CO 2 aktiválás - a hidrogén tárolásban

CO 2 aktiválás a hidrogén tárolásban PAPP Gábor 1, HORVÁTH Henrietta 1, PURGEL Mihály 1, BARANYI Attila 2, JOÓ Ferenc 1,2 1 MTADE Homogén Katalízis és Reakciómechanizmusok Kutatócsoport, 4032 Debrecen, Pf. 7, Egyetem tér 1. tel.: (36)52512900/22588, fax.: 22591, email: papp.gabor@science.unideb.hu, web: dehkk.unideb.hu 2 Debreceni Egyetem, 4032 Debrecen, Pf. 7, Egyetem tér 1. tel.: (36)52512900/22382, fax.: 22591 email: joo.ferenc@science.unideb.hu, web: fizkem.unideb.hu

Budapest, 2013. május 8. 2 Tartalomjegyzék bevezetés Rukatalizált HCO 3 redukció HCO 2 bontás (H 2 tárolás) katalitikusan aktív komplexek szerkezete reakciókinetikai vizsgálatok különböző formiátok bomlásának vizsgálata különböző Ru(II)katalizátorok alkalmazása a HCO 2 bontásban

Budapest, 2013. május 8. 3 A CO 2 aktiválás módjailehetőségei

Budapest, 2013. május 8. 4 A CO 2 hidrogénezés termodinamikája I. Vegyület DH f /kj mol 1 DG f /kj mol 1 S m /J K 1 mol 1 CO (g) 110,5 137,2 197,7 CO 2 (g) 393,5 394,4 213,8 CO 2 (aq) 413,8 386,0 117,6 CH 4 (g) 74,8 50,7 186,3 CH 3 OH (g) 200,7 162,0 239,8 CH 3 OH (l) 238,7 166,3 126,8 HCOOH (l) 424,7 361,4 129,0 H 2 O (g) 241,8 228,6 188,8 H 2 O (l) 285,8 237,13 69,91 H 2 (g) 0 0 130,7 CO 2 (g) + 3H 2 (g) CH 3 OH(g) + H 2 O(g) DH = 49,7 kj mol 1 (befektetett energia 36,5 MJ/kg metanol, energiatartalom 22,7 MJ/kg metanol = 62%)

Budapest, 2013. május 8. 5 A CO 2 hidrogénezés termodinamikája II. DG DH DS kj/mol kj/mol J/mol.K CO 2 (g) + H 2 (g) HCO 2 H(l) 32,8 31,5 216 CO 2 (g) + H 2 (g) + NH 3 (aq) HCO 2 (aq) + NH 4+ (aq) 9,5 84,3 250 CO 2 (aq) + H 2 (aq) + NH 3 (aq) HCO 2 (aq) + NH 4+ (aq) 35,4 59,8 81 CO 2 (g) + H 2 (g) + NHMe 2 (l) HC(O)NMe 2 (l) + H 2 O(l) n.a. 239 n.a CO 2 (g) + 3H 2 (g) CH 3 OH(l) + H 2 O(l) 9,5 131,0 409 HCO 2 H(l) NaHCO 2 (aq) + H 2 O(l) CO 2 (g) + H 2 (g) NaHCO 3 (aq) + H 2 (g)

Budapest, 2013. május 8. 6 Katalitikus HCOOH/HCO 2 bontás I. C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3966 B. Loges, A. Boddien, H. Junge, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3962

gáz áram Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Tudományok Osztálya Budapest, 2013. május 8. 7 Katalitikus HCOOH/HCO 2 bontás II. A. Boddien, D. Mellmann, F. Gärtner, R. Jackstell, H. Junge, P. J. Dyson, G. Laurenczy, R. Ludwig, M. Beller Science, 2011. 333, 1733 szubsztrát oldószer HCO 2 H PCban gáz áram HCO 2 H THFban DCO 2 D THFban idő [h]

Budapest, 2013. május 8. 8 Katalitikus HCOOH/HCO 2 bontás III. J. F. Hull, Y. Himeda, WH. Wang, B. Hashiguchi, R. Periana, D. J. Szalda, J. T. Muckerman, E. Fujita Nature Chem. 2012, 4, 383388

Budapest, 2013. május 8. 9 HCO 3 redukció vizes közegben idő / perc kat.: [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ]; [Ru]=1mM; [mtppms]=4mm; [NaHCO 3 ]=0,2M; p(h 2 )=10bar; T=50 C, V(H 2 O)=10mL, V teljes =80mL J. Elek, L. Nádasdi, G. Papp, G. Laurenczy, F. Joó Appl. Catal. A. 2003, 255, 59

Budapest, 2013. május 8. 10 CO 3 /HCO 3 redukció vizes közegben HCO 2 bomlás kat.: [RhCl(mtppms) 3 ]; [Rh]=1mM; [mtppms]=4,5mm; m(caco 3 )=100mg; p(h 2 )=8bar, p(co 2 )=2bar; V(H 2 O)=10mL, V teljes =80mL kat.: [RhCl(mtppms) 3 ]; [Rh]=1mM; [mtppms]=4,5mm; [Ca(HCO 2 ) 2 ]=100mM; t=6óra, V(H 2 O)=10mL, V teljes =80mL I. Jószai, F. Joó J. Mol. Catal. A: Chemical 2004, 224, 8791

Budapest, 2013. május 8. 11 HCO 2 bontás vizes közegben kat.: [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ]; [Ru] = 2 mm; [mtppms] = 8 mm; [HCOONa] = 0,24 M; P teljes = 1 bar; V(H 2 O) = 5,5 ml G. Papp, J. Csorba, G. Laurenczy, F. Joó Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10433 10435

Budapest, 2013. május 8. 12 HCO 2 bontás ÉS HCO 3 redukció vizes közegben I. Tiötvözet töltő szelep H 13 COO hagyományos kerámia spinner Zafír NMRcső 13 CNMR megoszlása / % H 13 CO 3 idő / perc kat.: [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ]; [Ru]=10mM; [mtppms]=42,5mm; [NaH 13 CO 3 ]=257mM; T=83 C, V(D 2 O)=2mL a: töltés P(H 2 )=100bar; b: kisütés P(H 2 )=1bar G. Papp, J. Csorba, G. Laurenczy, F. Joó Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10433 10435

Budapest, 2013. május 8. 13 HCO 2 bontás ÉS HCO 3 redukció vizes közegben II.

Budapest, 2013. május 8. 14 HCO 2 bontásban aktív Ru(II)hidridek szerkezete 1 HNMR{ 31 P ~44ppm}; [Ru] = 0,042 M, [mtppms] = 0,17 M, [HCOONa] = 0,84 M; 0,6 ml H 2 O; D 2 O kapilláris 1 HNMR{ 31 P ~79ppm} 1 HNMR{ 31 P ~77ppm} G. Papp, H. Horváth, G. Laurenczy, I. Szatmári, Á. Kathó, F. Joó Dalton Trans. 2013, 42, 521529

Budapest, 2013. május 8. 15 Lehetséges reakciómechanizmus DFT számítások

Budapest, 2013. május 8. 16 Katalizátor koncentráció változás hatása kat.: [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ]; [Ru] és [mtppms] = változó; [HCOONa] = 0,24 M; P teljes = 1 bar; V(H 2 O) = 5,5 ml

Budapest, 2013. május 8. 17 Formiát koncentráció változás hatása kat.: [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ]; [Ru] = 2 mm; [mtppms] = 8 mm; [HCOONa] = változó; P teljes = 1 bar; V(H 2 O) = 5,5 ml

Budapest, 2013. május 8. 18 Különböző formiátok bomlási sebességének hőmérsékletfüggése [Ru] = 2 mm; [mtppms] = 8 mm; [HCOO ] = 0,24 M; P teljes = 1 bar; V(H 2 O) = 5,5 ml

Budapest, 2013. május 8. 19 Arrhenius ábrázolás látszólagos E a hőmérsékleti koefficiens kat.: [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ]; [Ru] = 2 mm; [mtppms] = 8 mm; [HCOONa] = 0,24 M; P teljes = 1 bar; V(H 2 O) = 5,5 ml

Budapest, 2013. május 8. 20 Különböző formiátok bomlására jellemző látszólagos E a (5080 C)

Budapest, 2013. május 8. 21 Formiát bontásban aktív egyéb Ru(II)katalizátorok I. [Ru] = 2 mm; [ligandum] = 8 mm; [HCOONa] = 0,24 M; P teljes = 1 bar; V(H 2 O) = 5,5 ml [{RuCl 2 (pcimol)} 2 ] + mtppts [Ru(H 2 O) 6 ](tos) 2 + mtppts [Ru(H 2 O) 6 ](tos) 2 + mtppms [Ru(H 2 O) 6 ](tos) 2 + dpppts [{RuCl 2 (pcimol)} 2 ] + mtppms

Budapest, 2013. május 8. 22 Formiát bontásban aktív egyéb Ru(II)katalizátorok II. [RuCl(bmim)(pcimol)] + mtppms [Ru] = 2 mm; [ligandum] = 8 mm; [HCOONa] = 0,24 M; P teljes = 1 bar; V(H 2 O) = 5,5 ml [RuCl(bmim)(pcimol)] [{RuCl 2 (pcimol)} 2 ] + dpppts [RuCl(bmim)(pcimol)] + mtppts [RuCl(bmim)(pcimol)] + dpppts

Budapest, 2013. május 8. 23 Összefoglalás NMR mérésekkel és DFT számolásokkal igazoltuk, hogy a formiát bontás Ru(II) di és trihidrideken keresztül játszódik le az adott körülmények között megvizsgáltuk a különböző kationok hatását a H 2 fejlődés sebességére és megállapítottuk, hogy az alkáliföldfémformiátok lassabban bomlanak, míg a HCOOCsbomlása gyorsabb a többi formiáthoz képest kiszámoltuk a látszólagos aktiválási energia értékeket a különböző formiátokra, és megállapítottuk, hogy a Mgformiát E a értéke a legnagyobb, míg a HCOOCsé a legkisebb kipróbáltunk számos más hasonlóan vízoldható, de in situ képződő Rukatalizátort a formiátok bontásában, de egyikkel sem sikerült elérni a [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ]ral kapott értékeket

Budapest, 2013. május 8. 24 Köszönetnyilvánítás Debreceni Egyetem TTK, Fizikai Kémiai Tanszék dolgozói Dr. Kathó Ágnes Prof. Bányai István Udrvardy Antal MTADE Homogén Katalízis és Reakciómechanizmusok Kutatócsoport A kutatásokhoz felhasznált anyagi források: TÁMOP4.2.1/B09/1/KONV20100007 TÁMOP4.2.2.A11/1/KONV20120043 OTKA K101372 Bolyai János Kutatási Ösztöndíj (20122015) Dr. Czégéni Csilla Ecole Polytechnique Federale de Lausanne Prof. Laurenczy Gábor