Polimerizáció. Polimerek kémiai reakciói. Polimerizációs folyamatok felosztása

Átírás

1 Polimerek kémiai reakciói 7. hét kettıs, vagy hármas kötést tartalmazó monomerek összekapcsolódása láncreakcióban polimerek képzıdése közben Polimerek kémiai reakciói A polimerizációs reakció jellemzıi: a reakcióban melléktermék nem keletkezik a polimer összetétele megegyezik a kiindulási polimerek összetételével láncreakció mechanizmusú folyamat az aktiváló ágens szabad gyök, kation vagy anion mellékfolyamatként láncátadás, elágazás mehet végbe s folyamatok felosztása a monomerek jellege alapján homo-polimerizáció: azonos monomerek reagálnak polietilén (PE) poli(vinil-klorid) (PVC) poli(vinil-acetát) (PVAc) teflon (PTFE) hetero-polimerizáció: két vagy három különbözı, telítetlen kötéső monomer reagál - kopolimerizáció akrilnitril-sztirol (SAN) akrilnitril-butadién-sztirol (ABS) 1

2 s folyamatok felosztása mindkét monomer azonos sebességgel reagál önmagával és egymással vinilidénklorid-metakrilát a monomerek csak a másik monomerrel reagálnak maleinsav-sztilbén mindkét monomer inkább önmagával polimerek keveréke Láncreakció Láncindítás (iniciálás): az aktív centrumok létrehozása Láncnövekedés: az aktív centrumok monomerekkel történı, egymás utáni reakciója, gyors monomer addíció Lánczáródás (dezaktiválás): a láncnövekedés megállása, az aktív centrumok megszőnése Láncreakció Láncindítás (iniciálás): az aktív centrumok létrehozása 2

3 Gyökös polimerizáció iniciálás iniciátorokkal - termikusan: hı hatására reakcióképes gyökökre bomlanak pl. peroxidok, perszulfátok, perkarbonátok - redoxi reakcióval hidroperoxidok + fémionok (Co 2+, Fe 2+ ) H 2 O 2 + Fe 2+ HO + Fe 3+ + OH - Gyökös polimerizáció iniciálás fotokémiai reakcióval monomer kettıs kötésen, vagy szenzibilizátorok bontásával E = h ν, A = lg I o /I = a c l sugárkémiai gyökkeltéssel röntgen, gamma, elektron 3

4 Gyökös polimerizáció Inhibeálás bizonyos vegyületek kis mértékben adagolva is teljesen leállítják (inhibeálás) vagy erısen lelassítják (retardálás) a folyamatot Oxigén inhibeáló hatása - felületkezelés R + O 2 R-O-O R-O-O + M R-O-O-M Ionos polimerizáció iniciálás katalizátorokkal kationos Lewis savak (pl. BF 3, AlCl 3, TiCl 4 ), H + láncnövekedés H + -átadással anionos alkálifémek, fémalkilek hatására a közegben keletkezı anion 4

5 s termékek Vinil-polimerek poli(vinil-acetát) (PVAc) poli(vinil-alkohol) (PVA) poli(etil-vinilacetát) (EVA) polisztirol (PS) Poliakrilsav- és metakrilsav-észterek poli(metil-akrilát) (PMA) poli(metil-metakrilát) (PMMA) poli(cianoakrilát) (CA) Vinil-polimerek Poli(vinil-acetát) - PVAc gyökös mechanizmusú polimerizáció fény, sugárzás, melegítés amorf, kissé elágazott polimer, M ~ g/mol üvegszerő, 40 C felett lágyul vízben duzzad, sav vagy bázis hatására hidrolizál Al 3+, Cr 3+ térhálósít fényállósága jó granulátum, por vagy oldat, vizes diszperzió Vinil-polimerek Poli(vinil-acetát) - PVAc lakkok, festékek, ragasztók jó adhéziós tulajdonságok hidrogénkötés akceptor fényes, rideg filmet képez fizikai úton szárad belsı használatra idıjárás és nedvesség, vízállóság növelése térhálósító Al(III) és Cr(III)-sókkal 5

6 Vinil-polimerek Poli(vinil-alkohol) - PVA PVAc-ból savas vagy lúgos hidrolízissel nem teljes lineáris szerkezető, oldallánc leszakad magas lágyuláspont, hidrogénkötések, kristályos vízoldható, 20% OH-tartalom, de szervesben nem reakcióképes OH-csoportok térhálósítható (bórax, kromát, diizocianátok, dikarbonsavak) Vinil-polimerek Poli(etil-vinil-acetát) - EVA etilén és vinil-acetát kopolimer, kb. 40% VAc elasztikus, alacsony üvegesedési hımérséklet jó vízállóság kiváló adhéziós tulajdonságok szárítva kissé ragadós, hıvel aktiválható: fóliákhoz Vinil-polimerek Polisztirol - PS sztirol (vinil-benzol) gyökös polimerizációval, M ~ ezer hı, fény, savak, fémion-nyomok iniciálnak amorf, üvegszerő polimer mérettartó, rideg, törékeny, jó optikai tulajdonságokkal éghetı, oxidáló savak megtámadják kopolimerjei jelentısek ioncserélı mőgyanták elıállítása 6

7 Poliakrilsav- és metakrilsav-észterek PMA PMMA CA lakk és ragasztó M ~ 200ezer mőanyagtermékek M - 1 millió felett Poliakrilsav- és metakrilsav-észterek gyökös mechanizmusú polimerizáció kiváló felületkezelı anyagok jó fényállóság melegítve sem sárgul kémiai ellenállóképesség (kivéve a szerves savak) legnagyobb mennyiségben használt diszperziós ragasztók szárazanyag-tart %, viszkozitás mpa kötésszilárdság növelésére irányuló törekvések Poliakrilsav- és metakrilsav-észterek Ciano-akrilát ragasztó: ciano-akrilsav-észter monomer víz nyomok hatására a felületen polimerizálódik a ragasztó viszkozitása kicsi polimerizáció sebessége igen gyors a végleges kötésszilárdság lassan alakul ki termoplasztikus polimer, max. 70 C-ig hıálló 7

8 UV-fényre keményedı (térhálósodó) rendszerek Elınyök: anyagtakarékosak: nincs párolgás oldószermentesek, nincs tőzveszély és környezetszennyezés a keményítési idı rövid (0,5-60s) könnyen adagolhatók és felhordhatók folytonos gyártósorba jól illeszthetı Hátrányok: esetenként irritáló szag és toxikusság behatárolt hıállóság az oxigéninhibíció miatt tapadós felület Polimerek képzıdési reakcióinak összehasonlítása Láncreakció a növekedési szakaszban csak monomer kapcsolódhat a lánchoz a monomer koncentrációja folyamatosan csökken a polimerizáció során azonnal nagy moláris tömegő polimer képzıdik, a moláris tömeg gyakorlatilag nem változik a reakció során a reakcióidıvel nı a kitermelés, de a moláris tömeg alig változik a reakcióelegy csak monomert, polimert és kb % növekvı láncot tartalmaz Lépcsızetes reakció bármelyik két molekula reagálhat egymással a monomer korán elfogy a reakcióelegybıl; ha a polimerizációs fok 10, monomer már csak 1% a polimer moláris tömege folyamatosan nı a reakció alatt; nagy moláris tömeg eléréséhez hosszú reakcióidı kell a különbözı moláris tömegő komponensek eloszlása bármely idıpillanatban kiszámítható 8