoz hasonló történések mennek végbe jelenleg a korrózióvédelemben. A folyamat előre haladtával bizonyosan jelentős fejlődés megy majd végbe a kutatás és ipari felhasználás terén. Ez lehetőségeket kínál a fejlesztési, technológiába bevezetés, telepítési és fenntartási kiadások csökkentésére, az elérhető maximális korrózió elleni védőhatás biztosítása mellett. További lehetőség, ha mindez az újrahasznosítási vagy felhasználási lehetőségeket is szem előtt tartva valósul meg. Ez megfelel a korróziós mérnökkel szemben támasztott örök követelménynek, nevezetesen az energia és eszközi kiadások minimalizálásának. Némileg meglepő, hogy a rendkívüli gazdasági jelentőség ellenére a korróziós ipar csak napjainkra jutott el a nanoméretű anyagok alkalmazásának jelentőségének felismeréséhez, noha ezen anyagok egészen biztosan új dimenziókat nyithatnak meg az élet minden területén, mindez a szigorodó környezetvédelmi előírások betartása mellett. A mai napig jelentős a fémdús festékalapozók használata mindamellett, hogy a korábban vas- és acél-, illetve alumíniumötvözetek megbízható korrózióvédelmére alkalmazott eljárások, pl.: krómtartalmú (mind a 3 és 6 vegyérték állapotban) oldatokkal történő felületkezelés jóval kevésbé gazdaságos manapság, mint egykor volt. Ráadásul az utóbbi módszer többnyire csak oxigén-tartalmú közegben biztosít kielégítő hatékonyságú védelmet. Megbízható korrózióvédelem minden esetben termodinamikai immunizációval lehetséges, amelynek kialakítása történhet kényszeráramú rendszerrel, tűzihorgany vagy galván bevonatokkal, ill. aktív anódos fémszemcsét tartalmazó bevonatokkal. Az utóbbiak egyik legjelentősebb képviselői a cinkdús alapozók, mivel az iparban legelterjedtebben használt vas- és acélszerkezetek védelmére ezek a legmegfelelőbbek. A fémdús bevonatok mikro-szerkezete és a formulációk tulajdonságai felhasználási módok (szerves oldószeres festékek, porlakkok vagy hibrid kötőanyagok) és területek szerint mérsékelten változnak. Tekintettel a szerves közegű cinkdús alapozók piacvezető jellegére, a dolgozatom egyik vizsgálandó alapjának ezt a festékcsaládot választottam. Figyelembe véve a nanotechnológia kémia hányadára eső eszközeit és tudásanyagát, a rendelkezésre álló irodalom alapján megállapítható, hogy a felhasznált szemcsék és festék formulációk 2
tekintetében az eddigiek során mindösszesen csak néhány említésre méltó erőfeszítés történt annak ellenére, hogy a nanoméretű vezető polimerek (tiszta vagy hordozott formában) és a szén nanocsövek beépítésétől bizonyos szempontból mindenképpen érdemi tulajdonság javulás volna várható. Ezért a nanoméretű anyagból álló diszperziók és festékek vizsgálata, ill. jellemzése a jelen kutatásom alapját képezi azzal a céllal, hogy az innovatív kompozitok korrózióvédő hatásáról átfogó ismeretanyaggal szolgáljak a feltételezett mechanizmus mélyebb megértése érdekében. 2. Irodalmi áttekintő Jó néhány tudományos közleményben foglalkoztak cinkdús festékek tanulmányozásával 1,2, elemezve a határfelületi szennyezés hatását 3, az aktívpasszív védőhatás időtartamának becslését 4. További vizsgálat tárgyát képezte az aktív anódos szemcsék minőségi és mennyiségi módosítása 5,6, valamint egyéb elektromosan vezető anyagok, pl.: korom hatásának megismerése 7. Bár közvetlenül nem tekinthető azonos kategóriájúaknak, a cink-szilikát és hibrid, pl.: epoxi-szilikát kötőanyaggal képzett cinkdús alapozók korrózióvédő hatását is összehasonlították már 8 a klasszikus oldószeres festékekkel. Ezen festékek impedancia 9 és Raman 10 vizsgálata érdekes eredményekkel szolgált. A fémhordozó/festékalapozó határfelületi régió polarizációja és az anódos galvánáram, illetve a hasznosuló katódos áramsűrűség közötti összefüggés megállapítása számottevő előrelépés 11. A korrózióvédő mechanizmus tisztázása szempontjából fontos a változó cinkoxid tartalmú festékek jellemzése 12, mivel ez az a termék, amely a korróziós folyamatok során egyik fő komponensként termelődik, csökkentve az alapozó porozitását, növelve annak fizikai védőképességet. Hasonlóan 1 C.M. Abreu, M. Izquierdo, M. Keddam, et al. Electrochim Acta 41 (1996) 2405. 2 D. Pereira, J.D. Scantlebury, M.G.S. Ferreira, et al. Corros Sci 30 (1990) 1135. 3 H. Shi, F. Liu, E.-H. Han, Surf Coat Technol 205 (2011) 4532. 4 C.M. Abreu, M. Izquierdo, P. Merino, et al. Corrosion 55 (1999) 1173. 5 J.R. Vilche, E.C. Bucharsky, C.A. Giudice, Corros Sci 44 (2002) 1287. 6 R.N. Jagtap, R. Nambiar, S.Z. Hassan, et al. Prog Org Coat 58 (2007) 253. 7 H. Marchebois, S. Touzain, S. Joiret, et al. Prog Org Coat 45 (2002) 415. 8 O. Øystein Knudsen, U. Steinsmo, M. Bjordal, Prog Org Coat 54 (2005) 224. 9 H. Marchebois, M. Keddam, C. Savall, et al. Electrochim Acta 49 (2004) 1719. 10 H. Marchebois, S. Joiret, C. Savall, et al. Surf Coat Technol 157 (2002) 151. 11 M. Yan, V.J. Gelling, B.R. Hinderliter, et al. Corros Sci 52 (2010) 2636. 12 R.N. Jagtap, P.P. Patil, S.Z. Hassan, Prog Org Coat 63 (2008) 389. 3
érdekes az a tanulmány is, amely rozsda-konverziós anyag alkalmazásának lehetőségeit taglalta 13. Ugyanakkor, kisszámú tanulmány jelent meg vezető polimerek cinkdús alapozókban történő alkalmazásáról, helyenként a védőhatás kevéssé szabatos értelmezésével 14. Abban minden cikk szerzője egyetért, hogy a vezető polimerek funkciója kettős, egyrészt elektromos félvezetőként lehetőséget ad az anódos fémszemcsék részarányának csökkentésére, másrészt a polimerek anódos inhibíciójával lehetőség nyílik a fémszemcsék galván- és önkorrózió sebességének csökkentésére. Alumínium 15, vas 16 18, acél 19 22, réz 23, magnézium 24 és cink 25 anódos korrózió inhibíciója vezető polimer filmekkel széles körben ismert és elfogadott. Mindazonáltal kijelenhető, hogy a polianilin (Pani) a túlnyomó többségben használt vezető polimer, amit cinkdús hibrid töltő-anyagként alkalmaztak sósavval alkotott só formában 26, bázis-formában oldószeres festékben 27, vagy agyagásvánnyal alkotott kompozit szemcseként hibrid kötőanyagban, pl.: etil-szilikát 28. Mindamellett annak nincs újdonságtartalma, hogy manapság egy tudományos cikkben a fémdús festékek korrózióvédő mechanizmusát ismertessék elektrokémiai vizsgálatok eredményeire alapozva 29. Az a tanulmány viszont, amely a változó cinktartalom hatását, ill. ennek arányát vizsgálta a kritikus pigment koncentrációhoz képest a maximális védőképesség figyelembe-vételével már igen jelentős, a mechanizmus 13 D.D.N. Singh, S. Yadav, Surf Coat Technol 202 (2008) 1526. 14 E. Armelin, R. Pla, F. Liesa, et al. Corros Sci 50 (2008) 721. 15 V.J. Gelling, M.M. Wiest, D.E. Tallman, et al. Prog Org Coat 43 (2001) 149. 16 N.T.L. Hien, B. Garcia, A. Pailleret, et al. Electrochim Acta 50 (2005) 1747. 17 I.L. Lehr, S.B. Saidman, Corros Sci 49 (2007) 2210. 18 B.N. Grgur, N.V. Krstajic, M.V. Vojnovic, et al. Prog Org Coat 33 (1998) 1. 19 D. Kowalski, M. Ueda, T. Ohtsuka, Corros Sci 50 (2008) 286. 20 T. Tüken, Surf Coat Technol 200 (2006) 4713. 21 B.N. Grgur, P. Zivkovic, M.M. Gvozdenovi, Prog Org Coat 56 (2006) 240. 22 M.B. Gonzalez, S.B. Saidman, Corros Sci 53 (2011) 276. 23 T. Tüken, B. Yazici, M. Erbil, Prog Org Coat 51 (2004) 152. 24 Y.F. Jiang, X.W. Guo, Y.H. Wei, et al. Synth Met 139 (2003) 335. 25 J.I. Martins, T.C. Reis, M. Bazzaoui, et al. Corros Sci 46 (2004) 2361. 26 A. Meroufel, C. Deslouis, S. Touzain, Electrochim Acta 53 (2008) 2331. 27 E. Armelin, M. Martí, F. Liesa, et al. Prog Org Coat 69 (2010) 26. 28 E. Akbarinezhad, M. Ebrahimi, F. Sharif, et al. Prog Org Coat 70 (2011) 39. 29 S. Shreepathia, P. Bajaj, B.P. Mallik, Electrochim Acta 55 (2010) 5129. 4
ismerete, gazdaságos tervezési és kialakítási, ill. működési paraméterezés szempontok tekintetében 30. Másrészről jelentős számú közlemény számol be szén nanocsövek fémek korrózió-ellenálló képességre gyakorolt negatív hatásairól 31 33, különösen kompozit jellegű felépítés esetén. A fémek megnövekedett korróziósebességének oka, a szén nanocsövek igen jó elektromos vezetése és a nagy felületen kis túlfeszültséget igénylő depolarizátor, elsősorban oxigén redukció lejátszódása (az elhanyagolható mértékű kémiai aktiváció révén). A fémek és nanocsövek között kialakuló helyi elemek elvileg megegyeznek a grafit katódból felépülő galváncellákkal, melyek régóta ismertek a szakirodalomban. Ezen tulajdonságuk folytán érthető, hogy a szén nanocsövek egyik kiemelt felhasználási területe az elektrokémiában a katódalkalmazás 34. Általánosságban kijelenthető, hogy a szén nanocsövek fémek megnövekedett korróziósebességét okozhatják, ezért módosításuk nélkül történő felhasználásuk korrózióvédelemben komoly nehézséget jelenhet. Bár számos munka jelent meg ebben a vonatkozásban, csak kisszámú közlemény számolt be szén nanocsövek előnyös korrózióvédő alkalmazásáról, pl.: polipirrol 35, polianilin 36, poli(o-fenilén-diamin) 37 vagy vizes oldószeres poliuretán 38 vékony filmekbe ágyazva. Ezen cikkekben a szerzők kevéssé részletezték az anyag tulajdonságait és a filmek védőhatását. Az előbb említett munkáknak inkább tudományos érdekessége van, mintsem valódi ipari jelentősége. Ezekben az esetekben a szén nanocső vezető polimerre gyakorolt kedvező hatása, elektromos vezetőképesség, redox reverzibilitás és stabilitás növelése volt a cél. Így tehát a szén nanocsövek felhasználása inkább kiegészítő, mintsem fő komponensként történt meg ez idáig, valamely kompozit jellegű anyag védőhatásának megnövelésére. Ugyanakkor, csak néhány megoldás bemutatására került sor szén nanocsövek korrózióvédelemben történő előnyös felhasználására. 30 M.T. Rodríguez, J.J. Gracene, J.J. Saura, et al. Prog Org Coat 50 (2004) 68. 31 M.C. Turhan, Q. Li, H. Jha, et al. Electrochim Acta 56 (2011) 7141. 32 H. Fukuda, J.A. Szpunar, K. Kondoh, et al. Corros Sci 52 (2010) 3917. 33 N.N. Aung, W. Zhou, C.S. Goh, et al. Corros Sci 52 (2010) 1551. 34 M. Liu, P.J. Uggowitzer, A.V. Nagasekhar, et al. Corros Sci 51 (2009) 602. 35 M. Ionita, A. Pruna, Prog Org Coat 72 (2011) 647. 36 V. Martina, M.F. De Riccardis, D. Carbone, et al. J Nanopart Res 13 (2011) 6035. 37 M.A. Salam, S.S. Al-Juaid, A.H. Qusti, et al. Synth Met 161 (2011) 153. 38 S.T. Hu, X.H. Kong, H. Yang, et al. Adv Mater Res 189 193 (2011) 1157. 5
A nano-méretű töltőanyagok felhasználására tett korai kezdeményezés után 39 hosszú idő telt el, míg vezető polimereket, pl.: nanométer méretű Pani szemcséket sikeresen ágyaztak be szerves kötőanyagba 40. Egy tudományos kézirat közölt részeredményeket nanoméretű alumínium-oxid hidráttal hordozott polipirrol kötőanyagban való alkalmazásáról és a kapott nagy diszperzitású kompozit alumínium ötvözet korrózióvédelmére történő felhasználásáról 41. A cikkben inkább egyszerű fizikai védőhatást emeltek ki a szerzők mintsem hatékony aktív védelmet, eltekintve a diszperzió bármely nemű szerkezeti vizsgálatától, ill. tárgyalásától. Emellett egy közlemény bemutatja a korommal hordozott PPy alkalmazását cinkdús alapozóban 14, meglehetősen egyoldalúan a vezető polimer tulajdonságait és funkcióját elemzve. Az említetteken túl a hibrid kompozíció esetleges részletezését teljes mértékben mellőzték. A tanulmány kísérleti eredmények tekintetében szűkös és az anódos védelemre, ill. korrózió inhibícióra sem derül fény egyértelműen. Továbbá az is kijelenthető, hogy csak legújabban jelentek meg olyan tudományos közlemények, melyek az inhibitor kezdeti és a kötőanyagba bekevert állapotát is vizsgálja 42. Mindazonáltal ezek a tanulmányok mellőzik a szemcsék eloszlásának részletes vizsgálatát, holott az elektromágneses árnyékoló és szerkezeti kompozitok terén ez már régóta fontos szempont. A kisszámú és szűkös információra épülő tanulmányok részben indokolják az általam már régebb óta és kiterjedten vizsgált rendszerek, azaz tiszta és cinkdús kötőanyagba bekevert, nano-méretű hordozott polipirrol típusú festékek részletes ismertetését. Bár kutatási témám egykori témavezetőm meglátása alapján kezdtem el, a későbbiekben számos kísérlet eredményére támaszkodva sikerült egy, még akkor újnak nevezhető kutatási tervet felépítenem, melynek jelentősebb eredményeit a dolgozatban és az ahhoz kötődő cikkekben foglaltam össze. Mindezt tettem úgy, hogy az én és szerzőtársaim által bemutatott kísérleti eredmények és megfontolások érdemben járuljanak hozzá a korrózióvédő festékek jövőbeni fejlesztéséhez. 3. A tanulmány célkitűzési Az előző részben a teljesség igénye nélkül említett kutatási témakörök és eredmények hiányosságai alapján a következő célkitűzéseket fogalmaztam 39 H.K. Schmidt, H. Krug, Adv Mater Intermed 572 (1994) 183. 40 M.R. Bagherzadeh, M. Ghasemi, F. Mahdavi, et al. Prog Org Coat 72 (2011) 348. 41 D.E. Tallman, K.L. Levine, C. Siripirom, et al. Appl Surf Sci 254 (2008) 5452. 42 M.R. Bagherzadeh, M. Ghasemi, F. Mahdavi, et al. Prog Org Coat 72 (2011) 348. 6
meg. A két kötőanyaggal alkotott festékek, azaz a tiszta alkid és a cinkdús epoxid kompozitok által nyújtott korrózióvédelem anódos és katódos változatát egyaránt vizsgálni kívántam. A nanoméretű szemcsék alkalmazásától azt vártam, hogy ez lehetőséget ad a porózus jellegű klasszikus korrózióvédő festékek - nagy fémtartalmú alapozók régóta fennálló hiányosságának megoldására, vagyis a fémtartalommal rohamosan csökkenő elektromos vezetőképességre. Minden korábbi ismeretet, valamint a rendelkezésemre álló kísérleti eljárást és vizsgálati eredményt felhasználva akartam tézismunkámban a nanoméretű anyag alkalmazásán alapuló hatékony anódos és katódos korrózióvédelmet kialakítani és ennek feltételeit tisztázni. A nanoméretű szemcsékkel hordozott polipirrol korróziós inhibitor és elektromosan félvezető, ill. vezető jellegét kívántam kiaknázni számos festékösszetétel alkalmazásával. A korrózióvédő hatásmechanizmus megértése érdekében eltérő típusú és változó összetételű nanoméretű szemcséket állítottam elő, melyeket számos festékformulázással vizsgáltam. Várakozásom szerint a nanoméretű anyagok alkalmazásával a hagyományos rendszerekhez képest kisebb szilárd szemcsetartalom mellett jobb védőhatást lehet megvalósítani. Ezért célul tűztem ki csökkentett fémtartalmú festékek kifejlesztését, azonos vagy nagyobb védőhatás elérésével mind az anódos és katódos mechanizmus terén. A bevonatok létrehozása és minősítése mellett célom volt a korrózióvédő mechanizmus hatás-szerkezet összefüggésének értelmezése. 4. Kísérleti rész A polipirrolt vékony-rétegben választottam le nanoméretű alumínium-oxid hidrátra és két eltérő típusú; kis (20 nm) és nagy átmérőjű (50 nm) többfalú szén nanocsőre (továbbiakban MWCNT). Az inhibitor, ill. inhibitor-vezető szemcsékből három sorozatot állítottam elő nedves-kémiai módszerrel (pirrol in situ polimerizációja és leválása híg szolokból). Minden szemcsetípust változó festékösszetételben használtam fel, hogy megfelelő összetételű töltőanyagot kapjak a korróziós vizsgálatokra. Azért hogy a szén nanocsövek nem kívánatos kémiai tulajdonságát hatékonyan háttérbe szoríthassam, a polipirrol leválasztása előtt mindkét nanocsövet tömény savval tisztítottam, polielektrolittal módosítottam és/vagy kémiailag funkcionalizáltam. Az alkalmazott fizikai módosítási és funkcionalizálási eljárásokat korábbi munkám során fejlesztettem ki, így volt lehetőségem a legmegfelelőbbnek látszó technikát kiválasztani. A kísérleti adatok megbízhatósága érdekében, az anódosan védő bevonatok vizsgálatára egykomponensű, levegőn térhálósodó alkid gyantát 7
használtam. Kísérletsorozatot végeztem szikkatív nélkül, kobalt és cink szikkatív alkalmazásával. A komplex cinkdús hibrid festékformulázásokhoz az iparban széleskörűen alkalmazott kétkomponensű poliamido-aminnal térhálósított epoxid gyantát használtam. Az utóbbi esetben, az elegyek elkészítésekor az epoxid oldatával dolgoztam, ill. stabilizált cink törzsszuszpenzióból és a tiszta epoxid oldatából indultam ki. A korróziós tesztekhez hidegen hengerelt acéllemezt használtam (RS típusú Q-panel). A nanoméretű szemcsék összetételét elemanalízissel határoztam meg mintánként több párhuzamos mérésével, a szén, nitrogén és hidrogén mennyisége alapján. A szemcsék morfológiáját, szerkezetét és eloszlását transzmissziós elektronmikroszkópia, infravörös spektroszkópia és reológia mérésekkel vizsgáltam. A ciklikus voltammetria méréssorozat lehetőséget adott a vezető polimer elektrokémiai aktivitásának jellemzésére. Az alkid és epoxid festékkel bevont acéllemezek korróziós vizsgálatait a sóoldat és ködkamra teszteket nátrium klorid és sósav oldatokkal végeztem. A katódosan védő hibridalapozók ködkamra vizsgálatára részben Prohesion -t is alkalmaztam. A sóoldattesztek során a bevonattal ellátott acéllemezek korrózióját elektrokémiai vizsgálattokkal követtem nyomon, nyitottköri potenciál és impedancia spektrum mérésével. A sóoldat és ködkamra teszteken átesett mintákat az EN ISO 4628:2005 standard irányelvei szerint minősítettem. A sóoldat-korróziós tesztek befejezése után a bevonatokat ködfénykisüléses optikai emissziós spektroszkópia módszerével vizsgáltam, kiegészítve mindezt keresztmetszetbeli pásztázó elektronmikroszkópia megfigyeléssel és elemanalízissel. A bevonatok oldószeres-ultrahangos eltávolítása után az acéllemezeket röntgen fotóelektron és FT Raman spektroszkópia vizsgálatoknak vetettem alá azért, hogy a határfelületi fázisok kémiai összetételét és szerkezetét meghatározzam. Egy esetben, 57 Fe konverziós elektron Mössbauer spektroszkópia (CEMS) mérésre is sor került annak érdekében, hogy az egyéb felületvizsgálati módszerekkel kapott eredmények egy másik, független módszerrel is megerősítésre kerüljenek. 8
5. Új tudományos eredmények, tézispontok 1. Megmutattam, hogy a nanoméretű, elektrokémiailag aktív polipirrol filmmel bevont alumínium-oxidhidrát mag-héj típusú szemcsékkel kapott finom eloszlású alkid és epoxid festékek (átlagos szemcseméret: 50 nm) alkalmasak hidegen hengerelt acél hatékony anódos korrózióvédelmére. [5,8,9] a) Megmutattam, hogy a festékbevonatokhoz hasonló összetételű diszperziókat az egész rendszerre kiterjedő asszociáció jellemzi. b) Arra következtettem, hogy ezen bevonatok az inhibitor szemcsék finom és egyenletes eloszlása esetén biztosítanak aktív anódos és hatékony passzív fizikai védelmet. 2. Megmutattam, hogy az általam kifejlesztett polipirrol/polisztirolszulfonát komplexszel bevont, többfalú szén nanocsövekkel társított, inhibitor-vezető szemcséket tartalmazó alkid festékbevonatok képesek anódos korrózió-inhibíció kifejtésére sós és savas közegben egyaránt. Igazoltam továbbá, hogy a hidrofilen módosított és funkcionalizált többfalú szén nanocsövek polipirrollal történő részleges felületmódosítása a festékbevonatok anódos és katódos korrózióvédő hatását csökkenti vagy megszünteti. [8,9] 3. Bizonyítottam, hogy a vizes-etanolos közegben előállított, polipirrollal bevont alumínium-oxidhidrát inhibitor szemcséket tartalmazó cinkdús hibridalapozók jobb aktív-passzív korrózióvédő hatást biztosítanak, mint a vizes közegben előállított polipirrollal bevont alumínium-oxidhidrát szemcséket tartalmazó cinkdús hibridek. [9] A hatékonyabb védőhatást a polipirrol mérsékelten globuláris szerkezetével, valamint a szemcsék mérsékelt, 100 nm tartományba eső aggregációjával magyaráztam. [6] 4. Kifejlesztettem egy olyan hibridalapozó összetételt, mely nagy cinkés az irodalomban eddig ismertetetteknél jóval kisebb inhibitor tartalom mellett képes hatékony aktív galvanikus és passzív fizikai (kombinált) korrózióvédő hatást biztosítani. [5] 5. Hatékony kombinált korrózióvédő hatást értem el olyan cinkdús hibridalapozóval, mely polisztirol-szulfonáttal módosított, nagy átmérőjű (50 nm) többfalú szén nanocsövet tartalmazó inhibitor-vezető szemcsékből épül fel. Megállapítottam, hogy a szemcséknek olyan mennyiségben kell jelen lenniük a kötőanyagban, hogy azok kinetikus perkolációt mutassanak. [4,7] 9
6. Különböző összetételű festékbevonatok korróziós vizsgálatai alapján megállapítottam, hogy a polisztirol-szulfonáttal módosított többfalú szén nanocsövet tartalmazó inhibitor-vezető szemcsével képzett hibridalapozó (80 tömegszázalék cinkkel) hatékony galván és közepes passzív védőhatást mutat úgy, hogy a kötőanyagban lévő inhibitor-vezető szemcsék kölcsönhatása nem éri el a kinetikai perkolációs határt. [2] 7. Megállapítottam, hogy optimális aktív-passzív korrózió védőhatást biztosít az a cinkdús hibridalapozó, amely kis átmérőjű, gyengén funkcionalizált többfalú szén nanocsövet tartalmazó szemcsékből épül fel. Az ilyen összetételű cinkdús hibridalapozók hatékony korrózióvédő hatását az inhibitor szemcsék részlegesen flokkulált szerkezetével és a kötőanyagszemcse kompozithoz hasonló összetételű diszperzió kinetikai perkolációjával értelmeztem. [4,7] 8. Vizsgálataim alapján arra következtettem, hogy a polipirrollal végzett felületmódosítás teljes felületi borítottság esetén lehetővé teszi a többfalú szén nanocsövek eredményes alkalmazását korrózióvédő festék bevonatokban [4,7], feltéve ha: a) a többfalú szén nanocsövek szulfát és szulfonát csoportokkal történő direkt kémiai funkcionalizálása nem haladja meg a 0,4 atomszázalékot; b) a polipirrol megnövekedett elektrokémiai aktivitása és a gyengén funkcionalizált szén nanocső által biztosított, határfelületi vékonyfilm elrendeződés lehető teszi a festékbevonatok rendkívül kis polipirrol tartalom mellett kifejtett hatékony anódos és katódos korrózióvédő hatását. [2,4] 10
6. Felhasználási lehetőségek Remélem, hogy kutatási munkám gyakorlati eredményeinek és elméleti megközelítésének jelentős részét fel tudja használni majd a hazai és külföldi festékipar mind az egyszerű passzív, mind az összetett aktív/passzív védelmet nyújtó bevonatok sikeres fejlesztésében. 7. Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom néhai konzulensemnek Stáhl Ágnesnek (Festékipari Kutató Zrt., Budapest) az értékes szakmai tanácsokért, valamint az Egrokorr Festékipari Zrt. (Érd, Magyarország) festékgyártó cégnek a cinkdús törzselegyekért, a szakmai segítségért és a számos hasznos útmutatásért, továbbá Bódiss Jánosnak (Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, BMGE) aki által sikerült tézispontjaimat megfogalmazni és a dolgozatomat végső formába hozni. Köszönet jár minden kedves munkatársamnak és társszerzőmnek, akik mindvégig aktívan segítettek vizsgálati eredménnyel és értékes tanáccsal; név szerint: Bertóti Imre és Pászti Zoltán (XPS), Németh Péter és Drotár Eszter (TEM), Mihály Judith és Kocsisné Pfeifer Éva (FTIR és FT-Raman spektroszkópia), Szabó László és Papp Katalin (SEM), Klencsár Zoltán (Mössbauer-spektroszkópia), Pajkossy Tamás és Szabó Sándor (szakmai tanácsok a korróziós folyamatokról) mindannyian az MTA Természettudományi Központ munkatársai, valamint Kulcsár Tibor és Márkus László (GD OES, Miskolci Egyetem) és Hencsei Pál (előzetes sósködkamra tesztek, BMGE). 8. Az értekezés témakörében megjelent cikkek és előadások jegyzéke Közlemények [1] A. Gergely, T. Török, Optimally balanced active-passive corrosion protection by zinc-rich paint coatings featuring proper hybrid formulation with polypyrrole modified carbon nanotubes, Materials Science Forum 752 (2013) 275-283. [2] Gergely András, Pászti Zoltán, Hakkel Orsolya, Bertóti Imre, Mihály Judith, Török Tamás, Polipirrollal módosított szén-nanocső/alumíniumoxid monohidrát töltőanyaggal ellátott cink-dús hibrid festékalapozók vizsgálata, Korróziós Figyelő 53 (2013) 3 24. 11
[3] A. Gergely, Z. Pászti, I. Bertóti, T. Török, É. Pfeifer, E. Kálmán, Novel zinc-rich epoxy paint coatings with hydrated alumina and carbon nanotubes supported polypyrrole for corrosion protection of low carbon steel Part I: Inhibitor particles and their dispersions, Materials and Corrosion 63 (2012), DOI: 10.1002/maco.201206706 (IF: 1.173) [4] A. Gergely, Z. Pászti, I. Bertóti, T. Török, J. Mihály, E. Kálmán, Novel zinc-rich epoxy paint coatings with hydrated alumina and carbon nanotubes supported polypyrrole for corrosion protection of low carbon steel Part II: Corrosion prevention behaviour of the hybrid paint coatings, Materials and Corrosion 63 (2012), DOI: 10.1002/maco.201206707 (IF: 1.173) [5] A. Gergely, I. Bertóti, T. Török, É. Pfeifer, E. Kálmán, Corrosion protection with zinc-rich epoxy paint coatings embedded with various amounts of highly dispersed polypyrrole-deposited alumina monohydrate particles, Progress in Organic Coatings 76 (2013) 17 32. (IF: 1.977) [6] Gergely András, Bertóti Imre, Pászti Zoltán, Kocsisné Pfeifer Éva, Török Tamás, Eltérő szerkezetű polipirrollal módosított nano-méretű alumíniumoxid monohidrát inhibitor szemcsével bekevert cink-dús hibrid festékalapozók vizsgálata, Korróziós Figyelő 52 (2012) 27 45. [7] A. Gergely, T. Török, Z. Pászti, I. Bertóti, J. Mihály, E. Kálmán, Zinc- Rich Paint Coatings Containing either Ionic Surfactant-Modified or Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotube-Supported Polypyrrole Utilized to Protect Cold-Rolled Steel against Corrosion, Nova Science Publisher, Part II: Application of Carbon nanotubes (book chapter) [8] A. Gergely, Z. Pászti, O. Hakkel, J. Mihály, E. Kálmán, Corrosion protection of cold-rolled steel with alkyd paint coatings composited with various microstructure arranged polypyrrole-modified nano-size alumina and carbon nanotubes, Materials Science and Engineering B 177 (2012) 1571 1582. (IF: 1.518) [9] A. Gergely, É. Pfeifer, I. Bertóti, T. Török, E. Kálmán, Corrosion protection of cold-rolled steel by zinc-rich epoxy coatings loaded with nano-size alumina supported polypyrrole, Corrosion Science 53 (2011) 3486 3499. (IF: 3.734) 12
További benyújtott közlemények bírálat alatt: A. Gergely, Z. Pászti, J. Mihály, E. Drotár, T. Török, Galvanic corrosion prevention of the zinc-rich hybrid coatings facilitated by percolating structure of the carbon nanotubes Part I: Characterisation of the nano-size particles A. Gergely, Z. Pászti, J. Mihály, E. Drotár, T. Török, Galvanic corrosion prevention of the zinc-rich hybrid coatings facilitated by percolating structure of the carbon nanotubes Part II: Protection properties and mechanism of the hybrid coatings (Progress in Organic Coatings) Egyéb közlemények Gergely András, Török Tamás, Vértes György, Lambertus Zsoltné, Elektrodialízis-elektrolízissel történő sósavdúsítás és kimerült páclé regenerálás vizsgálata, Magyar Kémikusok Lapja 12 (2012) 368 373. P. Varró, I.Cs. Szigyártó, A. Gergely, E. Kálmán, I. Világi, Carbon nanotubes exert basic excitatory enhancement in rat brain slices, Acta Biologica Hungarica 64 (2) 2013 (IF: 0.593) A. Gergely, Z. Pászti, J. Mihály, L. Szabó, E. Kálmán, Transformation of multi-walled carbon nanotubes to amorphous nano-spheres, micron-size rods and flakes by oxidative sulfation reaction, Diamond & Related Materials 20 (2011) 826 832. (IF: 1.913) A. Gergely, K. Újszászy, C. Peltz, P. Király, G. Tárkányi, J. Mihály, E. Kálmán, In situ polyphenyl derivatisation and the effect of thermal decomposition of adsorbed and chemisorbed polyphenyls on the structure of multi-walled carbon nanotubes, Applied Surface Science 257 (2011) 6212 6219. (IF: 2.103) M. Mohai, I. Mohai, Z. Sebestyén, A. Gergely, P. Németh, J. Szépvölgyi, Surface characterisation of boron nitride layers on multiwalled carbon nanotubes, Surface and Interface Analysis 42 (2010) 1148 1151. (IF: 1.288) 13
A. Gergely, J. Telegdi, E. Mészáros, Z. Pászti, G. Tárkányi, F.H. Kármán, E. Kálmán, Modification of Multi-Walled Carbon Nanotubes by Diels-Alder and Sandmeyer Reactions, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 7 (2007) 2795 2807. (IF: 1.56) Gergely András, Jakab Emma, Mészáros Erika, Pászti Zoltán, Tárkányi Gábor, Telegdi Judit, Kálmán Erika, Szén nanocsövek kémiai módosítása, Magyar Kémiai Folyóirat 113 (2007) 20 30. A. Gergely, J. Telegdi, E. Kálmán, Functionalization of multi-walled carbon nanotubes, Material Science Forum 537-538 (2007) 623 630. Előadások A. Gergely, T. Török, T. Kulcsár, E. Kálmán, Corrosion protection of coldrolled steel with zinc-rich epoxy paint coatings composited with nano-size polypyrrole-deposited alumina particles, MicroCAD Conference held at the University of Miskolc, Miskolc, 29-30. 03. 2012. Gergely András, Szénacélok korrózióvédelme nano-méretű inhibitor pigmenttel adagolt cink-dúsalapozó festékekkel, HUNGAROCOAT-HUNGAROCORR, Budapest, 29-30. 11. 2011. A. Gergely, E. Kálmán, Application of polypyrrole/carbon nanotube-based nanostructured composites in cathodic protection, Hungarian Conference and Exhibition on Materials Science, Testing and Informatics, Balatonkenese, Hungary, 11-13. 11. 2009. A. Gergely, E. Kálmán, Application of polypyrrole/carbon nanotube-based nanostructured composites in cathodic protection, Eurocorr 2009, Nice, France, 6-10. 09. 2009. A. Gergely, Á. Stáhl, E. Kálmán, Highly Conducting Nano-composites for Corrosion Protecting Coatings based on Carbon Nanotubes, 59 th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE), Univesidad de Sevilla, Escuela Superior de Ingenieros (ESI) Seville, Spain, 06-13.09.2008. 14
A. Gergely, E. Jakab, F.H. Kármán, G. Kovách, P. Németh, L. Nyikos, G. Tárkányi, K. Újszaszy, F. Solymosi, A. Széchenyi, J. Telegdi, J. Valyon, E. Kálmán, Preparation of carbon nanotubes, surface modification and application possibilities, Advisory Board Lecture, Budapest, Hungary, 20-22. 05. 2008. A. Gergely, Á. Stáhl, E. Kálmán, On the application of carbon nanotubes in corrosion protecting coatings, Eurocorr 2007, Freiburg, Germany, 8-13. 09. 2007. A. Gergely, J. Telegdi, K. Papp, E. Kálmán, Functionalization of multiwalled carbon nanotubes by different reactions, Hungarian Conference and Exhibition on Materials Science, Testing and Informatics, Balatonfüred, Hungary, 9-11. 10. 2005. Poszterek A. Ortega, O. Menes, A. García, P. Martinez, A. Gergely Funcionalización de Nanotubos de Carbono Para su Incorporación en Poliamidas A. Gergely, E. Jakab, Z. Pászti, K. Papp, J. Telegdi, E. Kálmán, Functionalization of multi-walled carbon nanotubes by different reactions, Carbon Nanotube (CNT)-Polymer Composites, International Conference Hamburg-Harburg Technical University Hamburg-Harburg (TUHH), Germany, 4-7. 09. 2005. 15