Asszociációs kolloidok

Átírás

1 Asszociációs kolloidok Bányai István 1

2 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Kolloid rendszerek inkoherens rendszerek koherens rendszerek gélek diszperziós k. szolok (liofób kolloidok) makromol. asszociációs porodin (pórusos) retikuláris hálós Spongoid szivacsszerű kolloid oldatok liofil kolloidok korpuszkuláris fibrillás lamellás Szol-gél átalakulás: xeroszolok node34.html 8. előadás 2

3 Asszociációs kolloidok Felületaktív anyag (szappan, mosószer, tenzid) Amfifil molekulák A hidrofob rész általában CH 2 lánc. Ha a hidrofil rész elég nagy akkor a molekula vízoldhatóvá válik, ha a hidrofób rész dominál akkor az apoláris rész kiszorul a vizes közegből és a víz-levegő határfelületen fog felhalmozódni. Gömbi micella McBain 3 A legegyszerűbb önrendeződő rendszerek

4 Definíció A micellák olyan részecskék, amelyek amfifil molekulák asszociációjával alakulnak ki termodinamikailag stabilis állapotban. monomer monomer egy micellát képez a fejcsoport területe a, a molekula térfogata v, és N darab alkot egy micellát,akkor a maximális sugár R kiszámítható, ez az alkil lánc maximális l hosszával azonos. Ajánlott helyek: 4

5 A felületaktív anyagok felosztása Anionos (Negatív töltés) Zsírsavak sói, alkil szulfonsavak, alkil (aril) foszfátok Kationos (Pozitív töltés) alkil ammónium sók, aminok Amfoter (ikerionos) (ph-függő töltés) proteinek, bio-molekulák, betain-tipusú Nemionos (semleges) éterek, zsírsavészterek, savamidok Ikertenzidek (funkcionális tenzidek) 5

6 Amfifil molekulák 6

7 Micellák lehetséges alakja (tervezhető) A tenzid alakja és mérete, (HLB értéke) és a közeg minősége fontos kiindulási pont l c a 0 l c : a tenzid hossza a 0 : a poláris fej mérete v : a molekula térfogata v/(l c a 0 ): kritikus packing paraméter 0 1/3 1/3 1/2 1/2-1 >1 gömbi micella; polidiszperz hengeres micella; oblate micella, vezikula, (bilayer); inverz micella bila7

8 A tenzid alakja és mérete fontos kiindulási pont a szerkezet kialakulásában. Gömbi micellák hengeres micellák Rugalmas kettős rétegek, vezikulák Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry 8

9 A tenzid alakja és mérete fontos a szerkezet kialakulásában. sík kettős rétegek Inverz micellák Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry 9

10 Vezikulák (kettősréteg, bicella) és liposzómák (foszfolipid-kettősréteg) water előadás

11 Irányított gyógyszeradagolás Liposzóma, belsejében a gyógyszerhatóanyaggal J 11

12 Nevezetes anionos tenzidek 12

13 Nevezetes kationos tenzidek sterogenol 13

14 Nem ionos tenzidek Tween 20 14

15 Ikertenzidek A lecitin szerepe az állati sejt hártya permeábilitásában jelentős (a cmc kevésbé éles mint a tenzideknél, de a felületaktivitás erős) 15

16 DPPC 16

17 17

18 A felületaktív anyagok a felületen adszorbeálódnak, vagy kialakítják saját felületüket: MICELLÁK mosóhatás A koncentrációt növelve, a sűrűség felület megtelik illetve a közegben elindul a micella képződése. vezetés Hogy melyik indul (be hamarabb az az oldhatóságtól függ.) Ezt a koncentrációt nevezzük kritikus micella képződési felületi feszültség koncentrációnak. Critical ozmózis nyomás Micelle Concentration (CMC). gőznyomás moláris fajlagos vezetés/töltés 18

19 19

20 A jó vezetési görbe és a sűrűség változása 20

21 Kölcsönhatások: Miért képződik a micella? víz-víz : ΔG 1 amfifil - víz: ΔG 2 (hidrofil rész-víz, hidrofób rész-víz) olaj-olaj (hidrofób-hidrofób, micellán kívül elhanyagolható, micellán belül nagyobb): ΔG 3 ΔG micelles = ΔG 1 + ΔG 3 + ΔG 2 (mindegyikben vonzás van, azaz ΔH negativ) Entrópia hatás ezen belül: a víz cibotaktikus szerkezete növeli a rendezettséget, a tenzid megtöri ezt a szerkezetet, az eredő entrópia hatás nem jelentős, kompenzálja az entalpia hatás A liofób rész mozgékonysága nagyobb a micellán belül, az eredő entrópia nő, a hatás nagyobb mint az előzőben. A koncentráció növelésével micella akkor képződik: nm = M n + xh 2 O ha ΔG 1 + ΔG 3 < ΔG 2 X X darab tenzid + x darab hidrát burok 21 X darab tenzid + egy nagyobb, hidrát burok

22 A CMC és a szénlánc Number of carbons CMC mol m Number of monomers Nagyobb szolvatáció nagyobb CMC A hidrofób-hidrofób kölcsönhatás jelentkezik hosszabb szénláncnál: nagyobb asszociációs hajlam kisebb CMC 2 4 c / π l a = N 0 monomer Adott hidrofób lánc esetén a CMC csökken ha a szénlánc hossza nő: n C : log 10 (CMC)=A-Bn C. (18-ig igaz). 22

23 Hallgatói gyakorlat (ionos tenzid) logκ CMC meghatározása log κ vs log c log Λ vs c 1/3 logc Log Λ c 1/3 23

24 Cmc meghatározása ionos micelláknál a vezetés alapján (ahogyan nekem sikerült) Hatások: nő a méret, kisebb a mozgékonyság!!! lambda 8E-3 7E-3 6E-3 5E-3 4E-3 3E-3 2E-3 1E-3 0E c 1/3 1. Az aggregáció miatt csökken a teljes viszkózus ellenállás, a λ nő 2. Az ellenionok egy része a micella részévé válik, csökken a nettó töltés és csökken a szabad ellenionok száma csökken a λ 3. A diffúz ellenion - atmoszféra csökkenti a micella mozgékonyságát csökken a λ A 2. és 3. hatás általában erősebb, ezért csökken a λ, de például nagy térerőben nincs ellenion atmoszféra ekkor az 1. hatás dominál, a λ nő a cmc után! 24

25 Sóhatás (SDS). C(NaCl)/mol dm -3 CMC mol m Magyarázat: a fejcsoportok közötti taszítást az ellenion kompenzálja, Na + illetve csökkenti az oldhatóságot Az ionos micella képződést gátolja a: melegítés, a töltés, elektrolit nagy koncentrációja a víz-víz kölcsönhatást csökkenti 25

26 A 23 Na NMR vonalszélesség (relaxációsebesség) koncentrációfüggése 20 LW/Hz Jelintenzitás koncentráció CMC= 7.5 mm kalibrálás után

27 Nem ionos tenzidek Nonil-fenil-(O-CH2-CH2)12-OH diffúzió 1.E-04 8.E-05 D/ind unit 6.E-05 4.E-05 2.E-05 0.E lnc+10 CMC =0.22 mm

28 A Kraft-jelenség, Kraft-hőmérséklet Eltérő hatás az ionos és nem-ionos tenzidekre Az ionosoknál megnő az oldhatóság a cmc-től (az amfifilek oldékonysága kisebb mint a micelláké) A nem-ionosoknál, csökken az oldhatóság, a hidrogén hidak felszakadása miatt, felhősödési vagy zavarodási pont, kiválnak. 28

29 Gyakorlati alkalmazások Mosás: a hidrofób szennyeződés leválasztása szilárd felületről. Mosóhatás (technikailag) : nedvesítés (hidrofil, hidrofób) Kioldás Szolubilizáció, emulgeálás, diszpergálás (Hardy Harkins elv) Szolubilizáció: Az asszociációs kolloidok képesek, a cmc felett, az adott közegben nem oldódó (pl. apoláris anyagok) nagyobb mennyiségét kolloid oldatban tartani. A zsírszerű anyagok felszívódása,epesavak emulgeáló hatása, micellák. Lásd biokolloidok Emulziók, szuszpenziók készítése LB rétegek, bilayer, membrán, liposzomák 29

30 F=felület SZ=szennyeződés V=víz Mosás (vázlat) Cél: A W F,SZ adhéziós munka Csökkentése γ SZ,V γ F,V γ F,SZ W F,SZ =γ SZ,V +γ F,V - γ F,SZ detergens: csökkenti a szennyeződés- víz (γ sz,v ) valamint a felület-víz (γ F,v ) határfelületi feszültséget, mert hidrofilizálja a felületet, így csökkenti a kontakt szöget - mechanikusan eltávolodik a szennyeződés Visszaszennyezés: Képződik ruha-kosz felületkosz-víz felületből és víz ruha felületből Ha pozitív akkor jó, mert munka kell a képződéshez

31 Modern mosószerek Mosószer: ionos, nem-ionos tenzidek keveréke, Adalékok: enzimek (bontó hatás, vigyázat allergének) a mosóhatást segítő (polifoszfátok, lágyítók, korróziógátlók) fényesítők, fehérítők, (bleachers) nátrium per-borate (nascens oxigén) fluoreszcensz anyagok Egy tipikus por formájú mosószer összetétele: 31

32 Mosószer adalékokról (kiemelés) 1. Nem tenzidek: polifoszfátok, szilikátok: Ca2+ és Mg2+ oldatban tartása (kal ) CMC ( karboxi-metil cellulóz,védőréteg) 2. fehérítő, fényesítők: NaBO4 (perborát) fluoreszecens anyagok: UV-t nyelnek, kéket emittálnak 3. elektrolitok: Na 2 SO 4 csökkentik a CMC-t. öblítők (kationos tenzidek, alkillal kifelé kötődnek, mert a felület -) előadás

33 Tenzidek a gyógykezelésben Oldhatatlan hatóanyagok szolubillizálása Krémek, lassított hatású gyógyszerek Közvetlen alkalmazás, az emberi tüdőben csökkenteni kell a felületi feszültséget A tüdőben: dipalmitil-foszfatidil-kolin (dipalmitoyl-phosphatidylcholine DPPC): Respiratory Distress Syndrome (Beractant (Survanta, Abbott Pharmaceuticals) 4 ml/kg ) 33

34 Illusztráció Tenzid nélkül Alveoli: léghólyagocska belső felületén lévő filmben lévő sajátos proteinek, foszfolipidek és felületaktív anyagok vannak. Kisebb Laplace-nyomás elegendő a kitáguláshoz Tenziddel 34

35 Hengeres és egyéb micellák A koncentrációt növelve egy második cmc van, a hengeres micellák képződnek (a kolligatív sajátságokban újabb törés van). Tovább növelve a tenzid koncentrációt a molekulák különböző rendezettséget mutatnak. Folyadékkristályos szerkezet 3 fő tipusa: lamelláris (lemezes) hexagonalis vagy oszlopos és bikontinusz (vagy köbös cubic) szerkezet. 35

36 Egyebek (szellemi környezetszennyezés) A kereskedelmi mosószerekben levő összetevőkre érzékeny bőrű emberek azt fogják tapasztalni, hogy a mosás sokkal kevésbé irritáló. Tegyen egy kanál szodabikarbónát a mosóvízbe a mosószerrel együtt. Mosódióval is használható, növeli a zsíroldó hatást. Nem fakítja a szineket. A szódabikarbona egyenértékű a Calgon nevű csodaszerrel, csak sokkal olcsóbb. Tudja miből áll az igen drága Calgon? Nézze a címkét. Biztonsági adatlap 36

37 Sodium polymetaphosphate Compound Summary (CID 24968) Also known as: Polyphos, Calgon, Chemicharl, Medi-Calgon, Calgon S, Calgon (old), SHMP, Caswell No. 772, Hexasodium metaphosphate Molecular Formula: Na 6 O 18 P 6 Molecular Weight:

38 Vége 38

39 Alaktól függő elrendeződés (anizotróp kölcsönhatások) Anizometrikus részecskék: rendezetlen szálak mezomorf struktúrák (mezofázis: nem folyadék, nem szilárd nematikus, szálszerű (egyirányú rendezettség) szmektikus (rétegek is vannak) taktoid (lemezes) (koleszterikus, görög szilárd epe, királis nematikus, csavar kiralitást mutat) A nematikus fontos: 7. előadás

40 Folyadékkristályok 1. Állapot közelebb a folyadékhoz, nagyon hőmérsékletérzékeny izotrop molekulák rendezetlen halmaza, de nematikussá rendeződhet (rendező: mágneses tér, karcolt felület, stb.) 7. előadás

41 A polarizált fény 7. előadás

42 Folyadékristályok 2. CN 7. előadás Két olvadáspont.

43 LCD It has a mirror (A) in back, which makes it reflective. Then, we add a piece of glass (B) with a polarizing film on the bottom side, and a common electrode plane (C) made of indium-tin oxide on top. A common electrode plane covers the entire area of the LCD. Above that is the layer of liquid crystal substance (D). Next comes another piece of glass (E) with an electrode in the shape of the rectangle on the bottom and, on top, another polarizing film (F), at a right angle to the first one. (7 szegmenses LCD) Friedrich Reinitzer (1888, Ausztria), koleszteril benzoát, 1968 első LCD. 7. előadás

44 LCD képek 7. előadás

45 Amfipatikus 45