kinyerése kiégett fénycsövekből

Átírás

1 EGYÉB HULLADÉKOK Alumínium, nikkel réz ötvözetek és sók kinyerése kiégett fénycsövekből Tárgyszavak: hulladékkezelés; újrahasznosítás; nikkel réz ötvözet; fénycső; ipari hulladék. Bevezetés A tanulmány azt vizsgálja, hogy miként lehet kiégett fénycsövekből alumíniumot, nikkel-réz ötvözeteket, ónt és egyes értékes sókat kinyerni, újrahasznosítva egyben a tiszta üvegcsöveket is. A fejlett ipari országokban jelenleg általában követett gyakorlat szerint az üvegcsöveket víz alatt törik össze, amire a higanygőzök levegőbe jutásának megakadályozása érdekében van szükség. Az újrahasznosítás során számos eljárást alkalmaznak, és sok lehetőség van a kohászat területén is e technikák tökéletesítésére. Kísérleti módszerek és eljárások Az 1. ábrán a vizsgált fénycsövek felépítése látható, míg a 2. ábra a kutatók által a csövek szétszerelésére és újrahasznosítására alkalmazott eljárás elvi sémáját mutatja be. A por és az idegen eredetű szennyeződések eltávolítására a fénycsöveket detergens oldatban mosták, majd csapvízzel öblítették. Az alumíniumsapkákat 30%-os víztartalmú aceton védőoldatban egy 8 mm átmérőjű gyorsfúróval átfúrták, miközben a higanygőzök a csőben maradtak. Ezután a két sapkát óvatos melegítés mellett mechanikusan választották le a csőről. A fénycső belső felületére felvitt porbevonatot egy vízfecskendővel ellátott forgó kefével dörzsölték le és gyűjtötték külön össze, majd 10 µm-es szitával különítették el, és 90 C-on szárítva fehér port állítottak elő belőle. A megtisztított csöveket egy gyémánt forgótár csával szabványos méretre vágták, majd vízzel átöblítették. Az alumíni-

2 a használt fénycsövek hossza 120, 60 és 30 cm volt, átmérőjük pedig megfelelően 38, 32, és 28 mm a világítótest összeállítási rajza üvegcső alumíniumsapka fehér por volfrámszál kúpos üveg bronzcsap Cu Ni huzal poliakril szigetelés a világítótest keresztmetszeti képe 1. ábra Egy fénycső szerkezete és alkotóelemei umsapkákat gyémánt vágótárcsával vagy helyi felhevítés segítségével választották el az üvegtől. E fázisban az üvegcsövek mintegy 2%-a eltört és az üvegcserép hulladékba került. A sapkákra ragadt adhezív cementet egy rudas malomban távolították el. A világítótest összezúzását és az anyag átszitálását követően választották el a volfrámot, a réz nikkel huzalt és az üveget. Beolvasztás előtt az alumíniumsapkákat összepréselték, majd ekvimolekuláris szén, bórax és NaCl salakképző anyag mellett hevítették. A réz nikkel huzalt 1250 C-on, szén/nacl salakképző anyag hozzáadása mellett olvasztották be. Ebben az ötvözetben a jelen lévő ónszennyeződést oxigéngázban oxidációval, ón-oxid formájában távolították el. Azokat a fémeket, amelyek a salakba kerültek, sósavval kloridok formájában vonták ki, míg a kloridokból a vasszennyeződést oxidációval. A nikkel-kloridot etil-alkoholban oldva választották el a rézkloridtól, az ón-kloridot pedig a réz-kloridból a szárított sók Con végzett vákuumdesztillálásával.

3 kiégett fénycsövek tisztítás detergens oldattal és öblítés a sapkák átfúrása 30% víztartalmú acetonfürdőben a sapkák leválasztása a világítótest kivétele üvegcsövek a porbevonat eltávolítása a tiszta üvegcsöveket rövidebb, szabványos méretre vágják fehér por szűrés és szárítás alumíniumsapkák rézcsapok volfrámszál Cu-Ni huzal vitrit vagy műanyag (elkülönítendő) pirometallurgiai kezelés pirometallurgiai kezelés salak fém vagy ötvözet salak kloridsók HCl-os kioldás 2. ábra Elhasználódott fénycsövek újrahasznosításának elvi sémája Kohászati eljárások A megtisztított alumíniumsapkákból kettős hengerlő berendezéssel készített lemezeket 10 2 MPa nyomáson hidraulikus préssel tömbökbe sajtolták, majd 5 kilogrammnyi tömböt egy előmelegített olvasztótégelybe helyeztek, ahol a hőmérséklet egyes kísérleteknél elérte az 1100 C-ot is. Mielőtt a tömböket betették volna, a 2 literes szilícium-karbid tégelybe salakképző sót öntöttek. Az öntés során keletkező salakot rendszeresen eltávolították. Ezután másodlagos ötvöző anyagok hozzáadásával szabványos összetételű ötvözeteket állítottak elő az anyagból.

4 az alumínium kinyerésének mértéke, %(m/m) ,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 a sajtolt alumíniumblokk sűrűsége, g/cm 3 3. ábra Alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértéke a sajtolt blokk sűrűségének függvényében A réz nikkel huzal hulladékot egy 2 literes szilícium-karbid vagy széntégelyben egy tokos kemencében 1600 C-on beolvasztották. A 0,2 kg hulladékot tartalmazó tégely és a kemence hőmérsékletét megfelelően kiegyenlítették, majd kellő keverés mellett gázfázisú reagenseket fúvattak a tégelybe. Esetenként a megolvadt ötvözethez salakképző szert is adagoltak a salakot rendszeresen eltávolították, kiküszöbölve az ón visszakerülését olvadékba. A 3 5. ábra a fémek kinyerésének mértékét befolyásoló főbb tényezők hatását mutatja be. Ugyanilyen típusú görbéket kaptak Cu Ni ötvözetek vizsgálata során is a kutatók. Eredmények, következtetések Tömeg szerinti összetételüket tekintve a tanulmány keretében vizsgált elhasznált fénycsövek alapvető alkotóeleme az üveg (97,6%) volt, nikkelből 1,05%, az alumíniumsapkák aránya 0,94%, a volfrámé 0,08%, az óné pedig 0,05% volt. Az elemzés a porban kalcium-szulfátot és foszfát sókat, valamint európium- és ittrium-oxidokat mutatott ki.

5 az alumínium kinyerésének mértéke, %(m/m) ,9 1,95 2 2,05 2,1 2,15 2,2 2,25 2,3 2,35 a sajtolt alumíniumblokk sűrűsége, g/cm 3 salakképzés nélkül nátrium-kloriddal nátrium-karbonáttal ammónium-kloriddal kálium-kloriddal NaCl/szén 4. ábra Egyes salakképző sók hatása alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértékére a sajtolt blokk 800 C-on 20 percig történt olvasztásánál az alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértéke, %(m/m) olvasztási hőmérséklet, C 5. ábra Az olvasztási hőmérséklet hatása alumíniumötvözet(ek) kinyerésének mértékére 20 percig tartó, NaCl/C salakképző hozzáadása melletti olvasztásnál

6 Az alumíniumot hengerelt majd sajtolt mintáknak a fém olvadáspontját valamivel meghaladó hőmérsékletre (650 C) hevítésével nyerték ki. A sajtolással kiszorították a mintákból a levegőt tartalmazó üregeket, így az olvadék kevesebb oxigént kapott, és csökkent az oxid formájában előforduló fémveszteség (1. ábra). A sajtolással elért legnagyobb sűrűség 2,28 g/cm 3 volt, ami azt jelenti, hogy a tiszta alumínium 2,7 g/cm 3 -es sűrűségéhez képest a mintában még 15,5%-nyi szabad tér maradt. Az adalékanyagok kisimítják az olvadék felületét, korlátozva ily módon a levegőből az oxigéndiffúziót és ezzel a salakképződést. Ennek köszönhetően kevesebb fém kerül át a salakba. Az 1. ábra adatai szerint 800 C-os keverés mellett adalékanyagok nélkül a sűrűség növekedésével a kinyert fém aránya fokozatosan 84,6%-ra emelkedett ez volt a maximális érték. Ha viszont különféle adalékanyagokat is használtak, az arány a minta sűrűségétől függően 90% fölé emelkedett. Ebből a szempontból a legkevésbé hatásosnak az ammónium-klorid bizonyult. A hőmérsékletet változtatva, 1:1 arányban adalékolt NaCl/szén keveréket az elegy 10%-át elérő mennyiségben az olvadékba adva kimutatták, hogy ugyanazon adalékanyagot használva a legmagasabb kinyerési arányt 800 C-on lehet elérni. Az így kapott fém kémiai és fizikai tulajdonságai kielégítették a DIN 1712-es szabvány specifikációját. Hasonló kísérletsorozatot végeztek Cu Ni huzal hulladékkal is, amelyben 4,76 %(m/m) ón is volt, amelyet szabványos Cu Ni ötvözet előállítása érdekében el kellett távolítani az olvadékból. Az olvadékot C-ra hevítve a kinyerési arány 82% volt, ami 1350 C-on 80%-ra mérséklődött. A legjobb eredményekhez optimális keverési sebesség is tartozik. Ha 10 12%-nyi nátrium-borát/szén adalékot adtak az olvadékba, 97,4%- os kinyerési arányt is sikerült elérni. Réz nikkel ón keverékeket gázok segítségével lehet a legkönnyebben szétválasztani egymástól. Gazdaságossági okokból az ón kivonására általában oxigént használnak, pedig ilyenkor jelentős mennyiségű réz is salakba kerül. A tanulmány ezért megvizsgálta, hogy milyen gázokkal lehet a legnagyobb mértékben csökkenteni a salakba kerülő réz és nikkel mennyiségét (6. ábra). Ha 1250 C-on az olvadék fölött 30 percen át (1 kg ötvözetre számítva) 150 ml/perc sebességű kén-dioxidot áramoltattak, az ón kivonása csaknem teljes mértékű volt. Megvizsgáltak, hogy miként lehet hidrometallurgiai eljárásokkal a legtöbb nikkelt, rezet és ónt kinyerni a Cu Ni ötvözet előállítása során képződő salakból. Az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza. Réz és nikkel hatásos szelektív kioldására a hidrogén-peroxid (H 2 O 2 ) igen haté-

7 konynak bizonyult. Ha ammóniát dúsítottak hidrogén-peroxiddal, ezzel az oldószerrel szelektíven ki tudták oldani a rezet és a nikkelt a salakból. 100 az ón kinyerésének mértéke Cu-Ni ötvözet(ek)ből, %(m/m) a gáz áramlási sebessége, ml/perc OO2, 2, 1200 C C OO2, 2, 1300 C C SO2, 2, 1250 C C OO2, 2, 1250 C C SO2, 2, C C SO2, 2, C C 6. ábra Oxigén és kén-dioxid átfúvatásának hatása ón kinyerésére 1250 C-ra hevített Cu Ni ötvözetekből Az ónnak csupán 0,02%-a mosódott be a forró ammóniaoldatba, ami arra utal, hogy az ónnak a salakból történő nagyobb mértékű eltávolítására van még további potenciális lehetőség. Forró sósavval 75 C-nál magasabb hőmérsékleten csaknem teljesen fel tudták oldani a rezet, a nikkelt és az ónt, és H 2 O 2 hozzáadásával az oldódás fokozható. A nikkelkloridot a réz-kloridtól tiszta etilalkohol segítségével, extrakcióval szeparálták. Az ón-kloridot a réz-kloridtól C-on vákuumban vonták ki. A fentiek alapján a kilúgozási technológiákat az alábbi három kritérium szerint célszerű értékelni: 1. gyors kioldási sebesség; 2. szelektivitás és az egyes anyagok könnyű elkülöníthetősége; 3. gazdaságossági szempontok. Az ammónia szelektíven és teljes mértékben ki képes oldani a rezet és a nikkelt, miközben az ón szilárd fázisban marad. Az ammónia a Cu 2+ ionokkal reagálva réz-ammónium-hidroxidot [Cu (NH 3 ) 4 (OH) 2 ] képez. A sósav a rezet és a nikkelt párhuzamosan, csaknem teljes mértékben feloldja. Ily módon a réz-ammónium-hidroxid szelektíven kimosható és oldatba vihető, míg a nikkelt és az ónt csak klorid formájában lehet oldani.

8 1. táblázat Különféle oldószerek hatása a salakból kilúgozott réz, nikkel és ón mennyiségére Mosófolyadék Kimosva %(m/m) 25 C-on a Kimosva %(m/m) 50 C-on a Cu Ni Sn Cu Ni Sn 1 M HCl 12,5 10,5 5,6 26,2 24,4 6,1 4 M HCl 36,3 38,6 8, ,3 18,5 7,5 M HCl 62,5 64,5 12,9 75,1 67,5 26,5 1 M NH 4 OH 10,6 8,22 0,0 24,5 19,5 0,0 4 M NH 4 OH 33,5 25,5 0,0 46,5 40,0 0,0 7,5 M NH 4 OH 60,2 60,5 0,0 54,6 78,6 0,0 1 M H 2 SO 4 1,25 9,6 56,2 8,48 21,3 66,8 4 M H 2 SO 4 2,20 35,4 70,3 10,7 38,2 80,9 10 M H 2 SO 4 3,62 56,8 62,5 24,9 60,8 88, 8 4 M HCl + 20% H 2 O 2 89,6 52,5 12,5 98,8 72,8 14,5 7,5 M NH 4 OH + 20% H 2 O 2 97,3 66,2 0,0 99,3 87,4 0,07 Mosófolyadék Kimosva %(m/m) 75 C-on a Kimosva %(m/m) 100 C-on a Cu Ni Sn Cu Ni Sn 1 M HCl 38,6 28,2 23,6 53,5 36,6 63,8 4 M HCl 78,3 43,5 70,5 88,2 48,5 96,7 7,5 M HCl 88,6 72,6 85,6 99,8 87,6 98,4 1 M NH 4 OH 35 22,8 0,01 49,5 20,0 0,02 4 M NH 4 OH 77,6 44,7 0,01 86,9 50,1 0,02 7,5 M NH 4 OH 86,1 81,5 0,01 98,9 90,5 0,02 1 M H 2 SO 4 12,5 27,7 72,6 16,0 32,6 95,5 4 M H 2 SO 4 16,5 40,5 84,3 21,3 47,6 96,8 10 M H 2 SO 4 76,1 68,2 90,6 99,8 86, M HCl + 20% H 2 O ,6 15, ,5 7,5 M NH 4 OH + 20% H 2 O ,7 0, ,10 A kilúgozás feltételei: t = < 12 óra, folyadék/szilárd anyag 15:1; mosófolyadék az elméleti érték 1,25- szöröse. a A salakban található fém arányában.

9 A réz, a nikkel és az ón oldódását leginkább a salakrészecskék méretei, a hidrogén-peroxid mennyisége, a kioldás hőmérséklete és ideje befolyásolják. A tanulmány kapcsán kapott kutatási eredmények szerint a savval történő oldást a hulladékrészecskék méreteinek csökkentése kedvezően befolyásolja. Ha 0,05 mm-nél kisebb méretű salakra kiszámítják az aktivációs energiákat, úgy ónra kisebb érték adódik, mint a rézre és a nikkelre, ezért az utóbbi két fém az ónnál gyorsabban oldódik. A részecskék méreteinek csökkentésével megnövekvő reakciófelület is az oldódást segíti. A hidrogén-peroxid hozzáadása gyorsítja a fémek oldódását, amelynek mechanizmusa az anyag vízre és atomos állapotú oxigénre bomlásához köthető. Egyes fémek jelenlétében e bomlási folyamat felgyorsul, így ez serkenti a fémek oxidálódását is. Maximális hatás 25 %(m/m)-nyi hidrogén-peroxid hozzáadásával érhető el. Ezt követően a sósav az oxiddal reagál és kloridok képződnek. Ón esetében a kilúgozás produktuma ón-klorid volt, amelyet száraz Ni Sn C-on történő desztillálásával szeparáltak. Összességében megállapítható, hogy a fénycsövek újrahasznosítási technológiáinak tökéletesítésével évente mintegy tiszta üvegcsövet, 2200 kg tiszta alumíniumot, 120 kg ónt, 944 kg Cu Ni ötvözetet és 360 kg kloridot lehetne kinyerni ebből az ipari hulladékból. A leírt eljárások alkalmazása másodlagos szennyező anyagokat vagy veszélyes kibocsátásokat nem generál. Alumínium és Cu Ni ötvözet esetében magas hasznosítási arány 95,8 és 97,4 %(m/m) biztosítható. A továbbiakban a kutatásokat főként az alábbi irányokban lenne célszerű folytatni: 1. termodinamikai elemzés a hőmérséklet és a Cu Ni ötvözet kinyerése közötti összefüggések feltárására, 2. az oldószerek extrahálása az ittrium és az európium kinyerésének javítása érdekében, 3. gazdaságossági vizsgálatok a fent ismertetett folyamatok vonatkozásában. Összeállította: Dr. Balog Károly Rabah, M. A.: Recovery of aluminium, nickel-copper alloys and salts from spent fluorescent lamps. = Waste Management, 24. k. 2. sz p Rabahm M. A.: Recovery of iron and copper from spent HCl used to clean up dirty car radiator. = Hydrometallurgy, 56. k p Parija, C.; Bahaskara Sama, P. V. R.: Separation of nickel and copper from ammonical solutions through co-extraction and selective stripping using LIX84 as the extractant. = Hydrometallurgy, 54. k sz p