Trihalometán származékok képzdése az uszodavízben kiindulási anyagok és képzdési kinetika

Átírás

1 Trihalometán származékok képzdése az uszodavízben kiindulási anyagok és képzdési kinetika Lothar Erdinger, *Klaus Kühn, # Thomas Gabrio Institute for Hygiene, Dep. for Hygiene and Medical Microbiology, University of Heidelberg, Germany *Institute for Materials Sciences, University of Dresden, Germany # District Government Stuttgart, State Health Agency, Germany Összefoglaló A trihalometán (THM) képzdés okai és elanyagai az uszodavízben jelenleg még nem ismertek. Ebben az tanulmányban a német uszodák vizének THM koncentrációjára vonatkozó új adatokat mutatunk be. A THM képzdést kísérletesen vizsgáltuk különböz anyagok, pl. baktériumok és emberi br felhasználásával. A különböz prekurzorokból különböz koncentrációban képzdtek THM-ok. Vizsgáltuk biológiai eredet anyagok, valamint detergensek és egyéb tisztítószerek összetevinek szerepét a trihalometánok képzdésében. A citromsav jelents mértékben hozzájárul a THM kialakuláshoz, használata az úszómedencékben kerülend. Ezt követen az uszodavízben történ trihalometán képzdés kinetikáját a kloroform képzdés stop reakcióján keresztül vizsgáltuk. Eredményeink szerint a kloroform tartózkodási ideje az uszodavízben rövid, a vegyület akár óra alatt a levegbe távozhat. Bevezetés Klórozási melléktermékek (disinfectation by-products, DBP) képzdése szerves anyagok és oxidáló hatású ferttlenít szerek (pl. klór, hipoklorit, vagy hipokloritot kibocsátó vegyületek) jelenléte esetén elkerülhetetlen. Míg az ivóvíz a ferttlenítést követen rövidesen fogyasztásra kerül, az uszodavizet visszaforgatják és homokszrk, flokkuláció, ózon oxidáció, illetve szénszrk segítségével tisztítják. A német szabvány szerint a szabad klór elírt koncentrációja az uszodavízben (pool water, PoW),-, mg/l, míg a medencébe belép tisztított vizet (purified water, PuW) legalább, mg/l aktív klórral ferttleníteni kell, fels határérték nincs. Ez kötött klór (elssorban klóraminok), kloroform és egyéb klórozási melléktermékek képzdéséhez vezet. Ezen munka célja az átlagos trihalometán koncentráció meghatározása volt a DIN9 szabvány szerint üzemeltetett német uszodákban. A flokkuláció és a homokszrés hatását kiemelten vizsgáltuk. Emellett vizsgáltuk a mikroorganizmusok és a citromsav hozzájárulását a THM keletkezéséhez, valamint a kloroform képzdés kinetikáját valós uszodai körülmények között. Módszerek Az uszodavíz elemzése: Valamennyi kémiai és mikrobiológiai vizsgálatot a vonatkozó német szabványok szerint végeztük. A szabad és a kötött klór mennyiségét a DPD módszer alapján hordozható fotométerrel (Allcon) határoztuk meg. Ferttlenítési melléktermék (DBP) meghatározások: a DBP vizsgálatok a trihalometánok és más ferttlenítési melléktermékek képzdését követték nyomon az id függvényében. A

2 mérést kb. sejt/ml koncentrációjú mikrobiális sejtszuszpenzióban (sejtek és EOM) végeztük. A sejteket a kísérletet megelzen -szor mostuk fiziológiás (,9 %) NaCl-oldattal. DBP mennyiségi meghatározása: DPB-k mérése gázkromatográfiásan történt purge-andtrap módszerrel (Tekmar Purge and Trap analyser) ECD detektálással (Fisons GC). Eredmények A klórozási melléktermékek keletkezése a szabad klór és a szervesanyag koncentrációjának függvénye. Az. ábra a szabad és kötött klór mennyiségét mutatja 9 minta alapján. Az átlagos szabad klór koncentráció, mg/l volt az uszoda- és, mg/l a tisztított vízben. A kötött klór koncentrációja az uszodavízben, mg/l, a tisztított vízben, mg/l volt. mg/l, KMnO fogyás consumption (mg/l) (mg/l),, e - e - e - e - e - e Kötött Combined klór chlorine (mg/l)[mg/l]. ábra: Szabad és kötött klór mennyisége az uszoda ( és ) és a tisztított vízben ( és, n=).. ábra: A kötött klór koncentráció és a KMnO fogyás korrelációja A kötött klór a hipoklórossav és a víz egyes nitrogéntartalmú vegyületinek reakciója során keletkezik. A. ábra a víz KMnO os oxidációjánál mért fogyás és a kötött klór koncentrációjának korrelációját mutatja. A kötött klór mennyisége egyértelmen növekszik a víz oxidálható szervesanyag tartalmával. A klorofom az egyik leggyakoribb szerves DBP, amennyiben a víz brómot nem tartalmaz. 7 uszoda- és tisztított víz vizsgálata során nem tapasztaltunk statisztikailag szignifikáns különbséget a két mintacsoport között (. ábra). A flokkuláció és a homokszrés eltávolítja a lebeg részecskéket és a szervesanyagokat, így várható lenne, hogy a homokszr a DBP f forrása. Ezzel szemben, mint azt a. ábrán látható eredmények mutatják, a homokszrés nincs kimutatható hatással a THM képzdésre.

3 Chloroform [µg/l] Kloroform (µg/l), Pure W Pool W Kloroform koncentráció különbség Chloroform - Difference - - Szám Number. ábra: Átlagos kloroform koncentráció a tisztított és az uszodavízben.. ábra: A flokkuláció és a homokszrés eltt és után mért kloroform koncentráció különbsége. Úszás során a klór közvetlenül is reakcióba léphet a brön található szerves anyagokkal. Az így keletkez kloroform mennyiségének becslésére kis lépték laboratóriumi kísérletet végeztünk. Egy akváriumban L csapvizet laboratóriumi minség Na-hipoklorittal klóroztunk, a ph értékét 7,-n tartottuk. Fél órán keresztül követtük a kloroform, a szabad és a kötött klór koncentrációját. Ezt követen egy fürdz a karját a tartályba helyezte, és nyomon követtük a keletkez klórozási melléktermékek és a szabad klór mennyiségét. Szabad klór (mg/l) Free Chlorine (mg/l) Free Szabad Cl klór Chloroform Kloroform Triklór-acetonitril Trichloracetonitril Minutes Id (perc). ábra: Kloroform és triklór-acetonitril keletkezése, valamint a szabad klór elbomlása a br klórozása során Kloroform Chloroform (µg/l) - Triklóracetonitril Trichloracetonitril % (teljes of initial konc. conc. %-a)

4 A kloroform koncentrációja közvetlenül a kar behelyezését követen emelkedni kezdett, míg a szabad klóré csökkent. Három óra után a szabad klór mennyisége, mg/l volt, míg a kloroformé 7, µg/l. Néhány további csúcsot is sikerült azonosítani. Egyikük a trikloroacetonitril volt, amelynek koncentrációja a kloroformmal párhuzamosan növekedett. Az adatok erre a vegyületre görbe alatti terület formájában vannak megadva. Hasonló eredménnyel járt a baktériumok klórozása. A. ábrán látható a szabad és a kötött klór koncentrációjának változása, valamint a kloroform és a trikloro-acetonitril fejldése mosott és csapvízben felszuszpendált Pseudomonas aeruginosa tenyészet laboratóriumi minség Nahipoklorittal történ ferttlenítése során. A reakció kinetikája hasonló az emberi brnél tapasztalthoz. A 7. ábra a Staphylococcus aureus tesztszervezettel végzett kísérlet eredményeit mutatja. A Staphylococcus aureus Gram pozitív baktérium, így eltér sejtfalszerkezettel rendelkezik. Hosszú ideje ismert, hogy egyes szerves anyagok, pl. a citromsav a kloroform keletkezésének prekurzorai lehetnek. A citromsavból való kloroform képzdés kinetikáját a. ábra mutatja. A reakció elsrend kinetikával megy végbe. A reakció valamivel lassabb, mint a mikroorganizmusok illetve a br esetében. A kloroform vízoldhatósága és gznyomása következtében elpárolog a medence vizébl és az uszoda levegjében kimutatható. A kloroformképzdés és párologás kinetikáját korábban nem vizsgálták. A DBP képzdés kémiai alapjainak felderítésére az uszodavízhez KBr-t adtunk, majd a bromoform képzdést és a kloroform keletkezésének csökkenését vizsgáltuk. A hipoklorit ersebb oxidálószer, mint a hipobromit, így a bromid jelenlétében a kloroform képzdése leáll és bromoform keletkezik. e+,,7 7 e+,, Triklór-acetonitril Trichloracetonitril (csúcsterület) (Peak area) e+ e+ e+ e+ Szabad Free klór Cl (mg/l) [mg/l],,,,, Free Szabad Cl klór Kötött Comb klór Cl Kloroform Chloroform Triklór-acetonitril Trichloracetonitril,,,,,, Kötött Comb. klór Cl (mg/l) [mg/l] Kloroform Chloroform (µg/l) [ug/l] - -. ábra: Pseudomonas aeruginosa klórozása. Kötött klór, kloroform és triklór-acetonitril képzdése, és a szabad klór lebomlása Az uszodavízhez KBr-t adtunk, amely szinte azonnal megállította a kloroform keletkezését. Megfelel mennyiség KBr hozzáadása esetén bromoform az egyetlen képzd trihalometán, a kloroform ezt követen csak szökik a vízbl. Két egymást követ napon két méréssorozatot végeztünk. Az els napon a kloroform koncentrációt reggel 9 és este között követtük nyomon. Az els mintát az uszoda nyitása eltt egy órával, az utolsót zárás után egy órával vettük. Ezalatt a kloroform koncentrációja

5 µg/l-rl µg/l-re növekedett. A következ napon a kloroform változatlanul jelen volt a vízben. Ezzel szemben a KBr hozzáadása után a kloroform koncentrációja azonnal csökken. A kloroform féléletideje az uszodavízben kb. h.,e+,, Triklór-acetonitril (csúcsterület) Trichloracetonitril [Peak Area],e+,e+,e+,e+,e+,e+,e+,e+ Szabad Free klór Cl [mg/l] (mg/l),,,,,,,,, Szabad Free Cl klór Kötött Comb klór Cl Kloroform Chloroform Triklór-acetonitril Trichloracetonitril,,, Kötött Comb klór Cl (mg/l) [mg/l] Kloroform Chloroform (µg/l) [µg/l],, Id Minutes (perc) 7. ábra: Staphylococcus aureus klórozása. Kötött klór, kloroform és triklór-acetonitril képzdése, valamint a szabad klór lebomlása w/o KBr: CHCl w KBr: CHCl Kloroform Chloroform (µg/l) [µg/l] Kloroform CHl (µg/l) µg/l Id Minutes (perc). ábra: Citromsav klórozása. Kloroform képzdés. :: :: :: :: Daytime Id (nappal) 9. ábra: A kloroform koncentráció csökkenése az uszodavízben KBr hozzáadását követen. Értékelés

6 Jól ismert tény, hogy az ivóvíz klórozása során trihalometánok (THM) és egyéb klórozási melléktermékek keletkeznek. Az ivóvízbázisok a területre jellemz, természetes folyamatokból (pl. növényi és állati lebomlás) származó ún. természetes szervesanyagokat (NOM) tartalmaznak (Barret and Krasner ; Croué et al 999; Menear and Amy 99). Az ivóvízben ezekbl a természetes szervesanyagokból, pl. humin-és fulvosavakból képzdnek elssorban a klórozási melléktermékek (Reckhow et al 99). Uszodavízben az emberi hámsejtek, baktériumok, algák, valamint az általuk termelt anyagok mind kiinduló anyagai lehetnek a DBP képzdésnek, klórozás során trihalometánokat és haloacetonitrileket hozva létre. Míg az algák (Plummer ), a humin- (Reckhow 99) és fulvosavak (Miller and Uden 9; Oliver 9) klórozásának és a trihalometánok keletkezésben való részvételének kiterjedt irodalma van, az emberi br és a baktériumok szerepérl kevés adat áll rendelkezésre. A fürdzktl ered szerves nitrogén- és szénvegyületek sorsát az uszodavízben korábban modell segítségével vizsgálták (Judd and Bullock ). A szerzk mesterséges testfolyadék analógot (BFA) használtak, amely szerves aminovegyületeket és citromsavat tartalmaz. Jelen vizsgálat eredményei szerint az uszodavízben mért kloroform koncentráció magyarázható az emberi br és a vízben jelenlev vagy a fürdzk által bevitt mikroorganizmusok klórozási reakciójával, valamint további kémiai reakciókkal (pl. citromsav klórozása). 7 Kloroform brbl (µg/l) Skin Chloroform [µg/l] 7 Pseudomonas Kloroform Ps. aeruginosa-ból Chloroform (µg/l) [µg/l]. ábra: A br és a Pseudomonas aeruginosa sejtek klórozási reakciókinetikájának összevetése Mint az. ábrán látható, a br és a Pseudomonas aeruginosa klórozása során a kloroform nagyon hasonló kinetikával keletkezik. Az eredmények alapján a reakció maga hasonló, noha a prekurzorok kémiai természete nem ismert. Citromsav esetében a reakció lassabb, ennek dacára ez az anyag is jelentsen hozzájárulhat az uszodavíz trihalometán koncetnrációjához, mivel a vizeletben nagy mennyiségben megtalálható. Naponta akár g szerves sav (pl. oxálsav és citromsav) is ürülhet. A citromsavból való THM képzdést a vízben jelenlev rézionok is katalizálhatják (Blatchley et al ). Emellett a citromsav gyakori összetevje az uszodában használatos tisztítószereknek.

7 A kloroform koncentrációja az uszodavízben meredeken csökken, ha képzdését KBr-dal leállítjuk. Ez arra utal, hogy a keletkezés maga gyors folyamat. A kloroform féléletideje ezen körülmények között óra volt, míg KBr hozzáadása nélkül a kloroform koncentráció kb. óránként. µg/l-rel emelkedett. Ezen vizsgálatokat azonban egy olyan medencében végeztük, ahol egy vízicsúszda és hidromasszázs vízsugarak miatt a THM koncentráció az átlagosnál alacsonyabb volt. További vizsgálatok szükségesek annak kimutatására, hogy a fenti reakciók közül melyek járulnak hozzá legnagyobb mértékben az uszodavízben tapasztalható kloroform képzdéshez. Irodalom Barrett, S. E., Krasner, S., Eds. Natural Organic Matter and Disinfection By-Products: Characterization and Control in Drinking Water; ACS Symposium Series, Vol. 7; American Chemical Society: Washington, DC,. Blatchley ER rd, Margetas D, Duggirala R: Copper catalysis in chloroform formation during water chlorination. Water Res. 7 () -9. Croué, J.-P.; Korshin, G. V.; Benjamin, M., Eds. Characterization of Natural Organic Matter in Drinking Water; American Water Works Association: Denver, CO, 999. Erdinger L, Kühn KP, Kirsch F, Feldhues R, Frobel T, Nohynek B, Gabrio T: Pathways of trihalomethane uptake in swimming pools. Int J Hyg Environ Health. 7 () 7-7. Judd SJ, Bullock G: The fate of chlorine and organic materials in swimming pools. Chemosphere () Minear, R. A., Amy, G. L. Eds. Water Disinfection and Natural Organic Matter: Characterization and Control; ACS Symposium Series, Vol. 9; American Chemical Society: Washington, DC, 99. Oliver BG: Dihaloacetonitriles in drinking water: algae and fulvic acid as precursors. Environ Sci Technol 7 (9) -. Plummer JD, Edzwald JK: Effect of ozone on algae as precursors for trihalomethane and haloacetic acid production. Environ Sci Technol () -. Reckhow DA, Singer PC, Malcolm RL: Chlorination of humic materials: Byproduct formation and chemical interpretations. Environ Sci Technol (99) -. 7