2kíváncsi kémikus AKI. MTA Kémiai Kutatóközpont. nyári kutatótábor krónikája

Átírás

1 a AKI 2kíváncsi kémikus nyári kutatótábor krónikája MTA Kémiai Kutatóközpont

2 a 2 AKI kíváncsi kémikus nyári kutatótábor krónikája 2010 MTA Kémiai Kutatóközpont

3 TARTALOMJEGYZÉK ELŐSZÓ....5 A MÁSODIK KUTATÓTÁBOR....7 Az AKI kíváncsi kémikus kutatótábor az MTA Kémiai Kutatóközpont pénzügyi támogatásával jött létre RÉSZTVEVŐK TÉMÁK / TÉMAVEZETŐK / DIÁKOK...11 PROGRAM MINISZIMPÓZIUM LABORMUNKÁBAN...19 DOLGOZATOK 1. Bosits Miklós, Ullmann Kristóf, Zwillinger Márton: Mobiltelefonok elektrokatalizátorainak vizsgálata Szferle Ildikó: Hogyan dolgozik a katalizátor? Ács Tamara, Sályi Gergő: Füstgázok nitrogén-oxid tartalmának ártalmatlanítása Fakas József, Németh Norbert: Mekkora 1 nm? Vizsgálatok pásztázó tűszondás mikroszkóppal Kolostyák Zsuzsanna: Gyógyszerek és DNS mutációk kimutatása vérből Egyed Bálint, Szarvas Kata: A kristályosítás varázsa Dobi Réka, Kalászi Marianna, Janzsó Péter: A borok élettanilag fontos alkotója, a resveratrol Debreceni Ádám, Pánczél János Károly, Vámi Tamás Álmos: Aranytartalmú óriásmolekulák Érsek Gábor: Intelligens polimer kotérhálók Kiss Dóra Judit: Hiperelágazásos és lineáris polimerek előállítása Horváth Enikő: Poliizobutilén szintézise és környezetileg előnyös módosításal Felelős kiadó: Dr. Szépvölgyi János Kiadja: MTA Kémiai Kutatóközpont 1025 Budapest, Pusztaszeri út Tel.: (1) aki@chemres.hu Felelős szerkesztő: Lendvayné Dr. Győrik Gabriella Borítóterv és tördelés: Kránicz Andrea Nyomdai munkák: DigitalPress Kft., Budapest, 2011 ISBN: Varga Bence: Biokompatibilis blokk-kopolimerek előállítása kváziélő karbokationos és atomátadásos gyökös polimerizációval Csiszér Ágnes, Csonka Máté: Biológiailag lebomló polimer kompozitok Patus Eszter: Biomassza anyagok vizsgálata termoanalitikai módszerekkel Benedek Ádám, Sebő Anna: A γ-valerolakton hidroxil-gyökökkel történő reakciójának vizsgálata Fridrich Bálint: Fullerének és metallokarbohedrének nyomában Börcsök Bence, Molnár Dániel: Archeometriai vizsgálatok röntgenfluoreszcencia spektrometria segítségével...89 HOZZÁJÁRULÁSOK TÁBORÉLET KÉPEKBEN...93

4 ELŐSZÓ A kutatótábor résztvevői Második alkalommal rendeztük meg az AKI kíváncsi kémikus kutatótábort június 27. és július 3. között. Ebben az évben az Anyag- és Környezetkémiai Intézet kezdeményezéséhez csatlakozott a Kémiai Kutatóközpont többi intézete, a Biomolekuláris Kémiai Intézet, a Nanokémiai és Katalízis Intézet és a Szerkezeti Kémiai Intézet is, és így széles témaválasztékkal várhattuk a jelentkező diákokat. A bíráló bizottság 79 remek pályázatot benyújtó diák közül választott ki 23-at, és hozzájuk csatlakozott a múlt évi kutatótáborban legjobban teljesítő 12 középiskolás. A 25 hazai és 2 határon túli településről érkezett diákok az intézetekben folyó 19 modern kutatási témába kapcsolódhattak be témavezetőik irányításával. Az öt munkanap alatt számukra eddig ismeretlen különleges anyagokat, misztikusnak tűnő átalakulásokat láthattak, megtanulták, hogyan irányíthatók egyes kémiai folyamatok, és megismerhették, miképpen határozhatók meg az anyagok tulajdonságai korszerű műszerekkel és bonyolult eljárásokkal. Azt, hogy a diákok és a témavezetőik áldozatos munkája nemcsak érdekes, de eredményes is volt, a diákok zárónapi mini-konferencián bemutatott előadásai és a kutatótábor után, otthoni munkában elkészített dolgozatai bizonyítják. Szíves figyelmükbe ajánlom a jelen krónikát, melyben a diákok dolgozatain, a résztvevők, a témavezetők és a témák felsorolásán kívül megtekinthetik a kutatótábor hetének tudományos és szabad programjain készült fotókat is. Budapest, december 12. Dr. Szépvölgyi János igazgató, egyetemi tanár 5

5 A második kutatótábor Az ezévi tábor előkészületeinek a múlt évi tapasztalatokkal felvértezve láttunk neki. A szervezés módján, a tábor lebonyolításán nem kellett változtatnunk: a tavalyi tábor idején és azt követően nagyon sok pozitív visszajelzés érkezett a diákoktól és a témavezetőiktől. Egy lényeges eltérés volt csupán: az idén a Kémiai Kutatóközpont minden intézetéből érkeztek a témák, és a pályázó diákok széles témaválasztékból válogathattak. Tanulmányozhatták a katalizátorok szerepét szerveskémiai átalakításokban, tüzelőanyag cellákban és olyan fontos reakciókban, mint a füstgázok nitrogén-oxid tartalmának ártalmatlanítása, továbbá felületek nanoméretű alkotóit és a víz szerkezetét műszeres és elméleti úton. Foglalkozhattak szerves molekulák átkristályosításával, borok alkotóinak meghatározásával, gyógyszerhatékonyság vizsgálattal Ezen új témák mellett több táborozó a múlt évben megkezdett kutatásokat folytatta a polimerek, a biomassza anyagok, a fullerének, a légkörkémia és a röntgenfluoreszcencia spektroszkópián alapuló archeometriai vizsgálatok területén. Igyekeztünk mindent gondosan előkészíteni, arra azonban mégsem számítottunk, hogy az idén még a tavalyinál is nagyobb lesz a túljelentkezés, még több remek pályázat érkezik hozzánk. Ennek egyrészt örültünk, mert ez ismételten azt bizonyította, hogy a középiskolás korosztályban szép számmal vannak olyanok, akiket komolyan érdekel a kémia. Másrészt szomorkodtunk, mert bár megemeltük az előre tervezett létszámkeretet, az még így is szűknek bizonyult, és a bíráló bizottság által felállított sorrend alapján sajnos visszautasító levelet kellett küldenünk olyan diákoknak is, akiket egyébként szintén szívesen láttunk volna a kutatóközpontban. A kutatótábor június 27-én kezdődött, és ahogy a tábor hetének részletes programja (amit a jelen krónika 15. oldalán olvashatnak) is mutatja, a nyitónapi előadás és laborlátogatások és a zárónapi miniszimpózium kivételével a diákok idejüket témavezetőikkel a laboratóriumokban munkával töltötték. A munka utáni órákat hangverseny, társasjátékok, kirándulás, sportverseny, budapesti séta töltötte ki, lehetővé téve a kikapcsolódást és egymás megismerését. A témavezetőknek és mindenkinek, aki diákokkal foglalkozott (a krónika 11. oldala), köszönhető, hogy sikerült olyan konstruktív, ugyanakkor oldott légkört kialakítani a kutatótáborban, ami segítette a diákok alkotó munkáját. A közös munka eredménye legnyilvánvalóbban a zárónapi miniszimpóziumon mutatkozott meg, ahol a diákok a Kémiai Kutatóközpont kutatói közössége előtt diavetítéssel kísért előadásban foglalták össze, hogy milyen kísérleteket végeztek, a vizsgálataikban milyen eredményeket kaptak, és azokból milyen következtetést vontak le. Az előadások után pedig - ahogy az komoly konferencián lenni szokott - még a közönség soraiban ülő érdeklődőkben felmerült kérdéseket is meg kellett válaszolniuk. A tábor hetével azonban nem fejeződött be a munka, és nem szakadt meg közöttünk a kapcsolat. Bizonyítja ezt a jelen krónika, amely a kutató diákoknak az ősz folyamán 17 témában írt dolgozatait mutatja be. A kutatótáborozók közül többen azóta is visszajárnak a Kémiai Kutatóközpontba délutánonként vagy iskolai szünnapokon, és folytatják a megkezdett munkát a laborokban. Azt a 35 diákot, akik ezévi kutatótáborunkban részt vettek, már nem kellett megfertőznünk a kémia szeretetével, hiszen ők éppen a kémia iránti vonzalmuk miatt jelentkeztek hozzánk. Szándékunk az volt, hogy megmutassuk nekik, hogy hogyan lehet a kémiában módszeresen, igényesen újabb ismeretanyagot gyűjteni, azt rendszerezni, értelmezni, alkalmazni, amit majdan kutatóként ők is megtehetnek. Reméljük, hogy olyan tapasztalatokra tettek szert a kutatótáborban, ami arra ösztönzi őket, hogy tovább foglalkozzanak a kémia mind mélyebb megismerésével, és hogy néhány év múlva minél többüket már a kutatók táborában láthatjuk viszont. Lendvayné dr. Győrik Gabriella MTA KK AKI tudományos titkár 7

6 RÉSZTVEVŐK Ács Tamara Csiszér Ágnes Farkas József Kolostyák Zsuzsanna Békés Márta Csonka Máté Gábor Fridrich Bálint Molnár Dániel Benedek Ádám Debreceni Ádám Horváth Enikő Németh Norbert Bosits Miklós Dobi Réka Janzsó Péter Zoltán Nor Soho Roy Böőr Katalin Egyed Bálint Kalászi Marianna Pánczél János Berzsenyi Dániel Evangélikus Gimnázium, Sopron Eötvös József Gimnázium, Budapest Batthyány Lajos Gimnázium és Egészségügyi Szakközépiskola, Nagykanizsa Vörösmarty Mihály Gimnázium, Érd Andrássy Gyula Gimnázium és Kollégium, Békéscsaba Börcsök Bence Radnóti Miklós Kísérleti Gimnázium, Szeged 8 Tamási Áron Gimnázium, Románia - Székelyudvarhely Nyugat-magyarországi Egyetem Bolyai János Gyakorló Általános Iskola és Gimnázium, Szombathely Boronkay György Gimnázium, Vác Dobó István Gimnázium, Budapest Zrínyi Miklós Gimnázium, Zalaegerszeg Érsek Gábor Eötvös József Gimnázium, Tiszaújváros Bolyai farkas Elméleti Líceum, Marosvásárhely Petrik Lajos Kéttannyelvű Vegyipari Szakközépiskola, Budapest Mátyás Király Gimnázium, Fonyód Munkácsy Mihály Gimnázium, Kaposvár Tóth Árpád Gimnázium, Debrecen Táncsics Mihály Gimnázium, Dabas Eötvös József Gimnázium, Tata Táncsics Mihály Gimnázium, Kaposvár Tóth Árpád Gimnázium, Debrecen Nyíregyházi Főiskola Eötvös József Gyakorló Gimnázium, Nyíregyháza Kiss Dóra Judit Patus Eszter Deák téri Evangélikus Gimnázium, Budapest Batthyány Lajos Gimnázium és Egészségügyi Szakközépiskola, Nagykanizsa 9

7 TÉMÁK / TÉMAVEZETŐK / DIÁKOK Sályi Gergő ELTE Apáczai Csere János Gimnázium, Budapest Vámi Tamás Álmos Bonyhádi Petőfi Sándor Evangélikus Gimnázium, Bonyhád A kristályosítás varázsa Riedl Zsuzsanna, az MTA doktora, tudományos tanácsadó, laborvezető Ferenczi-Palkó Roberta, PhD, tudományos munkatárs Egyed Bálint Szarvas Kata Sebő Anna ELTE Apáczai Csere János Gyakorlógimnázium, Budapest Varga Bálint Vörösmarty Mihály Gimnázium, Érd Arany tartalmú óriásmolekulák Deák Andrea, PhD, tudományos főmunkatárs Tunyogi Tünde, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Debreceni Ádám Pánczél János Vámi Tamás Álmos Szarvas Kata Budai Nagy Antal Gimnázium, Budapest Varga Bence Zrínyi Miklós Gimnázium, Zalaegerszeg Archeometriai vizsgálatok May Zoltán, PhD, tudományos főmunkatárs Börcsök Bwence Molnár Dániel Szferle Ildikó Eötvös József Gimnázium, Budapest Sztanó Gábor Jedlik Ányos Gimnázium, Budapest Ullmann Kristóf Gundel Károly Vendéglátóipari és Idegenforgalmi Szakképző Iskola, Budapest Varga Imre Károly Herman Ottó Gimnázium, Miskolc Zwillinger Márton Földes Ferenc Gimnázium, Miskolc A világító molekulák világa Demeter Attila, az MTA doktora, tudományos tanácsadó Böőr Katalin A víz szerkezete Bakó Imre, az MTA doktora, tudományos tanácsadó Bálint Szabolcs, PhD, tudományos munkatárs Nor Soho Roy Varga Imre Károly Borok élettanilag fontos alkotói Újszászy Kálmán, PhD, tudományos munkatárs Dobi Réka Janzsó Péter Zoltán Kalászi Marianna 10 11

8 Biokompatibilis polimerek Szabó Ákos, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Varga Bence Biomassza anyagok Fullerének Sebestyén Zoltán, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Patus Eszter Keszler Anna Mária, tudományos segédmunkatárs Mohai Ilona, PhD, tudományos főmunkatárs, osztályvezető Fridrich Bálint Füstgázok nitrogén-oxid tartalmának ártalmatlanítása Solt Hanna, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Lónyi Ferenc, PhD, tudományos főmunkatárs Ács Tamara Sályi Gergő Gyógyszerek vizsgálata vérből Kőhalmy Kriszta, PhD, tudományos munkatárs Imre Tímea, PhD, tudományos munkatárs Szabó Pál, PhD, tudományos főmunkatárs Békés Márta Kolostyák Zsuzsanna Varga Bálint Hiperelágazásos és lineáris polimerek előállítása Soltész Amália, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Kiss Dóra Judit Hogyan dolgozik a katalizátor? Intelligens polimer kotérhálók Szabó L. Sándor, PhD, tudományos munkatárs Iván Béla, a kémiai tudomány doktora, egyetemi magántanár, osztályvezető Érsek Gábor Lebontható polimer kompozitok Móczó János, PhD, tudományos főmunkatárs Renner Károly, PhD, tudományos munkatárs Csiszér Ágnes Csonka Máté Gábor Mekkora 1 nm? Vizsgálatok pásztázó tűszondás mikroszkóppal Paszternák András, PhD, tudományos munkatárs Farkas József Németh Norbert Mobiltelefonok elektrokatalizátorainak vizsgálata Tompos András, PhD, laborvezető Majrik Katalin, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Szijjártó Gábor, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Bosits Miklós Ullmann Kristóf Zwillinger Márton Poliizobutilén szintézise és környezetileg előnyös módosítása Verebélyi Klára, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Horváth Enikő Reakciósebességek vizsgálata lézerekkel Farkas Mária, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Zügner Gábor, PhD hallgató, tudományos segédmunkatárs Benedek Ádám Sebő Anna Tálas Emília, PhD, tudományos főmunkatárs Gőbölös Sándor, PhD, laborvezető Szferle Ildikó Sztanó Gábor 12 13

9 PROGRAM Június 27., vasárnap Délután: A nem budapesti diákok érkezése a kollégiumba (Baár-Madas Református Gimnázium Diákotthona, Budapest, II. Lorántffy Zsuzsanna u. 3.) 18:30 21 óra A Budapesti Fesztiválzenekar hangversenye, Hősök tere, utána séta Június 28., hétfő 09:00 10:30 Megnyitó, Pusztaszeri út , IV. épület nagyterem A kutatótábort megnyitja Valyon József, DSc, igazgató Soós Tibor, PhD, tudományos osztályvezető előadása: Molekulák, amelyek megváltoztatták a világot 10:30 12:30 Laborlátogatás 12:30 13:00 Ebéd 13:30 14:30 Tűzvédelmi és balasetvédelmi oktatás 14:30 17:00 Labormunka 18:00 21:00 Ismerkedési est csapatépítő tréning a kollégiumban Június 29., kedd 08:30 17:00 Laborunka 18:00 20:00 Sportprogram: Diákok Témavezetők mérkőzés: foci a kollégium udvarán Június 30., szerda 08:30 17:00 Labormunka 18:00 19:00 Hogyan tartsunk előadást? megbeszélés 20:00 21:00 Társasjáték a kollégiumban vezeti Paszternák András Július 1., csütörtök 08:30 16:00 Labormunka 16:00 20:00 Kirándulás a Budai-hegységben Július 2., péntek 08:30 11:00 Labormunka 11:00 15:30 Miniszimpózium 11:00 11:10 Megnyitja Valyon József, DSc, igazgató 11:10 12:45 Előadások 12:45 13:30 Ebéd 13:30 15:10 Előadások 15:30 16:30 Kutatótábor zárás, értékelés, büfé 18:00 22:00 Séta a Budai várban Július 3., szombat Délelőtt Eltávozás a kollégiumból 14 15

10 MINISZIMPÓZIUM Helyszín: Budapest, Pusztaszeri út , IV. épület 2. emelet, előadóterem Időpont: július 2. 11:00 16:45 Program 11:00 11:10 A miniszimpóziumot megnyitja: Valyon József, DSc, igazgató 11:10 12:15 Nanokémai és Katalízis szekció Vezeti: Tompos András, PhD, tudományos főmunkatárs 11:10 11:25 Bosits Miklós, Ullmann Kristóf és Zwillinger Márton: Mobiltelefonok elektrokatalizátorainak vizsgálata 11:30 11:40 Szferle Ildikó és Sztanó Gábor: Hogyan dolgozik a katalizátor? 11:45 12:55 Ács Tamara és Sályi Gergő: Füstgázok nitrogén-oxid tartalmának ártalmatlanítása 12:00 12:10 Farkas József és Német Norbert: Mekkora 1 nm? Vizsgálatok pásztázó tűszondás mikroszkóppal 12:15 13:00 Ebéd 13:00 13:55 Biomolekuláris Kémiai szekció Vezeti: Jemnitz Katalin, PhD, tudományos főmunkatárs 13:00 13:15 Békés Márta, Kolostyák Zsuzsanna és Varga Bálint: Gyógyszerek vizsgálata vérből 13:20 13:30 Egyed Bálint és Szarvas Kata: A kristályosítás varázsa 13:35 13:50 Dobi Réka, Janzsó Péter Zoltán és Kalászi Marianna: Borok élettanilag fontos alkotói 13:55 14:30 Szerkezeti Kémiai szekció Vezeti: Deák Andrea, PhD, tudományos főmunkatárs 14:40 15:15 Anyag- és Környezetkémiai szekció I. Vezeti: Zügner Gábor, tudományos segédmunkatárs 14:40 14:46 Érsek Gábor: Intelligens polimer kotérhálók 14:50 14:36 Kiss Dóra Judit: Hiperelágazásos és lineáris polimerek előállítása 14:40 14:46 Horváth Enikő: Poliizobutilén szintézise és környezetileg előnyös módosítása 14:50 14:56 Varga Bence: Biokompatibilis polimerek 15:00 15:10 Csiszér Ágnes és Csonka Máté Gábor: Lebontható polimer kompozitok 15:15 16:15 Anyag- és Környezetkémiai szekció II. Vezeti: Mészáros Gábor, PhD, tudományos főmunkatárs 15:15 15:21 Patus Eszter: Biomassza anyagok 15:25 15:35 Benedek Ádám és Sebő Anna: Reakciósebességek vizsgálata lézerekkel 15:40 15:46 Böőr Katalin: A világító molekulák világa 15:50 15:56 Fridrich Bálint: Fullerének 16:00 16:10 Börcsök Bence és Molnár Dániel: Archeometriai vizsgálatok 15:10 16:00 Kutatótábor tudományos programját zárja és értékeli: Valyon József, DSc, igazgató 16:45 17:15 Büfé a Diákok és Témavezetőik részére 13:55 14:10 Debreceni Ádám, Pánczél János Károly és Vámi Tamás Álmos: Arany tartalmú óriásmolekulák 14:15 14:25 Nor Soho Roy és Varga Imre Károly: A víz szerkezete 14:30-14:40 Szünet 16 17

11 LABORMUNKÁBAN 18 19

12 DOLGOZATOK 1 Mobiltelefonok elektrokatalizátorainak vizsgálata Bosits Mklós Vörösmarty Mihály Gimnázium, Érd Ullmann Kristóf Gundel Károly Vendéglátóipari és Idegenforgalmi Szakképző Iskola, Budapest Zwillinger Márton Földes Ferenc Gimnázium, Miskolc A legfontosabb energiahordozó ásványkincseink, mint például a kőolaj és a földgáz, sajnos véges mennyiségben állnak rendelkezésünkre, továbbá nem biztos, hogy megfelelően használjuk fel a még megmaradt készleteket. Meg kell teremteni az energiatermelés biztonságát hosszútávon, és ezzel párhuzamosan csökkenteni kell a fosszilis energiahordozók alkalmazásával együtt járó káros anyag kibocsátást is. Ezeknek a kételyeknek és szükségleteknek a hatására világszerte kutatások indultak a megoldást keresve. A fenntartható energiatermelés megvalósítása érdekében például az USA 2006-ban több mint 260 millió eurót fordított kutatási célokra. A kutatások eredményeképpen már sejthető, hogy a jövő energia áram termelésének egyik legmeghatározóbb eszközei a tüzelőanyag-cellák (fuel cell) lesznek. De mik is azok a tüzelőanyag-cellák? A galvánelemek egy speciális fajtáinak tekinthetjük őket: olyan berendezések, amelyek egy kémiai reakció energiáját elektromos energiává képesek alakítani. Működésüket talán legegyszerűbben a hidrogén mint tüzelőanyag példáján keresztül érthetjük meg a leghatékonyabban. A hidrogén atomok egy protonból és egy elektronból épülnek fel. Ahhoz, hogy hidrogénből áramot állíthassunk elő, ezt a két alkotót külön kell választanunk egymástól. Hatalmas tudományos felfedezésnek számított, amikor rájöttek, hogy van az elemek között egy olyan fém, amivel a hidrogén rendkívül érdekes módon viselkedik. Ez a fém nem más, mint a platina, ami tulajdonképpen képes a hidrogént feloldani, és számunkra éppen szerencsés módon alkotó elemeire szedni (innen jön az elnevezés, elektrokatalizátor, hiszen a platina katalizálja a hidrogén bomlását). A kémiai reakció, aminek az energiáját (legalábbis annak egy részét) árammá alakítjuk, a hidrogén égése. 2H 2 + O 2 = 2H 2 O. (1) Mint minden galvánelemnek, a tüzelőanyag-celláknak is van két elektródja, az anód és a katód. Ezeket az elektródokat tehát célszerűen platinából készítjük. Az egyik elektródra (anód) rávezetve a hidrogént, az ott széthasad protonra és elektronra, fémes vezetéssel az elektronokat átvezetjük a másik elektródra (katód) amire előzőleg már oxigénben gazdag levegőt juttattunk, és ott az oxigén oxid-ionná redukálódik. Ha a fémes vezetésre fogyasztót kapcsolunk, az az ott folyó áram hatására működésbe fog lépni. Áramot tehát már előállítottunk, mindazon által a folyamat még nem teljes. Az oxidion a cella körülményei között (pl. vizes rendszerben) nem stabil. Sőt, nem feledkezhetünk meg arról sem, hogy az eközben az anódon maradt protonokkal is kezdenünk kell valamit. Itt jön be a képbe a tüzelőanyag-cellák harmadik nagyon fontos egysége az elektrolit. Az elektrolit az anód és a katód között helyezkedik el, a szerepe pedig a protonok anódról, katódra történő átvezetésére. Ez a protonvezető elektrolit az általunk vizsgált tüzelőanyag-cellákban egy speciális polimer a PEM (Polimer Elektrolit Membrán). Miután a tüzelőanyag-cellákat az angol nyelvű szakirodalom Fuel Cell-nek nevezi és FC-nek rövidíti, a PEM-et alkalmazó tüzelőanyag-cellák elnevezése PEMFC. A membránon áthaladó protonok a katódon lévő oxidionokkal vízmolekulákká egyesülve elhagyják a rendszert. Fontos felhívni a figyelmet arra, hogy az anód és a katódfolyamat térben el van választva. Azaz, a tüzelőanyag-cellában a membrán csak a protonokat, az elektromos vezeték pedig csak az elektronokat vezeti. Ha a membrán elektrolit elektromosan vezető lenne, akkor az (1)-es reakció ugyan lejátszódna, de nem tudnánk elektromos energia termelésére fogni a cellát. A PEMFC-k működési elvét az 1. ábra szemlélteti. 1. ábra: A Polimer Elektrolit Membrán Tüzelőanyag-cellák működési elve Az egyre jobb hatásfok reményében az újabb és újabb kutatások sok más anyaggal vagy kissé más működés alapján hoztak létre cellákat. Kutatótábori munkánk során mi szintén PEM-et tartalmazó, de nem hidrogénnel, hanem metil-alkohollal (metanol, CH 3 OH) működő cellákkal foglalkoztunk (DMFC, direct methanol fuel cell). A platina ugyanis nem csak a hidrogén, hanem a metanol elektrooxidációját is képes katalizálni. A DMFC-k könnyen kezelhető az áramot nagy hatékonysággal, környezetkímélő módon, környezeti hőmérsékleten előállító tüzelőanyag-cellák, amelyek kis méretben is könnyen kialakíthatók. Ezen tulajdonságoknak köszönhetően ideális energiaforrása hordozható elektronikus eszközöknek, mint például mobiltelefonoknak, laptopoknak, amelyekre pedig mostanában egyre nagyobb igény mutatkozik. A DMFC-k anódján a (2) egyenlet szerinti metanol-oxidációs reakció a C-H kötés bontását teszi szükségessé, ami gátoltabb folyamat, mint a H-H kötés felszakítása, azért aktívabb elektrokatalizátorra van szükség, hogy az energiatermelés folyamatát felgyorsítsuk. CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6H + + 6e - (2) Az anódon leggyakrabban platina katalizátort használnak, aminek sok előnyős tulajdonsága mellet sajnos komoly hátrányai is vannak. A metanol-oxidáció katalizálásához nagy mennyiségű platina szükséges. A Földön elérhető platinakészletek erősen korlátozottak, és a platina nagyon drága, emiatt a tüzelőanyag-cella előállítási költségeinek nagy részét ez teszi ki. További problémát okoznak a metanol elektrooxidációja során keletkező melléktermékek, különösen a CO, mivel az a platinát már kis koncentrációban is visszafordíthatatlanul megmérgezi, aktivitását lecsökkenti, idővel használhatatlanná teszi. A katódon, a DMFC-ben is az oxigén redukciós reakció játszódik le a (3) egyenlet szerint, míg a teljes redoxi folyamatot a (4) egyenlet mutatja. 1,5O 2 + 6H + + 6e - 3H 2 O (3) CH 3 OH + 1,5O 2 CO 2 + 2H 2 O (4) Laboratóriumi munkánk célja az anódon alkalmazott katalizátorok aktivitásának növelése volt. Az általunk készített katalizátorok aktivitását elektrokémiai és optikai módszerekkel vizsgáltuk meg, majd összehasonlítottuk a referencia platina katalizátoréval. Első feladatunk a katalizátor elkészítése volt, különböző arányban platinát tartalmazó, szénhordozós katalizátorok módosításával. A katalizátorban a szénre, mint hordozóra a fajlagos felület növelése, vagyis a fajlagos aktivitás növelése miatt van szükség. A hordozónak természetesen elektromosan vezetőnek kell lennie. Ezeknek a katalizátoroknak a felületére kis menynyiségű, finom eloszlású ónt (Sn) vittünk fel úgy, hogy az eredeti Pt/C katalizátort ón-tetraetil dekános oldatában szuszpendáltuk, majd a reakcióelegyet 3 órán keresztül, magas nyomáson és hőmérsékleten, hidrogén atmoszférában kevertettük. Az első lépésben az (5) egyenlet szerinti reakció zajlott le: Sn(C 2 H 5 ) 4 + Pt-H = Pt-Sn(C 2 H 5 ) 3 + C 2 H 6. (5) A további lépésekben az etil csoportok bomlása végül Pt-Sn kétfémes szemcsék kialakulásához vezet. A kapott terméket centrifugálással elkülönítettük a folyadékfázistól (2. ábra), a katalizátort későbbi kezelés céljából eltettük, a folyadékfázisból pedig mintát vettünk

13 2. ábra: A katalizátor e lőállítása során kapott dekános minta. A dekános fázis felül, míg az aktív szénhordozós katalizátor alul látható Hogy meggyőződhessünk a fenti reakció teljes végbemeneteléről, felvettük az előállítás előtt valamint az előállítást követően a folyadék fázisból vett minta infravörös spektrumát (3. ábra). Az infravörös spektrometria (IR) során a dekános fázis fényelnyelését vizsgáltuk egy bizonyos hullámhossz tartományban (400 cm cm -1 ). Az anyagok a különböző hullámhosszúságú fényt különböző mértékben nyelik el, amit egy grafikonon ábrázolva sajátos, az adott vegyületre jellemző görbét (spektrumot) kapunk. Számunkra az ón-tetraetil vegyületben megtalálható Sn-C kötés vegyértékrezgéséhez rendelhető sáv volt az érdekes, ami 505 cm -1 nél jelentkezik. A reakció előtt az óntetraetil dekános oldat IR-spektrumában sikerült kimutatni ezt a sávot, a reakció végtermékéből vett minta spektrumában viszont nem, amiből arra következtettünk, hogy az ón-tetraetil maradéktalanul elreagált, a katalizátort sikeresen módosítottuk. 3. ábra: Infravörös spektrumok: (a) dekános fázis a katalizátorok előállítását megelőzően, (b) dekános fázis a katalizátorok előállítását követően A félretett katalizátorunkat ezután egy kemencében, nitrogénáramban (hogy a szénhordozó ne oxidálódjon) hőkezelésnek vetettük alá. Ezzel elkészült a katalizátorunk. Témavezetőink elmondták, hogy egy kísérletsorozat alkalmával nem csupán egyféle katalizátort készítenek. Egyszerre állíthatnak elő Sn-ra és Pt-ra nézve különböző arányú, vagy más komponenseket (Ru, Pb, Ge) tartalmazó katalizátorokat is. Mivel arra semmi garancia nincs, hogy ezek mindegyike működőképes, használható, szükség van egy olyan kísérleti módszerre, amelynek segítségével egyszerre több katalizátort vizsgálva, gyorsan, nagy hatékonysággal el tudják dönteni, hogy az előállított katalizátorok közül melyekkel érdemes további vizsgálatokat végezni. Az olyan méréseket, amelynek során egyszerre több mintát állítunk elő, aztán egyidejűleg vizsgáljuk azokat, nagy áteresztőképességű méréseknek hívjuk. Nagy áteresztőképességű kutatásnál az egymást követő lépéseknek azaz nagyszámú minta párhuzamos előállításának, vizsgálatának és az eredmények kiértékelésének egyike sem szűk keresztmetszete a kutatási folyamatnak. 4. ábra: A kinin szerkezete A preparatív munka után a katalizátorokból Nafion oldattal és izopropil-alkohollal szuszpenziót készítettünk. Az így előkészített katalizátorokat egy speciális Teflonnal átitatott szénlapra cseppentettük fel és hagytuk arra rászáradni. A szénlapot egy elektrokémiai cellába kötöttük be anódként. Az elektrolit telített nátrium-szulfát (Na 2 SO 4 ) oldat volt, amelyhez metanolt adtunk, valamint indikátorként kinint is. Ez egy nagyon fontos lépés, a kinin nélkül ugyanis a vizsgálat értelmetlenné válna. A kinin (4. ábra) egy különleges tulajdonsággal rendelkező (egykor malária gyógyszerként is használt) alkaloida. Savas környezet hatására kissé megváltozik a szerkezete, és UV fényben fluoreszkáló anyagot kapunk. (A közkedvelt Tonic ital is tartalmaz kinint. Ha UV lámpa alá tartjuk, akkor a benne lévő szénsav miatt kéken világít.) A DMFC-k anódján a metanol oxidációja a (2) egyenlet szerint zajlik. Amikor az elektródokra feszültséget kapcsolunk, akkor a szénlapra felvitt, elektrokémiailag aktív (azaz minket érdeklő) katalizátorokon megindul a metanol oxidációja. Mint láthatjuk, a folyamat a savas kémhatásért felelős hidrogén-ionokat (H + ) termeli. Ennek megfelelően, amennyiben a katalizátorunk megfelelőképpen aktív, akkor környezetében az elektrolit kémhatása savas lesz. Ezen a helyen a kinin szerkezetátalakuláson megy keresztül, és amennyiben UV fénnyel megvilágítjuk a reakcióteret, akkor láthatóvá válnak a katalizátor cseppek körül kialakuló fluoreszcens fények (5. ábra). A jelek intenzitásából, méretéből tudunk következtetni a katalizátor aktivitására. 5. ábra: Nagyáteresztő optikai vizsgálat. A kinin savas körülmények között világító fluoreszcens jelet ad Miután kiválasztottuk azokat a katalizátorokat, amelyeket további vizsgálatok elvégzésére alkalmasnak találtunk, megkezdődött a méréssorozat újabb szakasza. Közelebbről is megvizsgáltuk a katalizátoraink aktivitását, metanoloxidáló képességét ciklikus voltammetria segítségével. A már korábban készített szuszpenziót egy grafitelektród felületére vittük fel (6. ábra). A felvitt vékony bevonatot infralámpa alatt szárítottuk meg. A ciklikus 6. ábra: A katalizátor szuszpenzió felcseppentése a szénelektródra 7. ábra: Az elektrokémiai cella elvi felépítése voltammetriához a 7. ábrának megfelelő kísérleti cellát állítottuk össze, ami tartalmazott egy referenciaelektródot, a grafit elektródot amire a vizsgált katalizátort hordtuk fel, egy ellenelektródot és elektrolitként kénsavoldatot, amihez később metanolt adagoltunk. A ciklikus voltammetria során az elektródokra időben változó feszültséget kapcsolunk, és az adott feszültség hatására folyó áramot mérjük. Az áramerősséget a feszültség függvényében ábrázolva kapjuk a voltammogramot. A minta vizsgálatánál egy számítógépes program segítségével lefuttattunk néhány mérést, tiszta kénsav oldatot használva elektrolitként. Ekkor gyakorlatilag a vizet bontottuk, amelynek hatására az elektródokat megtisztítottunk a szennyeződésektől. Ezt követően a rendszerhez metanolt adtunk, majd további méréseket végeztünk. Ezen ciklusok voltammogramján megjelent a metanol-oxidációjához rendelhető áram. A metanol oxidációja során egy rá jellemző feszültségtartományban nagyobb áram folyik, mint amennyi a vízbontásnál. Minél nagyobb ez az áram, annál nagyobb a katalizátor aktivitása. Méréseink alapján kijelenthetjük, hogy az általunk készített ónozott Pt/C katalizátor aktivitása nagyobbnak bizonyult az eredeti 40 % Pt/C (Vulcan aktivszen hordozos Pt) katalizátorénál (8. ábra). A kutatótábor ideje alatt az általunk előállított katalizátorokkal még egy további érdekes és hasznos kísérletet végeztünk el. Szén-monoxid (CO) segítségével, a már korábban összeállított kísérleti cellát (7. ábra) felhasználva meg lehet állapítani katalizátorunk elektrokémiailag aktív felületét. Az előzőekkel analóg módon állítottuk össze a cellát, és szén-monoxid gázt vezettünk az elektrolitként használt kénsav oldatba. Tizenöt percen keresztül hagytuk, hogy a katalizátor az aktív centrumokon 22 23

14 8. ábra: Ciklikus voltammogramok a metanol elektrooxidációja során: (a) referencia Pt katalizátor, (b) ónozott Pt katalizátor megkösse a szén-monoxid molekulákat. Ezután nitrogént buborékoltattunk át a cellán, hogy a nem megkötődött szén-monoxidot kiűzzük onnan. Majd feszültséget kapcsoltunk a cellára, és felvettük a voltammogramot. A 9. ábrán láthatjuk, hogy az első ciklusban magas csúcs (fekete vonal) rajzolódik ki a grafikonon, ez az áramcsúcs a katalizátoron oxidálódott szén-monoxidhoz tartozik. A görbe alatti területből megkapjuk a CO oxidációjához szükséges töltés mennyiségét (mivel az elektródot egy adott sebességgel polarizáltuk, a potenciálskála időskálává transzformálható, és a töltés az áram integráljaként kiszámítható), ez a töltés pedig arányos a katalizátor aktív centrumainak számával. A második ciklushoz tartozó (piros) görbe már csak a maradék áramot mutatja, ebből tudjuk, hogy egy ciklus alatt az összes szén-monoxid eloxidálódott. Ezt a kiértékelés során felhasználhatjuk referenciaként. Kiszámítható ugyanakkor, hogy a CO monorétegű borítottságát feltételezve a CO oxidációjához 420 µc/cm 2 töltés szükséges. Ha tehát a két függvény integrálját kivonjuk egymásból, majd azt elosztjuk 420 µc/cm 2 -vel, megkapjuk az aktív felületet. Az elektrokémiailag aktív felület az ónozott mintánknál 18.1 m 2 /g-nak, a nem módosított katalizátornál 19.8 m 2 /g-nak adódott. Az aktív felület mérési eredményeiből látható, hogy nincs szignifikáns különbség az eredeti és a módosított katalizátorok aktív felületének mérete között. Ugyanakkora felületre vonatkoztatva a módosított katalizátor aktivitása viszont nagyobbnak bizonyult. Ez kísérleteink sikerességét igazolja. Elmondhatjuk tehát, hogy az ilyen irányú kutatásoknak valóban van értelme, hiszen ahogy a bevezetőben is olvasható volt az energia válság problémáira sürgősen megoldást kell találni, és minden nehézség ellenére, kellő munka befektetésével előre lehet haladni, egyre jobb és hatékonyabb katalizátorokat lehet kifejleszteni. Végül, de nem utolsó sorban hálánkat fejezzük ki témavezetőinknek, az MTA KK Nanokémiai és Katalízis Intézet, Hidrogén Energia Laboratóriuma munkatársainak és a szervezőknek, hogy megismertettek minket a kutatói élet, munka, elhivatottság néhány apró titkával. Későbbi tudományos pályánkon örömmel fogunk visszagondolni az elmúlt egy hétre, mert bizton állíthatjuk, hogy meghatározó élmény és tapasztalat volt számunkra. j (ma/cm 2 ) 0,9 0,7 0,5 0,3 0,1-0,2-0,1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2-0,3-0,5 Ewe vs. NHE (V) 9. ábra: Elektrokémia aktív felület meghatározása a kemiszorbeált CO elektrooxidációjával ciklikus voltammetriában: fekete görbe első ciklus, piros görbe második ciklus DOLGOZATOK 2 Hogyan dolgozik a katalizátor? Szferle Ildikó Eötvös József Gimnázium, Budapest Bevezető, avagy mi lehet az acetofenonból? A Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpontjában egy hetes kutatómunkánk során az acetofenon (AF) folyadék fázisú heterogén katalitikus hidrogénezésével foglalkoztunk Tálas Emília és Göbölös Sándor vezetésével. Ismeretes, hogy a katalizátor megváltoztatja a reakció sebességét (kinetikáját), de nem módosítja termodinamikáját és a reakcióba lépő anyagok, illetve az átalakulás eredményeképpen képződő termékek egymáshoz viszonyított arányát, azaz a reakció sztöchiometriáját. A katalizátor fontos tulajdonsága, hogy szelektív, azaz a sok lehetséges folyamat közül egyet, illetve az egyes termékek képződését eredményező folyamatokat gyorsítja meg. A katalitikus reakcióban a bruttó kémiai folyamat részlépéseit a katalizátor megváltoztatja. A folyamat katalitikus változatában a reakciópartnerek a katalizátorral lépnek kapcsolatba, miáltal reaktívabb közti termékek képződnek, amelyek COCH 3 CHOHCH 3 1-fenil-etanol (FE) nagyobb sebességgel alakulnak át végtermékké, mint katalizátor nélkül. Attól függően, hogy a katalizátor és a reakciópartnerek azonos vagy különböző fázisban vannak, beszélünk homogén, illetve heterogén katalízisről. Az AF (más néven fenil-metil-keton, összegképlete C 8 H 8 O) a legegyszerűbb alkil-aril-keton. Ketokarbonil csoportja a benzolgyűrűhöz kapcsolódó szénatomon helyezkedik el. Friedel-Crafts szintézissel állítható elő benzolból és ecetsavanhidridből katalizátor és megfelelő reakciókörülmények alkalmazásával. Az AF színtelen, kellemes szagú folyadék, a természetben illóolajokban fordul elő. Altató hatású, korábban altatószerként, hipnotikumként használták (innen a vegyület hipnon neve). Kellemes illata miatt az illatszeripar használja fel. Magas forráspontú oldószerként is alkalmazható. Szintézisek kiindulási anyaga. Hidrogénezési termékei, mint a fenil-etanol (FE) és a ciklohexil-etanol (CE) iparilag fontosak. A CE-t egyes polimerek gyártásánál, míg a FE-t a parfüm- és gyógyszeriparban használják. A COCH CHOHCH 3 3 Ciklohexil-metil keton (CMK) CH 2 CH 3 Etil-benzol (EB) Ciklohexil-etanol (CE) 1. ábra: Az acetofenon átalakulásának lehetséges reakció sémája FE-t használják még élelmiszer-adalékanyagként rágógumiban és joghurtokban. A hidrogénezés a molekula különböző részein mehet végbe, telítődhet az aromás gyűrű, vagy redukálódhat a keto csoport (1. ábra). Ha a gyűrű telítődik, a végtermék ciklohexil-metil-keton (CK) közbülső terméken keresztül CE lesz. Amennyiben a keto csoport hidrogéneződik, akkor FE keletkezik, ami hidrogenolízissel etil-benzollá (EB) alakulhat. A FE-ból ciklohexil-etanol (CE) is keletkezhet. Célunk az volt, hogy minél kisebb koncentrációban legyen jelen a végtermékek között az EB, ami a hidrogénezési reakció szempontjából haszonta

15 lan melléktermék. Az EB valójában nem haszontalan anyag, főként a sztirol, a polisztirol (az egyik elterjedt műanyag) alapanyagának a gyártásához használják. Emellett az EB köztes termék számos más szerves vegyület előállításánál. Az EB-t etilénből és benzolból állítják elő szintén Friedel-Crafts-reakcióval, katalizátor, például alumínium-klorid jelenlétében. Ha az acetofenon hidrogénezése során kapunk EB-t, akkor feleslegesen, anyagot, energiát és időt pazaroltunk, ezért mondhatjuk, hogy a hidrogénezési reakció szempontjából haszontalan melléktermék. Az AF hidrogénezése során az EB képződése termodinamikailag kedvezményezett. Két út lehetséges, egyik a dehidratálás, sztirol képződésével és az azt követő hidrogéneződéssel, a másik a közvetlen hidrogenolízis, amikor a hidrogén közvetlenül lehasítja az OH csoportot. A munka során két különböző nemesfém (Pt és Pd) tartalmú katalizátorral végeztünk reakciókat abban bízva, hogy más-más reakció utakat járhatunk be. A kísérleti munka menete Az AF hidrogénezését minden esetben szakaszos üzemű, kevert tankreaktorban, más néven autoklávban (2. ábra) végezzük 10 bar H 2 nyomáson, állandó keveréssel (500 fordulat/perc), 60 ml 2-propanol oldószerben, azonos mennyiségű (80 gramm) katalizátor jelenlétében. Az AF kiindulási koncentrációja 0,075 móldm -3 volt. A felhasznált katalizátorok: Al 2 O 3 hordozós Pt (CatASium F214, Degussa) Al 2 O 3 hordozós Pd (ESCAT-14, Engelhard). A reakcióhőmérséklet, 60 és 40 C volt. A Pd katalizátort a reakció indítása előtt előkezeltük in situ módon (40 o C, 500 rpm, 25 bar H 2 nyomáson). Mindegyik reakció során mintákat vettünk a reaktorból 0, 1, 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120 és 180 percnél. 2. ábra: A hidrogénezéshez használt reaktor Ezeket a mintákat belső standard oldattal (1-hexanol toluol oldószerben) hígítottuk, és gázkromatográfba (3. ábra) helyeztük, majd a kapott kromatogramokat értékeltük. A kromatográfiás eljárás célja többkomponensű gáz, gőz vagy folyadékelegyek összetevőinek elválasztása. Az elválasztás a komponensek két fázis közötti ismételt megoszlásán alapul. A kromatográfiás eljárások során az elválasztásban résztvevő fázisok 3. ábra: A minták elemzésére használt gázkromatográf közül az egyik mozgásban van (mobil v. mozgófázis), a másik fázis helyhez kötött (álló v. stacioner fázis). A mozgófázis lehet gáz, szuperkritikus fluidum, vagy folyadék. Az állófázis lehet egy szilárd hordozó egy csőbe töltve, vagy a cső belső falán rögzítve, vagy sík réteget alkotva. Ennek megfelelően beszélhetünk oszlop- vagy rétegkromatográfiáról. A gázkromatográfiában a mozgó fázis mindig gáz, az állófázis pedig lehet szilárd (gáz-szilárd adszorpciós kromatográfia) vagy folyadék (gáz-folyadék megoszlási kromatográfia) is. Az oszlopról eluálódó komponensek által a detektorban keltett jel intezitását az idő függvényében ábrázolva kapjuk a kromatogramot. Munkánk során N 2 volt a mozgó fázis és Supelco BETA DEX 225 kolonnát (álló fázis) használtunk, ami enantiomer párok szétválasztására is alkalmas. A FE és a CE királis molekulák, ezért két-két csúcs jelenik meg. A 4. ábra egy, a munka során kapott kromatogramot mutat be. A gázkromatográffal kapott koncentráció értékekből a reakcióra jellemző adatokat számítottunk ki. Ezek a konverzió (K), a hozam (H) és a szelektivitás (S). A t időponthoz tartozó konverzió felírható az adott időpontban átalakult és a kiindulási anyagmennyiség hányadosaként (K t =([AF] 0 -[AF] t )/ [AF] 0 )). Tehát annál sikeresebb a kísérlet, minél nagyobb ez a hányados. A hozamot felírhatjuk minden keletkezett termékre úgy, hogy a kiválasztott termék adott időponthoz tartozó koncentrációjának és a kiindulási anyag nulla időponthoz tartozó koncentrációjának a hányadosát számoljuk ki, például a FE-ra vonatkozó hozam H FE,t =[FE] t /[AF] 0 lesz. A szelektivitás azt mutatja meg, hogy az egyes termékek mennyisége hogyan viszonyul a teljes átalakult mennyiséghez (például S FE,t =[FE] t /([AF] 0 -[AF] t )). A katalitikus viselkedést függvények segítségével ábrázoltuk. Ezek a függvények a konverzió - idő, hozam - idő és konverzió - szelektivitás voltak. Eredmények Konverzió Hozam. Szelektivitás Voltage [mv] 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Hőmérsékletfüggés t, perc Hőmérsékletfüggés t, perc Hőmérsékletfüggés Konverzió Pt 60oC Pt 40oC Pt 60oC CE Pt 40oC CE Pt 60oC CK Pt 40oC CK Pt 60oC FE Pt 40oC FE 60 oc EB 60 oc FE 40 oc EB 40 oc FE 5. ábra: A Pt/Al 2 O 3 katalizátoron kapott eredmények EB 10,1 16,6 1-hexanol (belső standard) Pt/Al2o CK 26,0 CE (1) CE (2) AF 26,5 27,0 4. ábra: Jellegzetes kromatogram A Pt katalizátorral kapott összefüggéseket az 5. ábra mutatja be. A grafikonok elemzése után megállapíthattuk az alábbiakat: A hőmérséklet növelésével nő a reakció sebessége (K 60 >K 40 ), de a szelektivitás értékek nem változnak jelentősen. A CE és a FE hozam növekszik az idő függvényében. A CK hozam maximum görbét mutat, tehát a ciklohexil-metil-keton valóban közti termék. A platina katalizátoron EB nem képződik. A FE szelektivitása nem függ a konverziótól. A Pd katalizátoron kapott eredményeket a 6. ábra tünteti fel. Pd katalizátoron CK és CE nem képződött. A főtermék a FE volt kevés EB mellett. Összegzésként elmondhatjuk, hogy EB csak palládium katalizátor jelenlétében képződött, a mennyisége pedig elenyésző volt. Gyűrű-hidrogénezett termékek pedig csak Pt katalizátoron jöttek létre. A különböző nemesfém katalizátorok segítségével a feltételezett reakciósémában különböző utakat jártunk be. Konverzió Hozam. Szelektivitás 28, FE(1) FE(2) 34,0 35, t, min PtDEMO - FI D t, perc Konverzió Pd 60oC Pd FE Pd EB Pd EB Pd FE 6. ábra: A Pd/Al 2 O 3 katalizátoron tapasztalt összefüggések [min. ] 26 27

16 DOLGOZATOK 3 Füstgázok nitrogén-oxid tartalmának ártalmatlanítása Ács Tamara Berzsenyi Dániel Evangélikus Líceum, Sopron Sályi Gergő Apáczai Csere János Gyakorlógimnázium és Kollégium, Budapest légzőszervi károsodás, szem irritáció és gyulladás, nyirokszöveti duzzanat fordulhat elő. A nitrogén-oxidok ártalmatlanítási eljárásait négy csoportba soroljuk. Ezek a következők: 1. NO szelektív katalitikus redukciója ammóniával 4 NO + 4 NH 3 + O 2 4 N H 2 O 2. NO katalitikus redukciója CO-val 2 NO + 2 CO 2 CO 2 + N 2 3. NO közvetlen katalitikus bontása 2 NO N 2 + O 2 4. NO szelektív katalitikus redukciója szénhidrogénnel, pl. metánnal zátort 10,2% O 2 /He áramban (30 cm 3 /perc-es áramlási sebesség) 10 0 C/perc felfűtési sebességgel 500 C-ra fűtöttök, majd ezután 1 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartottuk. Végül az aktiváló gázáramot tiszta hélium áramra váltottuk át, és a katalizátort a kezdeti reakcióhőmérsékletre, C-ra hűtöttük. A méréseket 300 C és 600 C között végeztük, miközben a reakcióhőmérsékletet 50 C-onként emeltük. Egy mérési pont felvétele kb. 20 percig tartott, s ezalatt a katalizátoron 0,4% NO, 0,4% CH 4, 2,0% O 2 és 97,2% He tartalmú gázelegy haladt át 100 cm 3 /perc sebességgel. Két mérés között egy úgynevezett bypass ciklus következett, ezalatt emeltük fel a reakciótér hőmérsékletét hélium áramban. Az NO konverzióját a tömegspektrometriás analízissel meghatározott koncentrációkból az alábbi képlettel határoztuk meg: A fenti egyenletben [NO] 0 az NO kiindulási koncentrációja, míg [NO] az NO koncentrációja a reaktor június 27. és július 3. között másodszor rendezték meg az AKI kíváncsi kémikus kutatótábort, melynek keretein belül a füstgázok nitrogén-oxid tartalmának ártalmatlanításával foglalkoztunk. Témavezetőink, Lónyi Ferenc és Solt Hanna segítségével betekintést nyerhettünk a katalitikus reakciók és a környezeti kémia világába. Az akadémiai intézetben eltöltött egy hét során sok olyan ismeretet szereztünk a katalízisről, a katalizátorok aktivitásának illetve szelektivitásának tanulmányozásáról, melyet ez idáig csak tankönyvekben láttunk. A tábor hetében nem egy új témában kutattunk, hanem rövid időre ugyan, de részesei lehettünk egy már régóta folyó, nagy lélegzetvételű kutatásnak. A füstgázok nitrogén-oxid tartalmának ártalmatlanítása egy országokon átívelő sok embert foglalkoztató kutatási téma, melynek fontossága vitathatatlan. Mindenki tisztában van a légkör romlásával, az ártalmas gáz emisszióval, és mindenki tudja, hogy fontos tenni is ellenük. De vajon mindenki tudja, hogy miképp károsítják a nitrogén-oxidok környezetünket, mik a ma használt megoldások az ártalmatlanításukra, és hogyan tudjuk korszerűsíteni ezeket a megoldásokat? Többek közt ezekre a kérdésekre kaptunk választ, és most ezeket a válaszokat szeretnénk megosztani a tisztelt olvasóval. A nitrogénnek és az oxigénnek több szám szerint hét egymással alkotott vegyülete ismeretes. Ezek közül háromnak N 2 O, NO, NO 2 van jelentős környezetkárosító hatása. Összefoglalóan ezek jelentik az NO x szennyeződést. A nitrogén-oxidok három módon képződhetnek a természetben, ipari technológiák melléktermékeként és fosszilis tüzelőanyagok égetése során. A természetben villámlás, vulkáni tevékenység, denitrifikáló baktériumok tevékenysége által, stb. keletkeznek. Ipari technológiák közül jelentős emissziót okoznak bizonyos szerves kémiai eljárások, az üvegipar és a salétromsavgyártás. A fosszilis tüzelőanyagok elégetése például belsőégésű motorok, repülőgépek, ipari tüzelőberendezések, és hőerőművek üzemeltetése során okozza a legjelentősebb szennyezést. Az NO x az égő anyagban már benne lévő nitrogénből keletkezhet, vagy magasabb hőmérsékleten a levegő nitrogén tartalma alakul részben nitrogén-oxidokká, illetve ritkább esetben egy átmeneti termék (HCN) oxidációja során jönnek létre. Ezen gázoknak jelentős környezetkárosító hatása van. Savas esőt okoznak olyan módon, hogy a levegő vízgőz tartalmával egyesülve salétromossavat, ill. salétromsavat képeznek. Kétarcú gázok: míg a sztratoszférában az ózon bontását elősegítve károsítják az atmoszférát, addig az alsó légkörben negatív hatásukat éppen az ózon képzésével fejtik ki. A nitrogén-oxidok együttesen okozzák a nyári, vagy úgynevezett Los Angeles típusú fotokémiai szmogot. Élettani hatásuk főként akkor jelentkezik, mikor magas koncentrációjú NO x éri az élő szervezetet. Ilyen esetben például 2 NO + CH 4 + O 2 N 2 + CO H 2 O Az első módszert erőművekben alkalmazzák. Ehhez jelentős mennyiségű, viszonylag drága ammóniára van szükség, és a rendszer működtetése is bonyolult. A második módszert gépjárművekből származó nitrogénoxidok ártalmatlanítására alkalmazzák, ahol redukáló szerként a kipufogógáz maradék CO tartalmát használják fel. A harmadik, s egyben legelőnyösebb módszer végrehajtásához ez idáig nem sikerült megfelelő katalizátort kifejleszteni. A jelen kutatás arra irányul, hogy az 1. módszert olcsóbb, hatékonyabb megoldás váltsa fel, amilyet például a 4. módszer kínál. A végső cél a természetben is nagy mennyiségben megtalálható metán és egy hatékony, de nem túl költséges egyszerű katalizátor használata. A laboratóriumban végzett kutatómunkánk során kétféle mérési technikával vizsgáltunk meg a kutatott katalizátorok közül egyet-egyet. A katalizátor aktív komponenseit mindkét esetben ZSM-5 típusú zeolitba vitték be szilárd fázisú ioncserével. Katalitikus méréseket a laborban található, elektronikus szabályozású gázadagoló rendszert is magában foglaló katalitikus rendszeren végeztük. Valamennyi mérésünk alatt a katalizátoron áthaladt gázelegy öszszetételét tömegspektrometriás analízissel határoztuk meg. A kapott eredmények összehasonlításával következtetni tudtunk a katalizátor hatékonyságára. Az első méréssorozatunk során a kobalt[ii], és indium[iii] tartalmú zeolit katalizátort (Co,In,H- ZSM5, Co/Al=1/8, In/Al=1/3) vizsgáltunk. A mérést a katalizátor előkezelésével kezdtük, amely során a reaktorba helyezett 0,25-0,5 mm szemcseméretű katali- ból kilépő gázelegyben. Mivel a NO nem csak N 2 -vé alakulhat, hanem más nitrogén-oxidok (NO 2, ill. N 2 O) is keletkezhetnek belőle, a nitrogénné alakult NO menynyiségét is kiszámítottuk az alábbi képlettel: ahol [NO 2 ], ill. [N 2 O] az NO 2 és az N 2 O koncentrációja a reaktorból kilépő gázelegyben. Az így kiszámolt konverziós adatokból grafikont készítettünk a reakcióhőmérséklet függvényében. Az így kapott diagramokat egymással összehasonlítva következetéseket vonhatunk le a katalizátorok hatékonyságára. Az általunk tanulmányozott kobaltot és indiumot is tartalmazó katalizátor adatait a témavezetőink által korábban vizsgált, csak kobaltot illetve csak indiumot tartalmazó katalizátorok adataival vetettük össze. A csak indiumot tartalmazó katalizátor (1. ábra) közepesen aktív (30-40%-os konverzió) és N 2 -re nézve szelektív (a NO teljes egészében nitrogénné alakul). A legnagyobb aktivitást 450 C-on mutatja. Magas hőmérsékleten a CH 4 konverzió a NO konverzióhoz képest nagyobb arányban nő, tehát a metán oxidációja már az oxigénnel is lejátszódik. Ez utóbbi reakció a szelektív katalitikus redukció nem kívánt mellékreakciója. A csak kobaltot tartalmazó katalizátor (2. ábra) szintén közepes aktivitású, a NO azonban nagyrészt NO 2 -dá alakul és csak magas, 500 C fölötti hőmérsékleten válik szelektívvé N 2 -re

17 A kobaltot és indiumot is tartalmazó katalizátor (3. ábra) már sokkal ígéretesebb: nagy aktivitású, és N 2 -re nézve szelektív. 450 C-on a NO már 80%-a alakul szinte kizárólag nitrogénné. A másik méréssorozatban infravörös spektrofotometriás módszerrel vizsgáltuk a katalizátor felületén a katalitikus reakció körülményei között létrejövő felületi képződményeket. Az itt használt technika a DRIFTS diffúz reflexiós infravörös Fourier-transzformációs spektrofotometria. A név a mérési technikára és a számítógépen történő adatfeldolgozásra utal. Az előbbinek a vázlata az alábbi 4. ábrán látható. A vizsgált katalizátor ezúttal indium[iii] tartalmú zeolit (In,H-ZSM5, In/Al=1/3). A katalizátort 10,2% O 2 /He áramban 10 C/perc sebességgel 500 C-ra melegítettük, s egy órán keresztül ezen a hőmérsékleten aktiváltuk. Ezután 350 C-on végeztük a méréseket. Először 0,4% NO, 2,0% O 2 és 97,6% He összetételű gázelegyet vezettünk a katalizátorra, és figyeltük a spektrumon, hogy a NO milyen aktivált formáinak sávjai jelennek meg (5. ábra). Ezután 0,4 % metánt kevertünk a gázelegyhez, és percenként vettünk fel spektrumokat, hogy lássuk a katalizátor felületén kialakult képződmények koncentrációjának változásait, miközben a gázfázisú metánnal reagálnak (6. ábra). Az 5. és 6. ábrán látható spektrumok az abszorbancia változását mutatják a hullámszám függvényében. Az a hullámszám, amelynél abszorbancia (az infravörös fény elnyelődése) mutatkozik, az adott felületi képződményre jellemző, míg az abszopciós sáv intenzitása a Lambert-Beer egyenlet szerint egyenesen arányos az adott képződmény felületi koncentrációjával. A spektrumok elemzésétől a kobaltot, vagy indiumot, illetve a mindkét fémet tartalmazó katalizátor aktivitásában mutatkozó különbségek okára vártunk választ. A katalizátort NO/O 2 eleggyel érintkeztetve minden katalizátor esetében csúcs jelenik meg 2130 cm -1 -nél (5. ábra). Ez a szakirodalom alapján a NO + (nitrozónium) kationhoz rendelhető. Indiumot tartalmazó katalizátorokon 1600 cm -1 -nél is megjelenik egy kettős csúcs, ami felületi nitrát ionok kialakulására utal. Az említett ionok keletkezése a kutatók elmélete szerint a következő bruttó egyenletekkel magyarázható (a negatív töltésű zeolitvázat Z--ként jelöltük): 2 H + Z - + NO + NO 2 2 NO + Z - + H 2 O InO + Z - + NO + NO 2 In + NO NO + Z - A NO + ionok keletkezése tehát a zeolitvázon lévő H +, és az InO + (olyan In[III] ion, amelyhez oxigén ligandum kötődik) ionokon is kialakulhat. Az utóbbi esetben egyidejűleg NO 3 - ionok is keletkeznek. A NO/O 2 eleggyel érintkező katalizátor felületén kialakuló felületi képződmények reakcióját metánnal a Co,In,H-ZSM5 katalizátoron mutatjuk be (6. ábra). A metán hozzákeverésekor megjelenek annak sávjai a cm -1 -es tartományban. Emellett a belőle keletkező CO 2 reakciótermék kettős csúcsa is megjelenik 2300 cm -1 körül. Ezalatt mind a NO +, mind a NO 3 - sáv intenzitása csökken. Ugyanakkor a korábbi kísérletekből azt is tudjuk, hogy a savas helyeken kialakuló NO + ionok önmagukban metánnal nem reagálnak. A fentiekből a reakció mechanizmusára vonhatunk le következtetéseket. Egyértelmű az összefüggés a katalizátor indium tartalma és a nitrogénre való szelektivitása, valamint az ehhez kapcsolódó metánkonverzió között. Eredményeinkből az valószínűsíthető, hogy az indium tartalomhoz köthető nitrát ionok képesek aktiválni a metánt. A NO + ionok egyidejű fogyása pedig arra utal, hogy azok is fontos szerepet játszanak a szelektív katalitikus redukció további lépésében, amely során végül is nitrogén keletkezik. A kobaltionok hatására a felületi nitrát koncentrációjának növekedését figyeltük meg (5. ábra). A kobaltionok tehát feltehetőleg oly módon növelik a katalizátor aktivitását, hogy a NO egy részét NO 2 -dá oxidálják, amivel a NO + és NO 3 - ionok képződését segítik elő. Utóbbi ionok nagyobb koncentrációja pedig egy nagy aktivitású, szelektív katalizátorhoz vezet. A mi munkánk ezen következtetések levonása után lezárult, de a MTA Kémiai Kutatóközpont, Nanokémiai és Katalízis Intézetében tovább folynak a kísérletek egy olyan nagy aktivitású szelektív katalizátor megtalálása érdekében, mellyel a NO x kibocsátást egyszerűen, olcsón minimalizálni tudják. Bár az eddig okozott károk valószínűleg visszafordíthatatlanok, de a közérdek az, hogy a károsodás tovább ne mélyüljön. Büszkék vagyunk arra, hogy ennek a létfontosságú kutatásnak ha csak egy hétre is, de részesei lehettünk. Reméljük sokat hallunk majd a jövőben témavezetőink sikereiről. A táborban való részvételért és az elvégzett kutatómunkáért köszönettel tartozunk témavezetőinknek, Lónyi Ferencnek és Solt Hannának, a tábor szervezőinek, különösen Lendvayné Győrik Gabriellának, és mindenkinek, aki bármilyen módon hozzájárult a tábor létrejöttéhez

18 DOLGOZATOK 4 Mekkora 1 nm? Vizsgálatok pásztázó tűszondás mikroszkóppal Farkas József Bolyai Farkas Elméleti Líceum, Marosvásárhely 2. ábra: A pásztázó tűszondás mikroszkópok működési elve Németh Norbert Eötvös József Gimnázium, Tata Életünk során sokszor gyönyörködünk a természet kincseiben, a szép tájakban, élőlényekben. Egy hangyát megfigyelve, rögtön azt gondoljuk, hogy milyen kicsi. Hossza megközelítőleg 3 milliméter, vagyis kb. 300-szor rövidebb egy méternél; ezt öszszehasonlítva egy nanométernyi hosszúsággal, ami 10-9 m, vagyis egymilliárdszor rövidebb egy méternél, rájövünk, hogy a hangya nem is olyan kicsi élőlény. Ezeket a parányi méreteket nem láthatjuk szabad szemmel, sőt optikai mikroszkóppal sem, hanem speciális mikroszkópokra van szükségünk. Ilyen például az elektronmikroszkóp vagy a pásztázó tűszondás mikroszkóp (SPM - scanning probe microscope). A nanotechnológia a jövő egyik legígéretesebb szakterülete. Fejlődése az SPM-ek megjelenése óta a legjelentősebb. Az anyagok felületének vizsgálata nem csak tágabb ismereteket adhat nekünk az anyag szerkezetéről mikro-, illetve nanométeres tartományban, de lehetőséget is, hogy a felületet molekuláris szinten átalakítsuk, jobbá tegyük (például felületvédelem szempontjából). A nanométer, amely a milliméter egy-milliomod részének felel meg, az atomok, molekulák távolsága terén természetes mértékegység. Paszternák András témavezetőnk segítségével a szabad szemmel látható tartományokon túl egyre lejjebb haladtunk az anyag felületének molekuláris, atomi vizsgálatában. Az optikai és fluoreszcens mikroszkópok mellett, az elektronmikroszkópok közül a pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM - scanning electron microscope) és a transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM - transmission electron microscope) ismerkedtünk meg. A pásztázó tűszondás mikroszkópok két típusával dolgoztunk, a pásztázó alagútmikroszkóppal (STM - scanning tunneling microscope) és az atomi erőmikroszkóppal (AFM - atomic force microscope). Működés közben tanulmányozhattuk az SPM-család egy harmadik tagjának, a pásztázó elektrokémiai mikroszkópnak (SECM - scanning electrochemical microscope) a működését is. A két elektronmikroszkóp közötti alapvető különbség, hogy míg a TEM vékony mintákon áthaladó elektronsugarakat hasznosítja a képalkotáshoz, addig a SEM a minta felületét pásztázza, és az anyag elektron kölcsönhatásaként keletkező jeleket detektálja. Első feladatunk egy egyforintos vizsgálata volt SEM-mel (1. ábra). A mikroszkópra szerelt energiadiszperzív röntgenspektrométer segítségével meghatároztuk az érme összetételét, majd az eredményt összehasonlítottuk a Magyar Nemzeti Bank internetes oldalán megtalálható adatokkal. A vizsgálataink során kapott eredmények nagyságrendileg megegyeztek az interneten találtakkal (1. táblázat), a kisméretű eltérés oka az is lehet, hogy a pénzérme felületi rétegének öszszetétele eltér a tömbfázis összetételétől. Az SPM-ek közös jellemzője, az elektronikus szabályozás és a piezokerámiákon alapuló tűmozgató rendszer 1. ábra: Egyforintos SEM felvétele 1. táblázat: Egyforintos összetételének vizsgálata (2. ábra). A mikroszkóp segítségével képet kaphatunk a minta mikrométeres, nanométeres felszínéről. A tűnek állandó (nanométeres) távolságra kell lennie a minta felszínétől, és ügyelnünk kell rá, hogy a tű még véletlenül se ütközzön bele a mintába, ugyanis a hegyes tű vége könnyen letörhet. Ahhoz, hogy jó minőségű felvételeket tudjunk készíteni, a rezgésmentes körülményeket kell biztosítanunk. Ez például a mérőfej rugalmas tartószerkezetre történő rögzítésével érhető el. Gondoskodnunk kell az elektronikus zajok szűréséről is. Az STM (1981) a minta és a tű közti alagútáram mérésének segítségével alkot képet a felületről. A wolframból készített tű egy piezo csőbe van illesztve, amely x, y és z tengelyek irányában meghajolhat. A tű atomilag hegyes, mivel egyetlen atom képezi a tű hegyét. Fontos, hogy a vizsgált tárgy elektromosan vezető legyen, másképp nem hozhatunk létre feszültséget közte és a tű között (3. ábra). 4. ábra: STM tű készítése Az STM tűjét kétféleképpen állíthatjuk elő: vágással vagy maratással (4. ábra). Vágáskor a wolfram drótból csípőfogóval ferdén lemetszünk egy darabot, aminek a végén valószínűleg egyetlen atom marad. Amikor egy STM tűt maratunk, egy speciális állványt használunk, melynek fő alkotóeleme a tömény NaOH oldatba mártott platina gyűrű. A gyűrűn a NaOH hártyát alkot, amelybe helyezzük a wolfram drótot; a tű hegye, amely majd leválik a felfüggesztett huzalról, pont a képzett hártyánál van. Feszültség alá helyezzük a Pt gyűrűt és a W drótot, így az áram segítségével fog végbemenni a maratás. 3. ábra: Az STM működési elve és a hegyes STM tűszonda SEM felvétele Az STM segítségével grafit- illetve aranyfelületet vizsgáltunk. A grafit a szén egyik allotróp módosulata, atomjai grafitlemezeket alkotnak. A vizsgált HOPG (nagy orientáltságú pirolitikus grafit) atomi léptékben sík felülete miatt gyakran használt hordozófelület különböző SPM-es vizsgálatoknál. A minta felületén a grafitsíkok határait figyeltük meg (5. ábra)

19 8. ábra: Élesztő sejtek felszínének háromdimenziós AFM felvételei 5. ábra: Grafitfelület STM felvétele és keresztmetszeti analízise 6. ábra: A csillám felületére párologtatott aranyréteg vizsgálata Az arany már az ókorban ismert fém volt, és ez az, amelyet mi is talán leghamarabb megismertünk gyerekként az elemek közül. A lemez, amelyet megvizsgáltunk, ugyancsak nagyon simának látszott, itt viszont már nagyobb szintkülönbségek ( nm) is észlelhetőek voltak. Az arany mintán teraszok, szigetek figyelhetők meg, amelyek lépcsőket alkotnak (6. ábra). Az AFM-et 1986-ban fejlesztették ki. A tű egy laprugóval van rögzítve, melynek segítségével a tű függőlegesen mozgatható (7. ábra). A minta és a tű között atomi erők hatnak. A tű hátoldalát lézerrel világítjuk meg, amely arról visszaverődve egy fotodetektorra érkezik. A laprugó pásztázás közben a minta kiemelkedő részeinél felfelé hajlik, a süllyedő részeknél pe- fotodetektor lézer laprugó tû minta 7. ábra: Az AFM működési elve és AFM tűszondák SEM felvételei 34 dig ezzel ellentétesen mozog. A fotodetektor érzékeli a különböző módon visszaverődött lézersugarakat, és a mérőprogram ennek megfelelően alakítja ki a képet. Az első AFM felvételünket élesztő sejtekről készítettük. Az 8. ábrán látható a sejtek háromdimenziós képe, szépen kivehető a sejtek egymástól való elkülönülése. A kutatótábor során CD lemezek felületét is megvizsgáltuk. Arra voltunk kíváncsiak, hogy az írott lemez felülete mennyiben tér el egy íratlan lemezétől. A vizsgálatok előtt a két lemez közül az egyikre CD-íróval írtunk. A vizsgálatok során a CD-k polikarbonát rétegére, az írás helyére voltunk kíváncsiak, így a lemez többi rétegére nem volt szükség. A minta előkészítésnél mindkét lemezből kivágtunk két-két körcikket. A körcikkekről csipesz segítségével eltávolítottuk a díszítő fóliát, majd a fényvisszaverő-, és a védő lakkréteget tömény salétromsavval lemarattuk Petri csészékben. A megmaradt polikarbonát réteget nagy tisztaságú desztillált vízzel és etanollal tisztítottuk meg (9. ábra). Ügyelnünk kellett, hogy a mintákat ne keverjük össze egymással, illetve, hogy tudjuk, a minták melyik oldaláról távolítottuk el a díszítő fóliát, hiszen, ha az előkészítés folyamata közben valahol megfordulnak, akkor nem lehetünk benne biztosak, hogy a megfelelő oldalát vizsgáljuk. 9. ábra: A minta-előkészítés menete A lemezekről SEM és AFM felvételeket készítettünk (10. ábra), optikai mikroszkóp alatt is megnéztük a mintákat. Láthatjuk, hogy a két különböző mikroszkóppal készített felvételeken hasonló a mintázat Az optikai fluoreszcens mikroszkóppal történő vizsgálatok során is hasonló hullámvölgyes mintázatot figyelhetünk meg. A mintázatról az AFM felvételek keresztmetszeti analízise során megállapítottuk, hogy a világos sávok átlagos szélessége 1,1 µm, egy gödör átlagos szélessége 0,3 µm, mélysége pedig nm (11. ábra). Az optikai mikroszkópiai és SEM felvételek alapján a két minta nem különböztethető meg, de az AFM felvételeken a világos sávok közötti mélyedések vizsgálatakor (a z skála változtatása során) felfedezhetőek a CD-írása során kialakított barázdák (12. ábra), a bal oldali az íratlan, míg a jobb oldali az írott lemez (jelöltük az írás helyét): A pásztázó tűszondás mikroszkópia a történelembe a STM megalkotásával lépett be 1981-ben, új kapukat nyitva a nanotechnológia fejlesztésében. Manapság 10. ábra: Az íratlan és írott CD lemez felülete SEM és AFM felvételen 35

20 nagyobb és nagyobb teret hódít a nanotechnológia, a jövő tudományaként tartják számon. Az iskolában megtanuljuk, hogy mekkora a kilométer, a méter, a milliméter meg a mikrométer, de talán pár év múlva azt is tanítani fogják, hogy mekkora egy nanométer A 2-4. és 7. ábrák illusztrációnak forrása: Kálmán Erika, Nagy Péter Miklós, Paszternák András: Pásztázó tűszondás módszerek /Csanády Andrásné, Kálmán Erika, Konczos Géza (szerk.): Bevezetés a nanoszerkezetű anyagok világába/, MTA Kémiai Kutatóközpont ELTE Eötvös Kiadó, Budapest, 2009 DOLGOZATOK 5 Gyógyszerek és DNS mutációk kimutatása vérből Kolostyák Zsuzsanna Tóth Árpád Gimnázium, Debrecen 11. ábra: A CD lemez keresztmetszeti analízise és a felület háromdimenziós képe 12. ábra: Az íratlan és írott CD AFM felvételei Mindannyian gyakrabban vagy ritkábban megbetegszünk, és a gyógyulást általában a gyógyszerektől várjuk. A gyógyszerekből bizonyos időközönként meghatározott mennyiségű adagot kell bevenni vagy bejuttatni a szervezetbe. Ismeretes, hogy gyermekeknek általában kisebb dózis is elegendő, vagy egy adott készítmény az ő esetükben nem alkalmazható. Hasonló helyzet alakulhat ki terhesség esetén is. A gyógyszerek lehetséges mellékhatásairól a betegtájékoztatóban kapunk információt. Arról is gyakran hallhatunk, hogy ugyanazon betegség esetén egyénenként változhat az éppen hatásos gyógyszer illetve a hatásos gyógyszerdózis. Az is ismert, hogy bizonyos készítmények együtt nem szedhetők. Ezeknek a megfigyeléseknek a hátterében élettani és biokémiai folyamatok állnak. Az eltérő gyógyszer-hatékonyság kialakulásában több tényező is közrejátszhat (pl.: stressz, táplálkozási szokások, életkor, nem, alkoholfogyasztás), de talán az egyik legfontosabb a gyógyszerek metabolizmusáért leginkább felelős enzimrendszer, a citokróm P450 (CYP) enzimcsalád működése. A CYP enzimek legnagyobb menynyiségben a májsejtek sima felszínű endoplazmatikus retikulumában találhatók, de előfordulnak kisebb menynyiségben egyéb szervekben, például a tüdőben, bélben, vesében vagy a placentában is. A legtöbb enzimtől eltérően nem specifikusak, különböző, szerkezetileg eltérő vegyületeket is elfogadnak szubsztrátként, valamint ugyanazon szubsztrát lebontását különböző CYP enzimek is végezhetik egyidejűleg. A CYP enzimek besorolása aminosav sorrendjük homológiája alapján történik. A CYP a citokróm P450 rövidítése, az ezt követő szám az egy enzimcsaládhoz tartozó, 40%-ban megegyező aminosavsorrendű enzimeket jelöli, a nagybetű az 55%-os homológiával rendelkező enzimek alcsaládját jelenti, az utolsó szám pedig egy adott enzimet jelöl. A legfontosabb gyógyszer metabolizáló enzimek a következők: CYP1A2, CYP2C9, CYP2C19, CYP2D6, CYP3A4 és a CYP3A5. A népesség genetikai variabilitása állhat az eltérő gyógyszerhatás és mellékhatás profil hátterében. A populációban leggyakrabban előforduló enzimet kódoló alléltípust vad típusnak nevezzük. Mutáció következtében egyik, vagy mindkét allél hibás enzimet kódolhat, amely genetikai polimorfizmushoz vezet. A variánsok gyakran csökkent aktivitású vagy aktivitás nélküli enzimet eredményeznek. Ilyen esetben az egyén lassabban, vagy egyáltalán nem fogja tudni lebontani a gyógyszerek egy részét, így mérgezés léphet fel. Amennyiben a hatást nem a szubsztrát, hanem annak metabolitja váltaná ki, sikertelen lesz a gyógyszer alkalmazása. Vannak olyan esetek is, amikor a vad típusú allélből több kópia öröklődik, ami fokozza az enzimaktivitást. Ekkor egy adott gyógyszer esetén a megfelelő plazmakoncentráció eléréséhez nagyobb dózis szükséges. Mindemellett a gyógyszerek kombinálása is hatással van az enzimműködésre. Egyes anyagok például gátolhatják egy vagy akár több enzim működését. Mások induktorként viselkednek. Így a különböző gyógyszerek együttalkalmazása során nem kívánt mellékhatások léphetnek fel. Szerencsés helyzetben vagyok, mivel részt vehettem a Magyar Tudományos Akadémia AKI kíváncsi 36 37

21 kémikus táborában, és ezen belül betekintést nyerhettem az előzőekben említett megállapításokhoz kapcsolódó gyakorlati munkába. A feladat 3 pszichiátriai beteg vérének vizsgálata volt. Az antipszichotikumok esetében fontos meghatározni a genetikai adottságokat, mert ezek a vegyületek igen szűk terápiás tartományban hatásosak illetve alkalmazhatók. A megfelelő plazmakoncentrációtól eltérő mennyiségben komoly mellékhatások léphetnek fel, az egész szervezetre ható káros tüneteket is beleértve. Ezért fontos a betegek gyógyszeradagjának pontos beállítása és rendszeres kontrollálása. Ennek érdekében minőségi és mennyiségi műszeres méréseket végeztünk. A laborba egy betegtől kétféle vérminta érkezik. Az egyikből vérszérumot izoláltunk, a másikból pedig fehérvérsejteket vontunk ki, majd pedig a fehérvérsejtekből származó DNS-t vizsgáltuk. A vérszérumból állapítjuk meg, hogy a beteg vérében milyen gyógyszerek találhatók, és azoknak mekkora a koncentrációja. A 1. ábra: A labormunka menete DNS-ből pedig pontmutációkat, és ennek segítségével a CYP-genotípust határozzuk meg. Az eredményekből arra következtethetünk, hogy az adott betegnek szüksége van-e dózisváltoztatásra. A három beteget A, B és C betűkkel jelöltük. A véréből clonazepamot és carbamazepine-t, B - jéből risperidone-t, quetiapine-t és clonazepamot, C véréből pedig clonazepamot mutattunk ki. A mennyiségi meghatározáshoz a detektálást LC-MS módszerrel végeztük, és a négy vegyületre kalibrációs egyeneseket készítettünk. A technika együtt alkalmazza a nagy teljesítményű folyadékkromatográfot (High Performance Liquid Chromatography) és a tömegspektrométert (Mass Spectrometer). A folyadékkromatográfia az analitikai kémiában használt, a vegyületek elválasztására és minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas eljárás. Hátránya azonban, hogy a retenciós tulajdonságok alapján nem lehet minden esetben megállapítani, hogy két vegyület ugyanaz-e. De ha a folyadékkromatográf által elkülönített vegyületeket a tömegspektrométerbe jutattjuk, a tömegspektrum és szerkezet alapján elég specifikus információt kapunk az adott vegyülettel kapcsolatban, így ki tudjuk mutatni a különböző hatóanyagokat a vérszérumból. A kalibrációs egyenes segítségével pedig a koncentrációt is meg lehet határozni. 1. táblázat: Kimutatott gyógyszerek 1. kép: Folyadékkromatográf és tömegspektrométer A genotipizálást valós idejű (real time) PCR-rel (Polymerase Chain Reaction) végeztük. A pontmutációk kimutatása pedig TaqMan próbákkal történt. A PCR készülék képes a vizsgálni kívánt DNS szakaszok exponenciális felsokszorozására enzimatikus módon. Ehhez szükség van még a felszaporítani kívánt DNS szakaszt közrefogó oligonukleotidokra (primerek), amik az enzimmel képesek lemásolni az adott DNS szakaszt. A módszer nagyon érzékeny, elvileg képes arra, hogy akár egy darab DNS molekulát is felsokszorosítson. A reakció menete a következő: a DNS magas hőmérsékleten (95 C) denaturálódik, majd a primerek hibridizálnak a megfelelő szekvenciához a templát 5 és 3 végén, és az egyláncú DNS-szálhoz H-hidak segítségével a bázispárosodás elve szerint kapcsolódnak, csak adenin-timin és guanin-citozin párok jönnek létre. Emellett alkalmazni kell egy úgynevezett TaqMan próbát, ami egy duplán jelölt, rövid oligonukleotid szekvencia, és a mutációt tartalmazó DNS szekvenciához specifikusan kötődik. 2. kép: Real time PCR készülék A próba 5 végén fluoreszcens festékkel, 3 végén kioltó molekulával van jelölve. Gerjesztése során a fluoreszcens festék energiáját a kioltó molekula elnyeli egészen addig, míg a polimeráz enzim az adott DNS szakaszhoz nem ér, akkor az enzim az 5 exonukleáz aktivitása révén elbontja a próbát, így a fluoreszcens jel detektálhatóvá válik. A jel intenzitása arányos a felszaporodott 2. táblázat: A betegek gyógyszer vérszintje 3. táblázat: A genotipizálás eredményei PCR termék mennyiségével. Így a készülék minőségi és mennyiségi kimutatásra is alkalmas. Tekintsük át, hogy milyen eredményeket kaptunk. A betegnél a clonazepam és risperidone koncentráció illeszkedett a terápiás tartományba, azonban a quetiapine jóval magasabb volt annál. B beteg esetében a carbamazepine koncentráció a terápiás tartomány alsó értékén kívül esett, a clonazepam koncentráció viszont megfelelően illeszkedett bele. C beteg vérében a clonazepam koncentráció megfelelő volt. A betegeket CYP2C19*2, CYP2C19*3, CYP2C9*2, CYP2C9*3 és CYP3A5*3 mutációkra vizsgáltuk. B beteg a CYP3A5*3, C beteg a CYP2C19*2 és CYP2C9*3 mutációra heterozigóta, A beteg pedig egyik mutációra sem. A többi vizsgálati pontnál nem mutattak eltérést a megszokottól. Az eredmények tükrében A betegnek a magas quetiapine koncentráció miatt dóziscsökkentést, B betegnek, a gyorsabb CYP3A metabolizmus miatt a carbamazepine-ből dózisnövelést, C betegnek pedig a mutációk révén esetleg nem megfelelően működő enzimeken keresztül metabolizálódó gyógyszerek kerülését vagy dózismódosítását javasolhatjuk. Reméljük, hogy az általunk elvégzett vizsgálatok hozzájárultak a betegek eredményes kezeléséhez, és életminőségük javulásához. Az adott időkeretben 3 beteg ilyen jellegű vizsgálatára volt lehetőségünk, de a cél, hogy országos szinten minél több beteg ember esetében történjenek ilyen vizsgálatok, amelyek nagyban hozzájárulnának a gyógyulásukhoz, és emellett jelentős gazdasági megtakarítást is eredményeznének. Köszönöm az önzetlen segítségét az MTA Farmakobiokémiai Osztály dolgozóinak, kiemelten Kőhalmy Krisztina, Imre Tímea és Szabó Pál témavezetőimnek

22 DOLGOZATOK 6 A kristályosítás varázsa Egyed Bálint Zrínyi Miklós Gimnázium, Zalaegerszeg Szarvas Kata Budai Nagy Antal Gimnázium, Budapest 2010 nyarán lehetőségünk nyílt arra, hogy a Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont AKI kíváncsi kémikus táborában egy hét alatt megismerkedhessünk a kristályosítás folyamatával, ehhez kapcsolódóan két kémiai reakciót hajtottunk végre, valamint a kémiai analitikába is betekintést nyertünk. Itt, ennek a hétnek az eredményeit és tapasztalatait szeretnénk összefoglalni. A hét elején, indulásként, az átkristályosítás műveletével foglalkoztunk. Ezen belül is három főbb lépéssel: átkristályosítással oldószerből; a keletkezett kristályok izolálásával, és különböző analitikai vizsgálatával; legvégül pedig az anyagok átalakításával, kémiai reakcióval. Ehhez két egymástól csak kismértékben eltérő tiokarbamid származékkal kísérleteztünk (1. és 1. ábra: N-[(2-nitrofenil)tiokarbamoil]benzamid ( K anyag) 2. ábra: N-[(4-metil-2-nitrofenil)tiokarbamoil]benzamid ( B anyag) 2. ábra). Ez az eltérés mindössze egy metil-csoport volt, ugyanakkor ez a további vizsgálatokban jelentős különbségeket okozott. (Az egyszerűség kedvéért ezeket később csak K és B anyagnak neveztük el.) Ahhoz, hogy a folyamat még érdekesebb legyen mindkét vegyületet két különböző oldószerből is átkristályosítottuk. Mi is az átkristályosítás lényege? Maga az átkristályosítás a szilárd állapotú kémiai anyagok tisztítására alkalmazott módszer. Ez azon alapszik, hogy a szilárd anyagok oldhatósága a hőmérséklettel változik, és a különböző vegyületek egymás oldhatóságát csak kevésbé befolyásolják. Ha a szilárd anyag kiválása lassú, kristályosodásról, ha gyors, akkor kicsapódásról beszélünk (általában ekkor amorf anyag válik ki). Utóbbi hátránya, hogy a kristálynövekedés olyan gyors, hogy a kiváló szilárd anyag szennyező komponenseket is magával vihet. Az oldószer(ek) Átkristályosításnál fontos szempont, hogy milyen típusú oldószert használunk. Ahhoz, hogy a folyamat tényleg sikeres legyen, az oldószernek több szempontnak is meg kell felelnie. Egyrészt elengedhetetlen, hogy az átkristályosítandó anyag csak magas hőmérsékleten oldódjon jól a kiválasztott oldószerben, mert csak akkor fog az anyag kiválni az oldatból hűtés hatására. Ez azért történik, mert az oldat így túltelítetté válik. Ugyanakkor lényeges az is, hogy az oldószerben az anyag ne bomoljon el, és kémiailag ne alakuljon át. Nem utolsó sorban pedig, hogy a szennyező komponensek jobban oldódjanak benne, mint a tisztítani kívánt anyag. Ezeket a szempontokat figyelembe véve végül mi két fajta oldószert választottunk ki: az egyik a toluol, míg a másik az acetonitril volt. Az átkristályosítás lépései Legelőször a tisztítandó komponensekre nézve forrón telített vagy közel telített oldatot kell készíteni. Ezt a legegyszerűbb úgy kivitelezni, ha az átkristályosítandó anyagokat minimális mennyiségű oldószerrel felforraljuk. A forráspont elérése után amit a legkönynyebb a forrkő segítségével megállapítani; vagyis az oldat akkor forr, mikor a forrkő hatására az oldószer gyöngyözni kezd az egész oldatot átszűrjük egy redős szűrőpapíron, így az oldhatatlan maradékok, és a derítő szerek kikerülnek az oldatból. Ezután következik maga a kristályosodás. Mivel a cél az volt, hogy a keletkező kristályok minél nagyobbak, és szabályosak legyenek, az oldatot lassan, és rázkódásmentesen hagytuk kihűlni (ehhez nagyjából fél napra volt szükség). A megfelelő idő eltelte után következik a kivált kristályok izolálása, amit mi vákuumszűréssel végeztünk. Végül a legutolsó lépés az így kinyert kristályok szárítása volt. Vizsgálataink 3. ábra: K anyag toluolos átkristályosítás után Miután mindketten elvégeztük a két-két kristályosítást, négy szebbnél szebb minta várt a további vizsgálatainkra. Legelőször arra voltunk kíváncsiak, hogy milyen különbségeket okozott a kristály szerkezetekben a két különböző oldószer, ezért mind a négy mintát megvizsgáltuk mikroszkóppal. Már bizonyos szerkezeti eltérés szabad szemmel is látható volt, de amikor egészen közelről láttuk a kristályainkat ezzel kapcsolatban már semmi kétség nem maradt (3. és 4. ábra). Ezen a sikeren felbuzdulva a meglévő, (illetve hiányzó) metil-csoport miatt létrejövő különbségeket kezdtük el kutatni. A legelső különbség magának a két anyagnak a kinézetében volt. Míg a B anyag egészen vattaszerűnek, addig K sokkal könnyebben kezelhető apróbb szemcsés anyagnak bizonyult. Ahhoz, hogy ennél kevésbé nyilvánvaló különbségeket is találjunk megvizsgáltuk mind két anyagot olvadáspontmérő műszer segítségével. Ez alapján B vegyület olvadáspontja 169,9-171,6 o C-nak adódott, míg K vegyületé 138,6-140,3 o C-nak. Ezután következett a szerkezetvizsgálat infravörös spektroszkópiával (5. ábra). Ehhez először egy 250 mg KBr-ból és nagyjából 0,6 mg vizsgált anyagból pasztillát kellett készíteni. 5. ábra: Az infravörös spektrométer Infravörös spektroszkópia Ezt a fajta műszeres technikát a szerves kémiában szerkezetazonosításra és szerkezetfelderítésre használják. Infravörös fénnyel a molekulában található kötések és atomcsoportok rezgési átmenetei gerjeszthetők, ezért az infravörös spektroszkópiát a rezgési spektroszkópia egyik ágának tekintjük. Az IR spektrumok lényege, hogy a különböző funkciós csoportok különböző tartományokban jelennek meg. Így a megfelelő tartományban lévő jelek alapján feltérképezhetjük a vegyületünk szerkezetét. Amenynyiben két anyag infravörös spektruma azonos, akkor kémiai szerkezetük is azonos. Ez megmagyarázza azt, hogy a két, majdnem azonos szerkezetű anyagnak miért is lett más az IR színképe. (7. és 8. ábra) A reakció 4. ábra: K anyag acetonitriles átkristályosítás után 6. ábra: A pasztillakészítés Miután az eredeti anyagokat és a keletkezett kristályokat a lehető legtöbb féle szempontból megvizsgáltuk, következhetett a két anyag átalakítása kémiai reakcióval. (9. és 10. ábra) 40 41

23 7. ábra: K vegyület toluolos átkristályosítás utáni IR-spektruma 8. ábra: B vegyület toluolos átkristályosítás utáni IR-spektruma Maga a reakció, és annak folyamata a B és a K anyag esetében ugyanaz volt, a keletkezett termékek között azonban mind színben, mind a későbbi vizsgálatok által megállapított szerkezetben látható volt a különbség. A reakció lényege, hogy a kiindulási anyagainkat NaOH-dal reagáltattuk. Ehhez először kimérünk 50 cm 3 10%-os NaOH oldatot és lombikba töltve, olajfürdő segítségével 130 o C-ra hevítjük. Forrás után hozzáadjuk a kimért 3 g kiindulási anyagot, és nagyjából a 20. percig forraljuk. Eközben vékonyréteg kromatográfia segítségével követjük, hogy teljesen lejátszódott-e a reakció. Amint teljesen végbe ment, az olajfürdőt eltávolítva a lombikot jeges-vízbe állítjuk, és lehűtjük a reakcióelegyet. 9. ábra: K anyag reakciója Feldolgozás Egy 250 cm 3 -es Erlenmeyer-lombikba bemérünk 80 g jeget, majd beleöntünk 16 cm 3 tömény sósavat. Ezután a kihűlt reakcióelegyet ráöntjük a sósavas jégre ekkor piros színű (a két anyag esetében eltérő árnyalatú) kristályok válnak ki. Nagyjából 15 perces várakozás után a kristályokat üvegszűrőn szűrjük, és spatulával Petricsészébe tesszük. Végezetül a két keletkezett anyagot exszikkátorban foszfor-pentoxid felett egy éjszaka száradni hagyjuk. Következtetés Másnap a már megszáradt anyagokat is megvizsgáltuk infravörös spektroszkóppal, és akárcsak a kiindulási anyagoknál, a jelenlegi termékeknél is látszott az eltérés. Ezeknek a vizsgálatoknak az alapján elmondhatjuk tehát, hogy kis eltérés is eltérés, vagyis azzal hogy a két anyag szerkezete egy metil-csoportban különbözik, olyan, mintha két teljesen eltérő anyagról beszélnénk. Egy újabb reakció 10. ábra: B anyag reakciója Izgalmas feladat az analitika. Az órák csak teltek és múltak a kálium-bromid pasztillák mérnöki pontosságú elkészítésével, s az infravörös spektroszkóp talán már a nevünket is megtanulta a sok mellette eltöltött idő után. Azonban a munkaidőnk szerencsére még így sem járt le... Kíváncsi kémikusként a szerves kémiai labor mély szekrényeiben kezdtünk kutakodni, s egyszer csak egy fekete doboz akadt a kezünk ügyébe, melyre nagy betűkkel az volt írva: ß naftol. Az anyag a fenolok népes családjának egyik tagját képezi, az iparban festékgyártásra használják fel. Talán mentoraink sem bánták, hogy felforgattuk a labort, Roberta ugyanis rögtön egy új kísérleti ötlettel állt elő, ezt a vegyületet kiindulási anyagként véve. Első nekifutásra építettünk egy szinte már a teljes labor-készletet igénylő lombikegyüttest, melynek központjába egy kétnyakú gömblombikot, alá pedig mágneses keverőre illesztett olajfürdőt helyeztünk. Az egyik nyakba hűtőt illesztettünk, a másikat pedig egy csepegtető tölcsérrel zártuk be. Ezután a gömblombikba bemértünk 5 g ß naftolt, majd 210 cm 3 vízzel szuszpenziót készítettünk belőle. Az olajfürdő segítségével forrásig emeltük az elegy hőmérsékletét, mialatt egy főzőpohárban 9,4 g FeCl 3 -ot oldottunk fel 21 cm 3 vízben. Ezt a csepegtető tölcséren keresztül lassanként hozzáadagoltuk a gömblombik forró tartalmához. Az addig színtelen elegy a FeCl 3 - cseppektől felélénkülve hirtelen zöldeskékre változott (FeCl 2 megjelenése miatt), de rövid időn belül sötétzöld színváltozást figyelhettünk meg. (A reakciót a 11. ábra mutatja be.) A reakció során kivált kristályokat még melegen leszűrtük (12. ábra), majd toluolból átkristályosítottuk és ennek eredményként barna kristályokhoz jutottunk (13. ábra), melyeket levegőn szárítottunk. Egy kis elmélet következett: elárulták nekünk, hogy egy axiálisan királis vegyületet, az 1,1 -binaftolt állítottuk elő. Cifra neve miatt az anyagot a BINOL mozaikszóval is illetik. Mágneses magrezonancia spektroszkópia Mielőtt belekeveredtünk volna a kémiai nevezéktanba, kristályainkkal futottunk az NMR-szobába. Lássuk csak, mit ír a szakirodalom? Az NMR, azaz mágnesen A reakcióelegy szűrése 11. ábra 12. ábra 13. ábra 14. ábra Axiálisan királis 1,1 binaftol kristályok NMR-készülék magrezonancia spektroszkópia a modern szerves kémiai analitika egyik alappillére. Jó Ég, ez most kínaiul van? Szerencsére leegyszerűsített magyarázatot is találtunk a vizsgálat lényegére: a készülék bizonyos elemek atommagjainak mágneses térben történő állapotváltozásait méri. A jelenség az atommag kvantummechanikai tulajdonságain alapul. Esetünkben 1 H NMRről volt szó, azaz, hidrogén atommagokat vizsgáltunk, ugyanis a szerves vegyületek alapvető felépítője a hidrogénatom. A tojás alakú NMR-készülék (14. ábra) társaságát is többször élveztük, és végül mindig egy spektrumot kaptunk a vizsgálatról. A spektrum csúcsaihoz integrálgörbéket rendeltünk, melyek lépcsőmagasságából némi számolgatással feltártuk a molekulában a különböző hidrogén atomok szerkezeti arányát, illetve a vegyület szerkezeti képletét. Érdekes dolgot vettünk észre: a kiindulási ß naftol és a keletkezett 1,1 -binaftol NMR-spektruma csak kis mértékben tért el egymástól, mondhatni a csúcsok ugyanott hullámoztak. Vajon mi lehet ennek a magyarázata? Nos, figyeljük csak meg a két vegyület szerkezeti képletét. (15. ábra) Különösen hasonlók..., A ß-naftol szerkezete 15. ábra szinte csak megduplázzuk a kiindulási vegyületet, így kapunk két ß naftol molekulát. Majd az egyiket fejre állítjuk, s egy híddal hozzákötjük a másikhoz. A két anyag szerkezetének azonosságai miatt a spektrumok (16. és 17. ábra) is hasonlónak mutatkoznak, azonban a jelek felhasadásában és a jelek alatti terület nagyságában eltértek egymástól, amely a molekulák különbözőségére utal. Vékonyréteg-kromatográfia A BINOL szerkezete Immár tehát szinte a szivárvány minden színét visszakaptuk a kristályok képében, s ezeket különböző módon elemeztük. A kíváncsi kémikus sorozatszámon futó egyénekben azonban felmerül a kérdés: de hogyan zajlottak le ezek a reakciók? 42 43

24 16. ábra: ß-naftol 1H-NMR-spektruma 17. ábra: BINOL 1H-NMR-spektruma 19. ábra: Szilikalap a futtatókádban Nos, kedves Olvasó! Szeretettel köszöntünk itt, cikkünk utolsó sorainál. Reméljük, felkeltettük érdeklődésedet, és ha netán a kémia kifürkészhetetlen útjai Téged is elragadnak, bízunk benne, hogy olyan különleges helyekre jutsz el, mint amilyen a Kémiai Kutatóközpont! Köszönjük figyelmedet! Szeretnénk hálás köszönetet mondani Lendvayné Dr. Győrik Gabriellának, a tábor főszervezőjének valamint témavezetőinknek, Dr. Riedl Zsuzsannának, Dr. Ferenczi-Palkó Robertának és Varga Szilárdnak segítségükért, illetve az MTA Kémiai Kutatóközpont Biomolekuláris Kémiai Intézetnek, hogy a munkához a feltételeket biztosította. Erre keresve a választ a kémia útvesztőjén tovább barangolva Zsuzsa néniék bevezettek bennünket a mai szóhasználatban csak VRK-nak becézett vékonyrétegkromatográfia rejtelmeibe. A vizsgálat a szerves kémiai laboratóriumokban számos feladathoz alkalmazható, így: adott elegyet alkotó komponensek számának meghatározására, bizonyos komponensek jelenlétének megállapítására, izolálási, elválasztási és tisztítási módszerek (extrakció, átkristályosítás, stb.) hatásosságának ellenőrzésére, tisztaságvizsgálatra, reakciók előrehaladtának, végbemenetelének követésére használjuk. A vizsgálat előnyeinek sorába tartozik még, hogy nem szükséges hatalmas gépparkot kialakítanunk az elvégzéséhez. Mi is csupán egy szilikalapot (alumínium lapra felvitt tiszta SiO 2 ) és egy kapillárist használtunk. Mivel a kapilláris segítségével fel kellet cseppenteni a vizsgálandó anyagainkat a szilikagéllel bevont lemezre, vegyületeinknek oldott állapotban kellett lennie. Tehát, ha az anyagunk eredetileg szilárd volt, akkor fel kellet oldanunk valamilyen oldószerben, ha pedig eredetileg folyékony, akkor higítva alkalmaztuk. Az álló helyzetben lévő szilikalapon a lemez alsó szélétől 1 cm-re arányosan elosztva kijelöltünk néhány pontot. Két anyag reakciójának végbemenetelének ellenőrzésére például három pontra volt szükségünk, egyre a kiindulási anyag számára, egyre a reakcióelegy számára és még egyre, ahol felcseppentjük egymásra mindkettőt. (Az 18. ábra segítségével könnyebben értelmezhetjük a vizsgálatot.) A következő lépés az volt, hogy a szilikalapot egy futtatókádba tettük (19. ábra), amelybe előzetesen eluenst töltöttünk. Az eluens egy folyadékelegy, amely nem lép reakcióba a felcseppentett vegyületekkel, de a kapillaritás miatt felkúszik a szilikalapon, és magával vonszolja az általunk felvitt anyagokat is. Így vegyületeink anyagi minőségüktől függően a lemez különböző magasságáig másznak fel. Az eluens összetételét magunknak kell kikísérleteznünk, mert ez minden felcseppentett anyag esetén más és más. Megesik ugyanis, hogy egy eluens nem viszi fel magával a vegyületeket, amikor felfut, vagy épp túl magasra vonszolja őket. Az általunk alkalmazott, jól bevált eluens a hexán : etil acetát 3 : 1 arányú elegye volt. 18. ábra: A szilikalap felépítése Arra pedig, hogy az adott reakció végbement-e, vagy nem, abból következtethetünk, hogy a harmadik helyen, ami a reakcióelegy helye, eltűnt-e a kiindulási anyag foltja, vagy sem. Ha a vizsgálatot elvégeztük, akkor már csak láthatóvá kell varázsolni a foltokat. Erre az UV-fény volt a legalkalmasabb, de megismertünk különböző előhívó módszereket is, amely esetben végleg láthatók maradnak a foltok. Ilyen például a jódos vagy kénsavas detektálási reagens

25 DOLGOZATOK 7 A kutatók figyelmének központjába a resveratrol az ún. francia paradoxon kapcsán került. Franciaország egyes vidékein nagyon zsírosan étkeznek, és szinte Kutatómunkánk A borok élettanilag fontos alkotója, a resveratrol Dobi Réka Dobó István Gimnázium, Eger Kalászi Marianna Tóth Árpád Gimnázium, Debrecen Janzsó Péter Munkácsy Mihály Gimnázium, Kaposvár Veres Péter Gimnázium, Budapest III. Ma az emberiség történetének egy érdekes állomása következett el, hiszen nagyon sok megválaszolatlan kérdésre fény derült, mert olyan fejlett technikai eszközök állnak a rendelkezésünkre, amelyek korábban nem voltak elérhetőek, viszont ezzel párhuzamosan olyan problémák merültek fel, amelyek megoldást sürgetnek. Példának okáért van egy betegségcsoport a rosszindulatú daganatok amelyek viszonylag sok embernek szenvedést, fájdalmat okoznak, és nincs megoldás a gyógyításukra. A nyáron lehetőségünk nyílt egy kutatótábor keretében a Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont Szerkezeti Kémiai Intézetében Újszászy Kálmán témavezetőnkkel borok élettanilag fontos alkotóit kutatni. Ezeken belül is a resveratrolt kerestük, amelynek rákmegelőző hatása bebizonyosodott más kutatások során. Egy Vizsgált borok 46 héten keresztül a borok vizsgálata mellett számos új tapasztalatot szereztünk a labormunkát illetően, ahol saját magunk dolgozhattunk a külön böző műszerek segítségével. A hét folyamán ellátogattunk a Növényvédelmi Kutatóintézetbe is, ahol Tyihák Ernő profes szor úr tartott nekünk előadást a resveratrolról. A beszélgetés során megismerkedhettünk a célvegyület szerkezetével, tulajdonságaival és élettani hatásaival. Visszatérve, a laboratóriumban SPE-vel, HPLC-vel és tömegspektrométer berendezések segítségével kerestük a resveratrolt hét különböző borban és a meggyben. minden étkezéshez vörösbort isznak. Ennek ellenére a szív- és érrendszeri betegségek ezeken a területeken mégsem számottevőek. Kiderült, hogy a kevés megbetegedés hátterében a vörösborban található resveratrol áll. A borba kerülő resveratrol mennyiségét azonban jelentősen befolyásolja az alkalmazott borászati technológia. Meghatározó a törköly erjesztés időtartama, amelyet mi is megtapasztaltunk méréseink során, hiszen a resveratrol legnagyobb mennyiségben a szőlő héjában található. Sok kutatás azt sugallja, hogy az alkoholfogyasztás különösen a vörösboré csökkentheti a szívkoszorúér megbetegedéseket. Megakadályozza a vérben az alacsony sűrűségű LDL (low density lipoprotein) peroxidációját, és megvédi a sejteket az oxidálódott LDL káros hatásaival szemben. Ezenkívül azt is bebizonyították, hogy csökkentheti a trombociták felhalmozódásának veszélyét is, így visszaszorítja az érelmeszesedés A resveratrol De pontosan mi is a resveratrol, miben található, és milyen hatással van az emberi szervezetre? Ez a polifenol típusú vegyület a növényekben képződik. A legnagyobb mennyiség a héjban, elenyésző mennyiség pedig a magban és a gyümölcshúsban is termelődik. A resveratrol vegyületet a gránátalmában, faeperben, eukaliptuszban, liliomban, lucfenyőben, földimogyoróban is kimutatták, de a legtöbbet a szőlőből nyerték ki. A növények immunválaszként termelik a resveratrolt, így ellenállóvá teszi őket a gombás fertőzésekkel szemben. Míg a szőlőben transz-resveratrol található, addig a borokban jelentős mennyiségben cisz-resveratrol mutatható ki. Viszont a resveratrol kutatása még gyermekcipőben jár, így még számos kérdőjel merül fel a pontos hatásait illetőleg. A kutatótáborban eltöltött héten különböző borok (három palackos és négy termelői), illetve meggylé resveratrol tartalmát vizsgáltuk. Ennek meghatározásához viszont a vizsgált folyadékokat először meg kellett tisztítani. Az effajta eljárások alapját a keverékek összetevőinek különféle kémiai, fizikai tulajdonságai (pl. polaritás, oldhatóság, Az elválasztási eljárásokat egy futóversenyhez is hasonlíthatjuk: a különböző adottságú versenyzők más-más időben érnek célba molekulaméret, stb.) és egy adott közegben való viselkedései adják. Ezek ismerete alapján nyerhetjük ki a célvegyületeket a vizsgált anyagból. A kutatóintézetben az egy hét során kétfajta minta előtisztítási módszerrel dolgoztunk. Az egyik a folyadék-folyadék extrakció, a másik a szilárd fázisú extrakció (SPE) volt. Folyadék-folyadék extrakció kockázatát. A resveratrolt folyamatosan vizsgálják arra vonatkozóan is, hogy milyen hatással van a rákbetegségek kialakulására, megelőzésére és kezelésére. A rákmegelőzés tekintetében kimutatták, hogy antioxidáns hatása van, gátolja a szabadgyökök kialakulását. A jelek szerint a resveratrol csökkenti a tumor fejlődését, és csillapítja a fájdalmat is, mert megköti a formaldehid molekulát, amely a fájdalmat kiváltja. A folyadék extrakció során a vizsgált borokat és a meggylevet etil-acetáttal mostuk át. A módszer viszonylag egyszerű és költségkímélő, ugyanakkor tapasztalataink szerint a resveratrol mellett számos szen nyező komponenst is átenged a mintába. Az extrakciót egy választótölcsérben végeztük el, amelybe a vizsgálandó anyagot öntöttük. Háromszor átmostuk a szerves oldószerrel, így kioldotta a vizsgált borból az általunk keresett resveratrolt. A célvegyületünket tartalmazó etil-acetátot külön üvegcsében felfogtuk, majd nitrogéngázzal lefújattuk, végül vákuum alatt bepároltuk. 47

26 Választótölcsérek Így az edény alján visszamaradtak a borból kioldott szerves vegyületek, többek között a resveratrol is. Ezt metanolban oldva tömegspektrométerben vizsgáltuk. Szilárd fázisú extrakció: SPE (Solid Phase Extraction) A másik eljárás, amivel dolgoztunk, az SPE volt. Ez az egyik leggyakoribb módszer a sokkomponensű minták elő elválasztására, minta előkészítésre. Eszközeink kisméretű, módosított felületű szilikagéllel töltött aktiváltuk a szilárd fázisokat, majd az oszlopokra töltöttük a vizsgált borokat és a meggylevet. A tölteten átvezetve az apoláris anyagok fennmaradtak, például a resveratrol is. A minták átfolyatása után foszfát-pufferrel mostuk át az elválasztó fázist, majd nitrogéngázzal megszárítottuk a töltetet, és etilacetáttal leoldottuk a célvegyületünket egy külön kémcsőbe. A felfogott mintát nitrogéngázzal bepároltuk, így visszamaradt némi szennyeződéssel a resveratrol. A kapott mintát feloldottuk metanolban, és Eppendorfcsövekbe helyezve centrifugáltunk. Ennek köszönhetően a számunkra felesleges anyagok leült az edények aljára, tehát a már tisztább felső fázist tudtuk vizsgálni tömegspektrométerben. Az SPE-nél a legnagyobb ellenségünk az idő volt. A pontosabb adatokért kétszer végeztük el az eljárást, ami másfél-két napot vett igénybe. Igazán pontos analitikai méréseknél minimum három minta előkészítése szükséges. Ebből is látható, hogy ez a módszer körül- A mi berendezésünk hármas kvadrupol típusú volt, amiből mi csak a tömegszeparáló egységet használtuk, melynek feladata egy adott tömeg (vagy tömegintervallum) kiválasztása. Méréseink során a tömegspektrométert először egy standard-vegyülettel kellett hangolni a maximális ionintenzitás eléréséhez. Ezt követően kiválasztottuk a legcélravezetőbb kromatográfiás módszert, majd el is végeztük az elválasztást. A műszert beállítottuk a resveratrol 227-es tömegszámú negatív ionjának követésére, és injektáltuk a mintát. Végül értékeltük a kapott adatokat. Eredményeink HPLC / MS A szilárd fázisú extrakció ményesebb és időigényesebb, de a méréseink azt támasztották alá, hogy megéri elvégezni, mivel az SPEeljárás során sokkal több tiszta resveratrolt sikerült kinyerni a mintákból, mint folyadék extrakcióval. A mintától a mérésig SPE műanyagoszlopok voltak, amelyek egy speciálisan kialakított üvegedénybe csatlakoztak. Itt a könnyebb és gyorsabb átfolyatás érdekében vákuumot hoztunk létre. Az extrakció során először metanollal és vízzel 48 vagyis eluálódik, retenciós időnek nevezzük. Megadott rendszerben, amit a fent említett három tényező befolyásol, minden egyes anyag retenciós ideje egyedi, így ez alapján a minta komponensei elválaszthatók. A HPLC után az eluens a tömegspektrométerbe (MS; Mass Spectrometer) kerül. A szerkezet első lépésként elektroporlasztást hajt végre, vagyis az oldatot ionizálja, majd gázfázisba juttatja. Az analizátorba már egyedi ionok kerülnek. Az ion jelét elektronsokszorozóval 106 intenzitásúra lehet erősíteni, ami számítógépen grafikonra hasonlító formában jelenik meg. Ezt tömegspektrumnak nevezzük. A tömegspektrumon a mintában előforduló vegyületek ionjainak mennyiségét lehet leolvasni tömegszám szerint. A mintákban a transz-resveratrol mellett a cisz-izomer is jelen volt, melynek mennyisége általában felülmúlta a transz-módosulatét. A meggylében a kétféle resveratrol koncentrációja 0,01 mg/liter alatt van, míg a fehérborokban, köztük a Tokaji Aszúban is 0,2-0,3 mg/liter található. Vörösborok közül az Egri Cabernet 8 mg/litert tartalmaz, legtöbb pedig a Villányi Merlotban van, 30 mg/liter. A fehér és a vörös bor közötti különbség a borászati technológiában rejlik: a fehérborokat nem erjesztik törkölyön, míg a vörösborok szőlőjét sokáig hagyják ázni a héján. Számos más tényező is befolyásolja a resveratrol mennyiségét: a szőlő fajtája, az éghajlat, a permetezés, stb. Következtetésként levonhatjuk, hogy a borok, különösképpen a minőségi vörösborok mértékletes fogyasztása valójában jótékony hatással lehet egészségünkre. Szeretnénk köszönetet mondani mindazoknak, akik segítették munkánkat: témavezetőnknek, Újszászy Kálmánnak, Tyihák Ernő professzor úrnak és természetesen Lendvayné Győrik Gabriellának, akinek rengeteget köszönhetünk, ezenkívül a MTA-nak is, hogy részt vehettünk a kutatótáborban, és olyan felejthetetlen élményekkel és tapasztalatokkal gyarapodtunk, amelyeket későbbi tanulmányaink során is alkalmazni tudunk, és mindig vidáman gondolunk vissza az ott eltöltött hét izgalmas napra. A megtisztított mintánkat HPLC készülékbe (nagy teljesítményű folyadékkromatográfia; angolul: High Performance Liquid Chromatography) injektáltuk. Az eljárás lényege, hogy a minta kis térfogatát egy mozgó fázisba vezetjük, ahol a minta fizikai és kémiai kölcsönhatásoknak köszönhetően visszamarad a folyadékáramhoz képest. A visszatartás (retenció) három tényezőtől függ: a minta, az álló és a mozgó fázis összetételétől. Azt az időt, amíg a minta egy adott komponense megjelenik a kolonnán (állófázist tartalmazó oszlopon), 49

27 DOLGOZATOK 8 Aranytartalmú óriásmolekulák Debreceni Ádám Boronkay György Gimnázium, Vác Pánczél János Károly Nyíregyházi Főiskola Eötvös József Gyakorló Gimnázium, Nyíregyháza Vámi Tamás Álmos Bonyhádi Petőfi Sándor Evangélikus Gimnázium, Bonyhád 2010 tavaszán az MTA Kémiai Kutatóközpont pályázatot hirdetett az AKI kíváncsi kémikus kutatótáborban való részvételre olyan középiskolás diákok számára, akik érdeklődnek a természettudományok, elsősorban a kémia iránt. Ez a fantasztikus kezdeményezés rögtön felkeltette az érdeklődésünket, és a 79 pályázó közül legnagyobb örömünkre kiválasztottak bennünket a 23 új résztvevő közé. Mi hárman a 19 felkínált téma közül az Aranytartalmú óriásmolekulákat választottuk, és így bekapcsolódhattunk ennek a témának a kutatásába. Az arany az emberek többsége számára egy misztikus elem, hiszen végigkísérte az emberi civilizációt, miközben köréje mítoszok szövődtek, és a szépség, a gazdagság, a halhatatlanság jelképévé vált. Az alkimisták is az arany bűvkörébe kerültek, keresték a bölcsek kövét, melytől azt remélték, hogy minden közönséges anyagot az örök és tökéletes fémmé, azaz arannyá tud változtatni. Mi nem a bölcsek kövét kerestük, hanem a Szupramolekuláris Laboratóriumban olyan óriásmolekulákat állítottunk elő, melyekbe az aranyat koordinatív kötésekkel építettük be. Nagyon jó érzés volt, hogy olyan anyagokat is elő tudunk állítani, amelyek a természetben nem léteznek. Választ kereshettünk arra, hogy milyen lehetőségek vannak még további olyan vegyületek előállítására, amelyek felhasználhatóságát még nem igazán ismerjük, de egyszer talán óriás haszna lesz az emberiség számára. A lumineszcens-, katalitikus- és redox-aktív sajátságokkal rendelkező aranynak az óriásmolekulába történő beépítésével előállított új anyagok sokkal értékesebbek lehetnek bármilyen nemesfémnél, és a nanotechnológia, a kémiai technológia, az elektronika területén is felhasználást nyerhetnek. Az arany komplex vegyületei Az aranynak a +3 és a +1 a legjellemzőbb oxidációs állapota. Az arany(iii)-vegyületek előállításának a szokásos módja a fém oldása királyvízben. Bepárlás után a sárga színű HAuCl 4 4H 2 O vegyület képződik, mely síknégyzetes [AuCl 4 ] -aniont tartalmaz. Az Au(III) vizes oldatokban jodid, tiocianát ionok vagy kéntartalmú nukleofil reagensek jelenlétében is nagyon könnyen Au(I)-nyá redukálódik. Az Au(III)-klorokomplexek szerves oldószerben oldott kéntartalmú gyanta jelenlétében történő termikus bontásával kerámia- és üvegtárgyakon aranybevonatok alakíthatók ki. Stabil lineáris arany(i) vegyületek állíthatók elő az arany(iii) komplexek trifenilfoszfinnal történő redukciója során: [AuCl 4 ] + Ph 3 P (Ph 3 P)AuCl. A (Ph 3 P) AuCl vegyületben a kloridligandum más halogenidekkel vagy pszeudohalogenidekkel könnyen helyettesíthető. A (Ph 3 P)AuX (X = Cl, Br, I, SCN) vegyületben lineáris kettes koordináció valósul meg. Az Au(I) könnyen alkot más kettes koordinációjú lineáris komplexeket is, mint például az [AuX 2 ] (X = Cl, Br, I) vagy a technológiai szempontból is fontos [Au(CN) 2 ]. Az arany(i) foszfinkomplexek, (Ph 3 P) 2 AuX, síktrigonális hármas koordinációjú vegyületek. Az Au(I)-komplexekben a torzult tetraéderes négyes koordináció, bár lehetséges, de nem igazán gyakori. Számos olyan arany(i) vegyület ismert, melyben az arany atomok közötti Au Au távolság 2.76 Å (1 Å = m), ami összehasonlítva az elemi arany 2.88 Å-ös fématomtávolságával, illetve a gázfázisú Au 2 molekula 2.50 Å-ös kötéstávolságával, fém-fém kötés kialakulására utal. Ezekben a vegyületekben az arany T-alakú koordinációt mutat. (1. ábra) Az arany(i) vegyületek másik jellegzetessége, hogy az arany atomok között felléphet az ún. aurofil kölcsönhatás. Ez a másodlagos kötés akkor jön létre, ha az arany atomok távolsága az arany atomok van der Waals sugarának az összegénél (3.65 Å) kisebb. Az aurofil kölcsönhatás a hidrogénkötéshez hasonló erősségű (7-12 kcal/mol). Az arany(i) vegyületek másik érdekessége, hogy hajlamosak az oxidációra, és arany(iii) és elemi arany(0) képződése közben könnyen diszproporcionálódnak, tehát elbomlanak egy magasabb és egy alacsonyabb oxidációs számú állapotba. Az arany óriásmolekulák előállítása lineáris trigonális T-alakú torzult tetraéderes Egy hetes kutatásaink során két aranytartalmú óriásmolekulát (szupramolekulát) állítottunk elő. A szupramolekuláris kémia két vagy több molekulaegységből létrejövő, intermolekuláris (molekulák közötti) 1. ábra: Az Au(I) lehetséges koordinációs geometriái 1. séma: Az [Au 2 (xantphos) 2 ](NO 3 ) 2 óriásmolekula előállítása erőkkel összetartott molekulatársulások keletkezésével és tulajdonságaival foglalkozik. Viszonylag fiatal területe ez a kémia tudományának. A kifejezést először Jean- Marie Lehn használta, aki jelentős szerepet játszott az új terület megalakításában. A szupramolekuláris kémia területén elért eredményeikért 1987-ben kémiai Nobeldíjjal jutalmazták Donald C. Cram, Jean-Marie Lehn és Charles J. Pedersen kutatókat (ahogy a díj indoklásában szerepelt: az élő rendszerek anyagainak kémiai viselkedését utánzó molekulák létrehozásáért ). A szintetikus kémiai munka során az arany forrásaként Me 2 SAuCl-ot használtunk, és az Au(I)-hez mindkét esetben koordinatív kötéssel kapcsoltuk a megfelelő foszfortartalmú ligandumokat. Az első szintézisünk során az [Au 2 (xantphos) 2 ](NO 3 ) 2 óriásmolekulát állítottuk elő a xantphos [9,9-dimetil-4,5-bisz(difenilfoszfino) xantén] nevű ligandumot felhasználva (1. séma). A reakcióban elsőként a dimetilszulfid leszakad a Me 2 SAuCl-ról, és eltávozik a rendszerből, majd a ligandum a foszforon keresztül datív kötéssel hozzákapcsolódik a visszamaradó AuCl-hoz. Ekkor az elegy láthatóan kitisztult, tehát a várt reakció végbe ment. Amennyiben azt akarjuk, hogy a reakció tovább folytatódjon, el kell távolítani az erősen kötődő klorid iont a molekulából. Ezt a célt szolgálja az AgNO 3, mely reakciója során fehér csapadék (AgCl) keletkezik. Mivel a nitrát ion könnyen lehasad az aranyról, újabb xantphos molekula tud kapcsolódni az Au(I)-hez. Az elegyhez celitet adtunk, és az AgCl csapadékot leszűrtük. A celit nem más, mint finomra tört kovaföld, amelyet az adott oldószerben nem oldódó, kis szemcseméretű szilárd anyagok (amelyek sima szűrőpapíron átjutnának) oldatból való eltávolítására használnak. Mi arra alkalmaztuk, hogy a metanolos oldatban levő AgCl-szemcséket 50 51

28 kiszűrjük. A tiszta oldatra dietil-étert rétegeztünk, és másnapra a keletkezett [Au2(xantphos)2](NO3)2 komplex kristályos formában kivált az oldatból (2. ábra). pedig 300 ºC felett van. Erre azért volt szükségünk, hogy meggyőződjünk arról, valóban lejátszódtak-e a reakciók. A xantphos ligandum olvadáspontja ugyan- IR-spektroszkópiának vetettük alá az előállított termékeket. A mintákat rendkívül kis mennyiségben (0,3 mg) adtuk a 250 mg KBr-hoz, amelyből azután pasztillákat préseltünk (4. ábra). A felvett IR spektrumok alapján igazoltuk a foszfortartalmú xantphos illetve nixantphos ligandumok molekulán belüli jelenlétét, és a NO3 anionokra jellemző sávokat (1096 cm 1 és 1384 cm 1) is azonosítottuk. A molekulák szerkezete az emberi szem számára nem látható, ezért más módon, műszeres szerkezetkutató módszerekkel tudjuk csak a molekulák szerkezetét láthatóvá tenni. Az IR-spektroszkópia segítségével viszonylag egyszerűen és gyorsan sok értékes információhoz juthatunk egy vegyület szerkezetéről. A módszer mint az egyes atomok, molekulák távolsága a kristályrácsban, ezért a szórt sugárzás interferenciát mutat. Az egykristály röntgendiffrakciós mérésekből pedig meghatározható az atomok molekulán belüli elrendeződése (konstitúció, konformáció, konfiguráció) és a pontos kötéstávolságok és kötésszögek is. Az előállított [Au2(xantphos)2](NO3)2 és [Au2(nixantphos)2](NO3)2 óriásmolekulákon témavezetőink elvégezték az egykristály röntgendiffrakciós méréseket, mi pedig tanulmányozhattuk a vegyületeink térbeli szerkezetét (5. és 6. ábrák). Az [Au2(xantphos)2](NO3)2 komplex molekula [Au2(xantphos)2]2+ kationjában az Au(I)-ionokhoz kapcsolódnak foszforatomjaikon keresztül a xantphos ligandumok, és az általuk kialakított Au P kötéstávolság 2,331 Å. A két ligandum foszforatomjai, illetve az ezeket összekapcsoló aranyatom közötti P Au P kötésszög 160,8. Az Au Au távolság (2,858 Å) rövidebb, mint a két arany atom van der Waals-sugarainak 5. ábra: Az [Au2(xantphos)2](NO3)2 komplex [Au2(xantphos)2]2+ kationjának térbeli szerkezete 6. ábra: Az [Au2(nixantphos)2](NO3)2 komplex [Au2(nixantphos)2]2+ kationjának térbeli szerkezete leginkább arról nyújt információt, hogy az illető vegyület milyen atomcsoportokat, funkciós csoportokat tartalmaz, azt azonban, hogy ezek milyen módon, milyen sorrendben kapcsolódnak egymáshoz, nem mindig tudjuk megállapítani. Ezt a hiányt pótolja az egykristály röntgendiffrakciós módszer. A röntgensugarak nagyon kis hullámhosszú (10 nm pm, azaz Å), nagy energiájú elektromágneses hullámok, amelyeket röntgencső segítségével állítanak elő. Az egykristályröntgendiffrakciós módszer lényege, hogy a vizsgálandó vegyület egy alkalmasan kiválasztott egykristályára röntgensugarat bocsátanak. Az atomok elektronfelhőjén a röntgensugárzás rugalmasan szóródik. A röntgensugárzás hullámhossza azonos nagyságrendbe esik, összege (3,6 Å), ez pedig aurofil kölcsönhatásról árulkodik. A komplexben az arany centrumok az arany(i)vegyületekre jellemző T-alakú geometriát mutatnak. Az [Au2(nixantphos)2](NO3)2 komplexben az Au Au távolság 2,856 Å értéke az aurofil kölcsönhatás jelenlétét, a P Au P kötésszög 162,6 -os értéke pedig a lineáris elrendeződést, illetve a második aranyatommal együtt a kation központi részének T-alakú geometriáját bizonyítja. Az [Au2(xantphos)2](NO3)2 és [Au2(nixantphos)2] (NO3)2 óriásmolekulák térhatású képe igen látványos, azonban a sok fenilcsoport miatt az aranyatomok nem jól láthatók. Eltávolítottuk a molekula fölösleges részeit, hogy megfigyelhessük az arany atomok körüli Az arany óriásmolekulák háromdimenziós szerkezete 2. ábra: Az előállított és megtisztított [Au2(xantphos)2](NO3)2 komplex A második szintézis során az [Au2(nixantphos)2] (NO3)2 molekulát állítottuk elő (2. séma). Az itt alkalmazott nixantphos molekula csak an nyiban különbözik az előző szintézis során alkalmazott xantphos ligandumtól, hogy a nixantphos [4,6-bisz(difenilfoszfino)fenoxazin] molekula egy fenoxazin-gyűrűt tartalmaz a xantphos molekulában található xantén-gyűrű helyett. A két óriásmolekula szintézise szinte alig különbözik egymástól. Lényeges különbség volt, hogy a Me2SAuCl, nixantphos és AgNO3 reakciója során barna színű szuszpenziót kaptunk. Szűrés után metanolban oldottuk föl a csapadékot (a komplex metanolban oldható, de a többi komponens nem) celiten leszűrtük, majd az oldatot vákuumdesztillációval bepároltuk, és megkaptuk a szilárd, narancssárgás [Au2(nixantphos)2](NO3)2 terméket (3. ábra). A megtisztított aranytartalmú óriásmolekuláknak megmértük az olvadáspontját. Az [Au2(xantphos)2] (NO3)2 komplex 282 C-on megolvadt, a [Au2(nixantphos)2](NO3)2 komplex olvadáspontja 3. ábra: Az előállított és megtisztított [Au2(nixantphos)2](NO3)2 komplex 4. ábra: IR pasztilla is C, a nixantphos ligandumé C, így az olvadáspontok jól mérhető megemelkedése jelezte, hogy az általunk végzett preparatív munkában a várt reakciók valószínűleg végbementek. A továbbiakban, hogy megbizonyosodjunk a reakció végbemeneteléről, 2. séma: Az [Au2(nixantphos)2](NO3)2 óriásmolekula előállítása 52 53

29 DOLGOZATOK 9 Intelligens polimer kotérhálók Érsek Gábor 7. ábra: Csavart nyolcas alakú 16-atomot tartalmazó gyűrű pálcika és térkitöltéses modellje 8. ábra: Az [Au2(nixantphos)2](NO3)2 komplex kristályrácsában a [Au2(nixantphos)2]2+ kationok és NO3 anionok illeszkedése atomok térbeli elrendeződését. Mindkét óriásmolekulában a foszfordonor ligandumok váza az arany atomok körül meg van tekeredve, és leginkább egy csavart nyolcashoz hasonló alakú (7. ábra). Ebben a 16-atomot tartalmazó gyűrűben jól látható az arany atomok közötti aurofil Au Au kölcsönhatás is. A kristályrácsban a molekulák igyekeznek úgy elhelyezkedni, hogy a lehető legszorosabban illeszkedjenek, és így a lehető legjobban kitöltsék a rendelkezésükre álló teret. Az [Au2(xantphos)2](NO3)2 kristályrácsában az [Au2(xantphos)2]2+ kationok és NO3 anionok egymást fölváltva helyezkednek el (8. ábra). Nagyon nagy élmény volt számunkra, hogy ez alatt az egy hét alatt bepillanthattunk a kutatók mindennapjaiba, bekapcsolódhattunk egy kutatásba, preparatív munkát végezhettünk, és a tábor végén együtt gyönyörködhettünk vegyületeink háromdimenziós szerkezetében. A zárónapi mini szimpóziumon a kutatótábor többi résztvevőjével is megismertethettük az általunk végzett munkát, illetve belepillanthattunk diáktársaink kutatásaiba. Külön élmény volt, hogy soha máskor nem lett volna alkalmunk végiglátogatni a különböző - általunk még soha nem látott műszerekkel felszerelt - laborokat. Érdekes volt megismerkedni a sokféle anyagszerkezet-meghatározási módszerrel, a különböző kémiai eljárásokkal és berendezésekkel. Nagyon sok új ismerettel, tapasztalattal gazdagodtunk, és a kémiai tudáson túl kedves ismerősöket és barátokat is szereztünk. A kutatótábor megrendezése, valamint a témavezetőink munkája és hozzájárulása nélkül nem lett volna alkalmunk kipróbálni ezeket a korszerű berendezéseket, és belekóstolni, ha csak egy hétre is, a kutatók életébe. Végezetül szeretnénk köszönetet mondani témavezetőinknek, Dr. Deák Andreának és Tunyogi Tündének, valamint Lendvayné Dr. Győrik Gabriellának, akinek a szervező munkája nélkül ez a tábor nem jöhetett volna létre. 54 Felhasznált irodalom Deák A: Aranyláz, Kémiai Panoráma, 2009, 2. szám, 4 7., N N Greenwood, A Earnshaw: Az elemek kémiája, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, Eötvös József Gimnázium, Tiszaújváros Bevezetés kötéssel, így a kéttípusú polimerlánc nem tud messzire menekülni egymástól, emi2010 nyarán részt vettem a Magyar Tudoatt az azonos típusú részek fázisokba renmányos Akadémia által szervezett, AKI kídeződnek, kis csövecskéket hoznak létre váncsi kémikus kutatótáborban. Egy hétig a kotérhálón belül. Az ilyen tulajdonságú dolgoztam a Polimer Kémiai és Anyagtuanyagok iránt nagy az érdeklődés, széles dományi Osztályon, ahol témavezetőm, Dr. felhasználási körrel rendelkeznek. Például Szabó L. Sándor irányítása alatt különleges használhatók gyógyszerhordozó anyagként térhálós polimereket vizsgáltam, továbvagy felületén antimikrobiális hatású habá különböző szerkezetű térhálókat elő is tóanyaggal töltött kotérhálóként, valamint állítottunk. A munka során olyan polimer fémmegkötőkként. térhálókat vizsgáltam, amelyek különleges duzzadási A táborban vizsgált polimerek a fent említett duzvagy fényáteresztési tulajdonságokkal rendelkeznek. zadási tulajdonságokon túl rendelkeznek ún. kritikus A táborban hidrogélekkel és amfifil kotérhálókkal szételegyedési hőmérséklettel (LCST-vel). Az LCST foglalkoztam. A hidrogélek olyan térhálós polimerek, egy olyan hőmérséklet vagy szűk hőmérsékleti taramelyek vízbe kerülve, erős hidrotomány, amely fölé melegítve a fil tulajdonságuknak köszönhetően polimert, az oldhatatlanná válik, magukba szívják az oldószert, miszételegyedik az oldószertől. Ez közben megduzzadnak. A duzzaa jelenség az anyag fényátereszdás mértéke jelentősen függhet a tő képességének gyors változását külső körülményektől, például az eredményezi, ami az anyag inteloldat ph-jától, a hőmérséklettől. A ligens viselkedésére vall. Intellihidrogélek speciális változatai az gensnek nevezik azokat az anyaamfifil kotérhálók. Ekkor már kétgokat, amelyek a környezet váltoféle komponens, egy hidrofób rész zásaira gyorsan és reverzibilisen és egy hidrofil rész alkotja a térháreagálnak. Az LCST-vel rendellót. Az 1. ábrán látható az amfifil kező térhálók például kijelzőkben kotérhálók szerkezete. Az ilyen tílehetnek használhatók. 1. ábra: Az amfifil kotérhálók szerkezete pusú polimerek már bármilyen poa munka során többféle összelaritású oldószert képesek fölventételű etilén-glikol-dimetakriláttal ni, bennük duzzadni. Ezt a különleges tulajdonságukat (EGDMA) keresztkötött poli(n,n-dietil-akril-amid) az okozza, hogy a hidrofób és a hidrofil rész, habár (PDEAAm) hidrogéleket állítottam elő szabad gyö utálják egymást, össze vannak kötve erős kovalens kös kopolimerizációval, három különböző összetételű 55

30 poliizobutilénnel (PIB) keresztkötött poli(n,n-dietilakril-amid) amfifil kotérhálónak felvettem a vizes duzzadási görbéjét, és megvizsgáltam a fényáteresztő képességüket a hőmérséklet függvényében. A monomer szerkezete a 2. ábrán, a keresztkötő komponensé a 3. ábrán látható. feloldottuk, majd az oldatot hűtve hagytuk kikristályosodni. A 4. ábrán láthatóak a szép hatszögalakú AIBN kristályok. Ezután vákuumszűrőn leszűrtük, és kis ideig tovább szívatva szárítottuk. A reakció oldószereként toluolt (Aldrich) használtunk, amely használat előtt egy éjszakán át Na-on állt, és vákuumdesztillációval volt tisztítva. Az 1. táblázatban látható az elkészített minták öszszetétele. A 2., 3. és a 4. mintákból kettő sorozatot készítettünk. A második oszlopban található M c (g/mol) kifejezés a mintában a keresztkötési pontok közötti polimerlánc elméleti számátlag-molekula tömegét je- mintatartókat 60 C-on N 2 -atmoszférában 80 óráig sütöttük. Ezen a hőmérsékleten az AIBN homolitikusan bomlik egy N 2 molekula keletkezése közben (5. ábra), és a keletkező két izobutiro-nitril gyök indítja meg a polimerizációt. A 2., a 3. és a 4. mintákból az egyik sorozat csak 35 órán keresztül volt a kemencében, de már ennyi idő alatt is begélesedtek a minták (6. ábra). A 80 órás reakcióidő lejárta után a többi minta is begélesedett, kivéve természetesen a homopolimert. 2. ábra: DEAAm 7. ábra: A kotérhálók duzzadása vízben A PDEAAm hidrogélek szintézise 3. ábra: EGDMA A szintézishez használt anyagokat témavezetőm segítségével tisztítottam és mértem be. Az N,Ndietil-akrilamidot (Polysciences, Inc.), amely CaH 2 - en nitrogé n atmoszférában állt, szűrés után az 4. ábra: A kikristályosodott AIBN inhibítortartalom eltávolítása végett, (ami gátolná a reakciót) vákuumdesztillációval tisztítottuk, kb. 20% előpárlatot szedve. A keresztkötő komponensként használt etilén-glikol-dimetakrilátot (Aldrich) szintén az inhibítortartalom eltávolításának érdekében kb. 4 cm semleges Al 2 O 3 oszlopon átengedve tisztítottuk. Az iniciátorként szolgáló azo-bisz-izobutiro-nitrilt (AIBN, Fluka), amely már előzőleg kétszer volt átkristályosítva, további tisztítás céljából kézmeleg metanolban 1. táblázat: A hidrogélminták összetétele lenti. Látható, hogy az M c érték és a bemért keresztkötő (EGDMA) mennyisége között fordított arányosság van. A 7. és a H jelű minta a bemért keresztkötő szempontjából különleges. A 7. jelű mintában kevés a keresztkötő, ezért az M c értéke igen nagy. A H jelű minta pedig nem tartalmaz keresztkötőt, ezért ebben az esetben homopolimer keletkezik. A bemérést úgy végeztük, hogy a táblázatban nem jelölt, de számított mennyiségű iniciátorból, illetve a keresztkötő komponensből toluollal törzsoldatot készítettünk. A monomert fecskendővel mértük be a reakcióedényként szolgáló üvegfiolákba. Majd ezután automata pipettával adtuk a reakcióelegyhez a keresztkötőt és az iniciátort. Ezután még annyi toluolt adtunk az elegyhez, hogy térfogata 1,1 ml, a H mintáé 1,7 ml legyen. Ezután 10 percre rázógépre tettük a mintákat. 10 perc folyamatos rázatás után szeptummal lefedtük az üvegfiolákat, és teflon szalag, drót és parafilm segítségével légmentesen lezártuk őket. Két tű segítségével átmostuk a mintákat nitrogéngázzal, enyhe túlnyomást hagyva a fiolákban. Majd a 5. ábra: Az AIBN hőbomlása 6. ábra: A reakcióelegy (bal) és a kész térhálók (jobb) PDEAAm-l-PIB (poliizobutilénnel keresztkötött poli(n,n-dietil-akril-amid)) amfifil kotérhálók tulajdonságainak vizsgálata A tábor alatt három különböző összetételű amfifil kotérháló mintát vizsgáltam. Ezek rendre kb. 20, 30, 40 m/m% PIB-et tartalmaznak. Először felvettem a minták duzzadási görbéjét. Ezt úgy végeztem, hogy miután megmértem a kiindulási tömegüket (m 0 ), a mintákra desztillált vizet öntöttem, majd bizonyos időközönként (1 perc, 5 perc, 15 perc, 30 perc ) megmértem a minták tömegét (m t ). A labor hőmérséklete a mérés alatt közel állandó, 26 C volt. A mérés eredményei alapján kiszámítottam a duzzadási fokot (R) az alábbi képlet segítségével: Ezután az így kapott eredményeket ábrázoltuk az idő függvényében. (7. ábra). A grafikonon látszik, hogy a több hidrofób komponenst tartalmazó minta kevésbé duzzad a vízben. Az is leolvasható, hogy a térhálók 0-10 óra között igen intenzíven szívják magukba az oldószert, majd kb óra alatt elérik az egyensúlyi duzzadási fokot. Megfigyeltük, hogy a duzzadási fok értékek erősen függenek a hőmérséklettől. Az 50. óránál látható pontok felvétele az után történt, hogy a polimereket tartalmazó víz hőmérsékletét 55 C-ra emeltük. Ezt követően ugyanilyen anyagból készült polimer mintákat vízben (Aldrich, tissue culture) megduzzasztottunk, majd miután elérték az egyensúlyi duzzadási fokot, egy PIB-et nem tartalmazó PDEAAm homopolimerrel együtt vizuális módszerrel megvizsgáltuk a minták fényáteresztő képességét a hőmérséklet függvé nyében. A vizsgálandó, vízben megduzzasztott polimereket átlátszó mintatartókban vízfür dőre tettük, majd lassan fokozatosan emeltük a hőmérsékletet. A 8. ábrán láthatóak a mérés megkezdésekor, 29 C-on, a még teljesen átlátszó minták, a 9. ábrán pedig 55 Con a teljesen beopálosodott minták. A vizsgálat eredményét a 2. táblázat szemlélteti. A táblázatban szereplő százalékértékek a teljesen fehér polimerhez képest megközelítőleg mutatják, hogy az adott hőmérsékleten a minta mennyire opálos. Látható, hogy a kotérhálók LCST-je C, a homopolimer LCST-je pedig 33 C körül van. A táblázatból látszik az is, hogy a több PIBet tartalmazó kotérhálóknak magasabb hőmérsékleten van LCST-jük. Megfigyeltük továbbá azt is, hogy a 2. táblázat: A kotérhálók LCST vizsgálata 56 57

31 DOLGOZATOK 10 Hiperelágazásos és lineáris polimerek előállítása Kiss Dóra Judit Deák téri Evangélikus Gimnázium, Budapest 8. ábra: A kotérháló minták 29 C-on 9. ábra: A kotérháló minták 55 C-on kotérhálók, illetve a homopolimer oldat beopálosodása teljes mértékben reverzibilis, és a visszaalakulás lehűlés hatására gyorsan lejátszódik, amennyiben az 55 Cos vízfürdőből kivesszük a mintákat. Összefoglalás A tábor alatt sikerrel állítottunk elő többféle összetételű PDEAAm hidrogéleket. Ezen felül felvettük háromféle PDEAAm-l-PIB amfifil kotérháló duzzadási görbéjét, és megvizsgáltuk a polimerek fényáteresztését különböző hőmérsékleteken. Megállapítottuk, hogy mind a duzzadás, mind a fényáteresztés-változás reverzibilis, ez utóbbi a hőmérséklet változásával gyorsan végbemegy. A kutatótábor hatalmas élmény volt számomra. Örülök, hogy megismerkedhettem a többi kíváncsi kémikussal. A labormunka utáni színes programokat is nagyon élveztem. Óriási köszönettel tartozom témavezetőmnek, Szabó L. Sándornak az útmutatásért a kutatók világában, és Lendvayné Győrik Gabriellának (Gabi néninek) a nagyszerű hétért, amit a táborban eltölthettem. A kémiai kutatásokat gyakran orvosi, gyógyszerészeti problémák ösztönzik. Elég csak a fogtömő anyagokra gondolnunk, és máris meggyőződhetünk az állítás helyességéről. Nagyon sok elvárást támasztunk a modern fogtömő anyagokkal szemben. Elvárjuk, hogy megfelelő színűek legyenek, tehát ne legyenek túl feltűnőek, de azt is elvárjuk, hogy jól illeszkedjenek a fogba. Ez utóbb említett tulajdonság különösen fontos, mert a fogtömés máskülönben kieshet, vagy ha nem tölti ki a teljes lyukat elszuvasodhat a fog. Az AKI kíváncsi kémikus nyári kutatótábor során én egy később esetleg fogtömő anyagként is használható polimer vizsgálatába kapcsolódhattam be. A ma használatos fogtömő anyagok monomerjeit közvetlenül a fogba tömés előtt keverik össze, majd a fogban fény hatására alakítják ki a térhálót, ami térfogatcsökkenéssel jár. Feltételezhető, hogy ha először elágazó szerkezetű (hiperelágazásos) polimert hozunk létre, és abból alakítjuk ki a térhálót, ezt a folyamatot kisebb térfogatcsökkenés kíséri. Ezért munkánk során ennek az eljárásnak az első lépését vizsgáltuk (1. ábra). A kísérletek során gyökös polimerizációval állítottuk elő a polimereket. A gyökös polimerizáció lényege, hogy az iniciáló lépés során egy gyök molekula alakul ki (lásd később az 5. ábrán), melyhez hozzá tud kapcsolódni a monomeregység, tehát a növekvő láncvégen mindig egy párosítatlan elektront tartalmazó atom van. Két polimerizációs reakciót végeztünk: lineáris láncú és elágazó szerkezetű polimert szintetizáltunk. A hiperelágazásos polimer előállításához bifunkciós monomerre is szükségünk van. A bifunkciós monomerben két kettőskötés is található, így ez a molekula össze tud kapcsolni két növekvő láncot, ezáltal elágazás jöhet létre. Ha csak az egyik funkciós csoport reagál el a növekvő láncba beépülés során, akkor a láncban maradhatnak szabad (elreagálatlan) kettős kötések. Bifunkciós monomerként 1,4-butándiol-dimetakrilátot (BDDMA) (2. ábra), 1. ábra: A fogtömő anyagok zsugorodásának csökkentése 2. ábra: 1,4-Butándiol-dimetakrilát 58 59

32 monofunkciós monomerként metil-metakrilátot (MMA) (3. ábra) használtunk. A folyamat során a komplexképző 2,2 -bipiridil (4. ábra) volt, az oldószer pedig toluol. 3. ábra: Metil-metakrilát 4. ábra: 2-2 -Bipiridil A polimerizáció első két lépését, az iniciálást és a láncnövekedést az 5. ábra mutatja be. Az iniciáló lépésben az iniciátor (etil-2-bróm-izobutirát) lép reakcióba a katalizátorral (CuBr) és egy gyök keletkezik. A gyök kialakulásával megkezdődhet a polimer lánc kialakulása, vagyis a láncnövekedés. E folyamat során a gyökhöz monomer egységek kapcsolódnak. Az ábrán a monofunkciós monomer (MMA) kapcsolódása látható. Ez a folyamat addig folytatódik, amíg lánczáródás következik be, vagy az összes monomer elfogy a rendszerből. 5. ábra: A polimerizáció első két lépése A kísérlet megkezdése előtt megtisztítottuk a felhasznált anyagokat, hogy ne jusson szennyeződés a rendszerbe. Az etil-2-bróm-izobutirát iniciátort és a toluol oldószert desztillációval tisztítottuk, a bifunkciós monomert bázikus Al 2 O 3 -dal töltött oszlopon engedtük át. A monomer tisztítása hosszabb időt vett igénybe, mert először CaH 2 -en kevertettük, majd neutrális Al 2 O 3 -dal töltött oszlopon engedtük át, végül vákuumdesztillációval tisztítottuk (6. ábra). Először a komplexképző 2,2 -bipiridilt, a toluolt, majd az MMA-t és a BDDMA-t mértük be a lombikba. Kifagyasztottuk, és O 2 -mentesítettük a rendszert. Az O 2 -mentesítés során levákuumoztuk, majd argonnal telítettük a rendszert, és ezt többször megismételtük. A lombikot szobahőmérsékletűre melegítettük, hozzáadtuk a CuBr katalizátort. A katalizátor komplexet képez a 2,2 -bipiridillel, így oldhatóvá válik a toluolban. Ezután újból kifagyasztottuk, és O 2 -mentesítettük a rendszert. Az iniciátor hozzáadása előtt 80 C-os olajfürdőbe helyeztük a lombikot. Az iniciátor hozzáadásával indítottuk el a polimerizációt, melyet a 20., a 40., a 90. és a 180. percben vett mintákkal követtünk. A polimerizációt inert atmoszférában (argon gáz alatt) végeztük. A minták kis részét félretettük, és 1 H-NMR vizsgálat alapján meghatároztuk a konverzió értékeket. A többit neutrális Al 2 O 3 -dal töltött 6. ábra:vákuumdesztilláló berendezés oszlopon engedtük át, és 100 cm 3 hexánban kicsaptuk. A kicsapott mintákról leöntöttük a hexánt, és vákuumszárítószekrényben kiszárítottuk őket. Kétféle módszerrel gyűjtöttünk adatokat a mintákról: egyrészt GPC-vel (gélpermeációs kromatográfia) másrészt 1 H-NMR-rel (mágneses magrezonancia). A GPC segítségével a molekulatömeg-eloszlásról kaptunk adatokat, melyeket az alábbi grafikon szemléltet (7. ábra). Jól megfigyelhető, hogy az idő előrehaladtával nő a polidiszperzitás, vagyis ahogy a láncok összekapcsolódnak, egyre többféle polimer lesz a mintákban. A számátlag molekulatömeg is nő, mivel a polimerizáció során egyre több monomer kapcsolódik össze. Fontos adatokat kaptunk a minták 1 H-NMR-es vizsgálatával is. Az összehasonlítás érdekében előállítottunk lineáris polimert csak MMA monomerből, és a polimerizációt mintavétellel követtük. Az ábra a ábra: Az elágazó szerkezetű polimer minták molekulatömeg-eloszlása percben vett lineáris poli(metil-metakrilát) mintáról készült spektrumot mutatja (8.ábra). A spektrumban az MMA észter kötés melletti metil csoportjának jelei 3,71 és 3,58 ppm-nél jelennek meg, ezeknek a jeleknek az integráltját 300-nak állítottuk be. Mivel ez a metil csoport három hidrogénjének jele, ez 100 monomert 8. ábra: Lineáris poli(metil-metakrilát) 1 H-NMR spektruma jelent. 6,09 és 5,52 ppm eltolódásnál találhatóak a monomer kettős kötésű metilén-csoportjának hidrogénjei. A polimerbe épülés során a kettős kötések felszakadnak, ezeknek a hidrogéneknek megváltozik a kémiai környezete, így más eltolódásnál láthatóak a polimerbe beépült monomerek jelei. A 6,09 és 5,52 ppm-nél lévő jelek integráltjának átlaga 43, ami azt jelenti, hogy 100 monomerből 43 nem épült be a polimerbe, vagyis 57 épült be. Azaz a lineáris polimer előállítása során 90 percnél a konverzió 57%-os volt. A módszerrel meghatározható a többi minta esetén is a konverzió értéke. A számított konverzió értékeket a 9 ábra mutatja. Leolvasható, hogy a hiperelágazásos polimer konverziója ábra: A konverzió változása az idő függvényében 10. ábra: A lineáris polimer 1 H-NMR spektruma szárítás után 11. ábra: A hiperelágazásos polimer 1 H-NMR spektruma szárítás után perc után nagyobb, mint a lineárisé. Másrészt mindkettő esetében látható, hogy a görbe 100 perc után ellaposodik, vagyis mindkét esetben lelassul a polimerizáció. A lineáris és a hiperelágazásos polimer 1 H-NMR spektrumának összevetése is fontos adatokat nyújt. A két spektrum a vákuum-szárítószekrényben kiszárított mintákról készült, ezért ezekben a mintákban már nem látszanak a monomer jelei. A lineáris minta spektrumában (10. ábra) nem látszanak kettőskötésre utaló csúcsok, mert a polimerben nincsenek szabad (elreagálatlan) kettős kötések. A 20 perces hiperelágazásos polimer spektrumában viszont jól kivehetőek a kettős kötést jelző csúcsok (11. ábra). Ez a megfigyelés arra utal, hogy a polimerben vannak szabad kettős kötések, amik segítségével egy későbbi fázisban a hiperelágazásos polimert térhálóvá alakíthatjuk, vagyis később lehetőség nyílik arra, hogy fogtömő anyagként hasznosítsuk. A kísérlet során hiperelágazásos és lineáris láncú poli(metil-metakrilátot) állítottunk elő. A folyamatot 180 percen keresztül mintavételezéssel követtük, és a mintákat GPC-vel és 1 H-NMR-rel vizsgáltuk meg. Az eredmények azt tükrözték, hogy a konverzió viszonylag magas volt már rövid idő eltelte után is, és maradtak szabad kettőskötések a hiperelágazásos polimerben, ami lehetővé teszi, hogy térhálósítsuk a polimert. Ezúton is köszönöm Iván Béla professzor úrnak és Soltész Amáliának a kísérletek elvégzése során nyújtott segítségét

33 DOLGOZATOK 11 Poliizobutilén szintézise és környezetileg előnyös módosítása Horváth Enikő Mátyás Király Gimnázium, Fonyód Poliizobutilén a mindennapjainkban Az ATMS hozzáadása után a minta színe rozsdabarna lett AKI kíváncsi kémikus kutatótábor A MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézete másodszorra rendezte meg az AKI kíváncsi kémikus kutatótábort, melyben sikeresen pályázó középiskolás diákok vehettek részt. Ez egy nem mindennapi lehetőség, hiszen bepillanthattunk a kutatóközpont életébe, beinvitáltak minket a jól felszerelt laboratóriumokba, sőt egy hétig mi is aktívan kutathattunk témavezetőink irányításával. A tábor jó hangulata még közelebb varázsolt minket a kémiához, új középiskolai barátságok kötődtek, az intézet számos kutatójával és dolgozójával is megismerkedtünk. A környezetvédelemért a polimerek korszakában Századokkal ezelőtt, amikor az emberek használati tárgyai a természetben is fellelhető matériákból készültek, az élet jóval bonyolultabb volt. Végül felvirradt a polimerek és műanyagok korszaka, elterjedésükkel pedig minden egyre könnyebb lett. Mostanra észrevétlenül belopóztak mindennapjainkba: a különböző csomagolópapírok, ruházati cikkek, a színes gyerekjátékok, bútorok, a gépalkatrészek és csövek, az üdítős palackok, sőt a fogtömő anyagok nagy része is műanyagokból készül. A műanyagok makromolekulás anyagok, előállításuk mesterségesen, vagy a természet alkotta nagymolekulájú anyagok átalakításával történik. Térhódításukat viszonylag olcsó előállításuknak, sokszínűségüknek és kedvező tulajdonságaiknak köszönhetik. Ellenállnak a legerősebb mechanikai behatásoknak, nem vezetik az elektromos áramot, kiváló hőszigetelők, jól bírják a hőmérsékleti szélsőségeket, ugyanakkor néhány polimer pont a rugalmassága és hajlékonysága miatt olyan vonzó az emberiség számára. Napjainkban a polimer gyártás a vezető iparágak közé tartozik. A polimerek ipari előállítása és a műanyaggyártás folyamata egyelőre sajnos sok környezetre veszélyes segédanyagot kíván. A tábori munkám során a környezetbarát polimer-előállítás mellet egy különleges, karboxil végcsoporttal rendelkező makromolekula létrehozása volt a cél. Így a kezdetben kizárólag apoláros molekula egy poláros, nagy reakciókészségű csoporttal gazdagszik, ami számos módosítási lehetőség révén új utat nyithat a poliizobutilén felhasználásában. Poliaddiciós reakciókat alkalmaztunk, melyek során szemben a polikondenzációval nem keletkeztek melléktermékek, ami a műanyaggyártás világában igen fontos szempont. A karboxil csoport bevitele is környezetileg előnyös módszerrel történt: ozonolízissel. Ez a gyors reakció nem jár olyan melléktermékek keletkezésével, amik szennyezhetnék a polimert (a keletkező formaldehid elpárolog). Monomer és polimer Az izobutilén egy színtelen gáz, melynek kellemetlen szaga leginkább a fokhagymáéhoz hasonlít. Ebből a négy-szénatomos molekulából állítottuk elő a poliizobutilént (PIB), melynek tulajdonságai jelentősen eltérnek bűzös építőköveitől: színtelen, szagtalan, nagy viszkozitású folyadék. A műanyagipar egyik gyakran használt alapanyaga ez a polimer. A poliizobutilénből készült műanyagok kémiailag ellenállóak (savak, lúgok, oxidálószerek), nagy a hőstabilitásuk, jó szigetelőanyagok és biokompatibilisek, így a hétköznapokban változatosak a felhasználási területei. A poliizobutilént tartalmazó szívkoszorúér sztentet a szív koszorúerébe jutattják, amely így megakadályozza az erek elzáródását. A sebtapaszok, ragasztószalagok, a rágógumik is gyakran tartalmazzák az általunk előállított polimert, melyből a tömlő nélküli gumik belső borítása készül, sőt motorolaj adalékként is alkalmazható. A poliizobutilén keletkezése izobutilénból Munka a laboratóriumban A láncpolimerizáció mellyel dolgoztunk végbemehet gyökös és ionos mechanizmussal. Mi kationos polimerizációval állítottuk elő a kívánt terméket. A folyamat lényege, hogy a felhasznált iniciátor hatására pozitiv töltésű karbokation jön létre, mely a polimer lánc növekedését elindítja. A lánc egyre hosszabb lesz, növekedését a lánczáró lépés állítja le. Ennél a polimerizációs típusnál nagyon fontos az anyagok tisztasága, hiszen az instabil kationok nemkívánatos reakciókba bocsátkozhatnak a felhasznált vegyszerek szennyeződéseivel. Emiatt a szükséges oldószereket (hexánt és a diklórmetánt) desztilláló berendezésben tisztítottuk, majd bemértük őket a reakciólombikba. A folyamat számára ideális hőmérséklet -80 C körüli érték, így aceton-szárazjég eleggyel hűtöttük a reakciólombikot. Az üvegbe került a 2-klór-2,4,4-trimetil-pentán (TMPCL), az iniciátor, vagyis a láncindító molekula. Az iniciátor (TMPCl) és a katalizátor reakciójából egy nagy reakciókészségű karbokation keletkezik. A monomerben lévő kettőskötésre addicionálódva ez egyre hosszabb láncot hoz létre. A polimer képződése egyensúlyi reakciók sorozata, melyeknek bal oldalán az izobutilének összekapcsolódásával keletkezett, semleges, klórtartalmú molekulák állnak, a jobb oldalt pedig a belőlük keletkezett karbokation-- --[TICl 4 ---TME DA]----TiCl 5 - komplexek foglalják el. A monomerek elhasználódása után az ATMS funkcionalizálószer hozzáadása rögtön egy allil végcsoportú PIB molekulát eredményez a megfelelő reakciókörülmények között

34 Hamarosan a tetrametil-etilén-diamint (TMEDA) is befecskendeztük az edénybe, majd a rendszerhez adtuk a titán-tetraklorid katalizátort is. Az oldat ezután már sárga színben pompázott. Az izobutilént lehűtöttük, és egy injekciós tű segítségével bejuttattuk a reakciólombikba. Ez a lépés végre elindította a polimerizációt. Fél óra elteltével az allil-trimetil-szilán (ATMS) nevű funkcionalizáló szer hatására a folyadék színe rozsdabarnára változott. Újabb fél óra múlt el, mire leállítottuk a reakciót metanol befecskendezésével. A hexános polimer oldatot elválasztottuk a reakcióelegy többi részétől, majd a betöményítést követően extrakciók sorozatával tisztítottuk. Az ATMS hozzáadásával olyan PIB molekulák keletkeztek, melyek allil-végcsoporttal ren- PIB-allil vizsgálata 1H-NMR spektroszkópiával A feleslegben lévő ózon kék színe jelezte a reakció végét rendszerben. Oxigént áramoltattunk a lombikba, így a felesleges ózon eltávozott. Vákuumos szárítószekrénybe helyeztük a mintát, hogy tisztább polimert kapjunk, majd a felesleges oldószer elpárolgása után toluolban oldottuk a PIB-et (a toluol forráspontja magasabb, mint az eddig használt hexáné, így alkalmasabb oldószer az elkövetkező reakcióban). Az ozonizáció eredménye olyan molekulák halmaza volt, melyben a polimerhez egy ózonid végcsoport kapcsolódott. Az ozonid gyűrű magas hőmérsékleten elbomlik a kívánt karboxil végcsoportot létrehozva. A mintát körülbelül másfél óráig elektromos melegítőben melegítettük, majd hűlni hagytuk. A toluolt vákuumos bepárlással eltávolítottuk, majd a polimert újra hexánban oldottuk fel, és metanolban kicsaptuk. Az alkohol leöntése után a mintát vákuum szárítószekrénybe helyeztük, majd pár óra elteltével elkészült a tiszta, elméletileg karboxil végcsoporttal rendelkező polimer. Az ozonizáló készülék delkeztek. Ezek a funkciós csoportok fognak átalakulni a későbbi ozonolízis során a kívánt karboxil-csoporttá. A mintát ozonolízisnek vetettük alá. A képen látható ozonizáló készülékben magas feszültség hatására dioxigénből ózon keletkezett, melyet belevezettünk a polimer lehűtött, hexános oldatába. 10 perc telt el, mire a minta halványkékre színeződött. A színváltozás jelezte, hogy az oxidáció lezajlott, és felesleges ózon van a Összefoglalásként A karboxil csoport megjelenése bizonyította, hogy a kívánt terméket egy egyszerű, gyors, környezetileg előnyös módszerrel sikerült előállítani. Nem felejtünk el, kutatótábor! PIB-ozonid vizsgálata 1H-NMR spektroszkópiával Sikerült létrehozni a kívánt végterméket? A minták analízise nagyon izgalmas része a kémiának, hiszen itt tudhatjuk meg, hogy mennyire volt sikeres a kísérletünk. Az NMR spektroszkópia egy olyan anyagvizsgálati módszer, amely a mágneses magrezonancia jelenségén alapszik. Ezzel a vizsgálati módszerrel azok az atommagok tanulmányozhatók, melyek páratlan számú protonokkal, neutronokkal vagy az előbbiek közül mindkettővel rendelkeznek. A 1H és 13C az NMR-spektroszkópiával jól vizsgálható izotópok, így ez a technika rendkívül alkalmas a szén- és hidrogéntartalmú minták elemzésére. Az eltérő kémiai környezetű atommagok vizsgálata felvilágosítást ad azokról a funkciós csoportokról, amiket a minta tartalmaz. Így kimutathatóak például a keton- és aldehidcsoportok mellett a savcsoportok, sőt az egyes, kettes, hármas vagy aromás kötéseket tartalmazó molekulák is. Munkánk során három főbb lépésnél vettünk mintát: a PIBallil, a PIB-ozonid és a PIB-karboxil keletkezésekor. A spektrumokon megfigyelhető a különböző funkciós csoportok jelenléte: PIB-COOH vizsgálata 1H-NMR spektroszkópiával Az izgalmas labormunka és az utána következő programok nagyon szórakoztatóak voltak, így az idő csak úgy repült. A tábori munkát a pénteki miniszimpózium zárta, ahol egy kiselőadás keretében beszámoltunk eredményeinkről, a többieket hallgatva pedig betekintést nyertünk az intézetben folyó, más jellegű kutatásokba is. Az oklevél, melyet jutalmul kaptunk, mindig emlékeztetni fog minket arra az élményekben gazdag hétre, amit az AKI kíváncsi kémikus kutatótáborban töltöttünk. Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani a lehetőségért témavezetőmnek, Verebélyi Klárának, Prof. Iván Bélának, a MTA KK AKI Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály tudományos osztályvezetőjének és Lendvayné dr. Győrik Gabriellának, aki a tábor szervezését lebonyolította. Felhasznált források Pálfi Viktória: Karboxil végcsoporttal rendelkező poliizobutilén szintézise és reakciói (prezentáció); Dr. Rohonczy János: Az NMR spektroszkópia alapjai, ELTE Szervetlen Kémiai Tanszék Az ozonolízis folyamata 64 A karboxil végcsoporttal rendelkező poliizobutilén 65

35 DOLGOZATOK 12 Biokompatibilis blokk-kopolimerek előállítása kváziélő karbokationos és atomátadásos gyökös polimerizációval Varga Bence Zrínyi Miklós Gimnázium, Zalaegerszeg Poliizobutilén szintézise kváziélő karbokationos polimerizációval Az izobutilén (szisztematikus kémiai elnevezése: 2-metilpropén) kettős, azaz olefinkötést tartalmaz, ez teszi lehetővé a polimerizációját (1. ábra). Szobahőmérsékleten gázhalmazállapotú anyagról lévén szó, a kísérletet 80 o C-on kellett elvégezni, melyet a reakciólombik hűtőfürdőjével 3 biztosítottunk. A hűtéssel egyben a polimerizáció során nemkívánatos mellékreakciókat is elkerülhetjük. A reakció során folyamatos nitrogénöblítést alkalmaztunk, mert a polimerizációt inert atmoszférában kell végrehajtani, ezen kívül a felhasznált eszközöket gondosan tisztán tartottuk. A reakcióelegy alapját képező oldószerek 4 desztillálása után bemértük a polimerizációhoz szükséges anyagokat az alábbi sorrendben: iniciátor 5 : 5-terc-butil-1,3-dikumil-klorid (n = 0,00075 mol, m = 0,2178 g) komplexképző: tetrametil-etilén-diamin (TMEDA, n = 0,0015 mol, V = 0,24 cm 3 ) izobutilén: (kondenzálás után, n = 0,13 mol, V = 10 cm 3 ) koiniciátor: titán-tetraklorid (TiCl 4, n = 0,009 mol, V = 1 cm 3 ) Az előállítandó polimer tervezett számátlag molekulatömege 6 : g/mol. CH június 27. és július 3. között ismét megrendezésre került az AKI Kíváncsi Kémikus nyári kémiai kutatótábor az MTA Kémiai Kutatóközpontjában. Tavalyi résztvevőként meghívást kaptam az idei táborozásra ben a polisztirol előállítása 1, ebben az évben pedig biokompatibilis polimerek szintézise volt a feladatom. Ebben a beszámolóban szeretném összegezni az egy hét alatt elvégzett kémiai kutatómunkát, az általam megismert és alkalmazott eljárásokat, folyamatokat, valamint rendszerezni azokat az ismereteket, melyeket ebben a polimer kémiai témában gyűjtöttem. Biokompatibilis polimerek a XXI. század nagy reménységei Egyre többet hallhatjuk és olvashatjuk a különböző médiumokban, hogy a polimerek (szintetikus polimerek és biopolimerek), anyagtudományok, nanotudományok és élettudományok századában élünk. Különösen jelentősek az úgynevezett határtudományok, vagy más megnevezéssel élve az interdiszciplináris területeken zajló kutatások, amelyek a különböző tudományterületek ismereteinek együttes felhasználásával vezetnek új tudományos eredményekhez, ismeretekhez és ezáltal 1 A témáról írt összefoglaló megjelent a Magyar Kémikusok Lapjának márciusi számában Polisztirol előállítása környezetileg előnyös kváziélő atomátadásos gyökös polimerizációval címmel. új anyagokhoz és technológiákhoz. Ebbe a körbe tartoznak az úgynevezett bioanyagok is. Kétségtelen, hogy a biotechnológia és az emberi szervezet működését vizsgáló szakterületek az elmúlt évtizedekben rengeteget fejlődtek. Az emberi test tökéletesítésére, betegségei megelőzésére és gyógyítására tett erőfeszítések következtében megnőtt az igény olyan anyagokra különösen polimerekből gyártott műanyagokra, amelyek az élőlényekbe beépítve elláthatnak bizonyos funkciókat. Érelzáródás esetén például már egyre gyakrabban ültetnek be ún. sztenteket 2, melyeknek falát különböző polimer készítményekkel vonják be. Szükség van polimerekből készült anyagokra sok más eszköz készítésénél is, nélkülözhetetlenek például implantátumok előállításakor is. A biokompatibilis polimerek tehát olyan makromolekulák, melyeket az emberi szervezetbe úgy ültethetünk be, hogy a test nem veti ki azokat. Az általam szintetizált makromolekuláris anyagok poliizobutilén származékok voltak, ehhez először magát a poliizobutilént kellett előállítani. A poliizobutilént (PIB) igen széles körben használják szerte a világon, közülük talán legismertebb a rágógumi. Már ez az alkalmazás is bizonyítja, hogy a PIB-tartalmú készítmények kompatibilisek az emberi szervezettel. A PIB más gumifajták alap anyaga is lehet, de ragasztót is készítenek belőle, valamint több olajadalék készítéséhez is nélkülözhetetlen. 2 A stent angol szó magyarra átírt változata. Olyan mesterséges csövet jelent, amelyet bizonyos célból (pl. valami ellensúlyozására vagy éppen megvédésére) ültetnek az emberi testbe ( Cl H 3 C Cl C CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 C n R H 2 C CH 3 3 Hűtőfürdő gyanánt hagyományos aceton-szárazjég elegyet használtunk. 4 Az oldószerek hexán (C 6 H 14 ) és diklórmetán (CH 2 Cl 2 ) voltak, melyekből rendre 90 és 60 cm 3 -t mértünk be, hogy 6 : 4 térfogatarányú elegyet készítsünk. C CH 3 CH 3 Cl TMEDA + TiCl 4 [TMEDA. TiCl 4 ] + 2[TMEDA. TiCl 4 ] + 2TiCl 4 m 1. ábra: Az izobutilén szerkezeti képlete H 3 C [TiCl 5 ] -... [TMEDA. TiCl 4 ]... Cl + 2[TMEDA. TiCl 4 ] + 2TiCl 4 C CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 C 5 A polimerizációt megindító vegyület. C CH 3 (n+m+2) 2. ábra: Az izobutilén kváziélő karbokationos polimerizációja n CH 3 R... [TMEDA. TiCl 4 ]... [TiCl 5 ] - H 2 C [TiCl 5 ] -... [TMEDA. TiCl 4 ] [TMEDA. TiCl 4 ]... [TiCl 5 ] - 6 Számátlag molekulatömeg: m(bemért monomer)/n(iniciátor). CH 3 CH 3 m 66 67

36 A kváziélő jelző olyan polimerizációs folyamatra utal, melyben nincs irreverzibilis láncletörő lépés ettől élő, valamint a növekvő polimer láncok kémiai egyensúlyban állnak a nem növekvő láncokkal. A reakció lényegét a 2. ábra szemlélteti. Első lépésben a TiCl 4 és a TMEDA komplex vegyületet képez, amely a feleslegben maradó TiCl 4 segítségével a két kloridiont leszakítja az iniciátorról karbokationt létrehozva. Az általunk használt iniciátor bifunkciós, azaz a polimer lánc kétoldalt növekszik majd. Az ábrán látható egyensúlyi folyamatok jól szemléltetik az izobutilén beépülését a polimer láncba. A reakciót kb. 40 perc elteltével lezártuk, és egy újabb folyamatot indítottunk el erről szól a következő fejezet. Blokk-kopolimer létrehozása az előállított PIB további láncnövelésével A blokk-kopolimer olyan makromolekuláris vegyület, melyben különböző monomerekből keletkezett homopolimer láncok kapcsolódnak kovalens kötéssel. Az élő polimerizáció előnyei közé tartozik, hogy újabb monomer hozzáadásakor a lánc tovább nő, így jól szabályozott szerkezetű makromolekulák hozhatók létre. Miután szintetizáltuk a poliizobutilént, parametilsztirolt (n = 0,06163 mol, V = 8,1 cm 3, 3. ábra) H 2 C CH CH 3 3. ábra: A para-metilsztirol szerkezeti képlete adtunk az elegyhez, aminek eredményeképpen a korábbi polimer lánc két végére poli(para-metilsztirol) (PpMeSt) szegmensek (láncszakaszok) épültek ki. A várt számátlag molekulatömeg ebben az esetben kb g/mol volt. Újabb 40 perc elteltével, végeredményben kb. 5 g polimert sikerült előállítanunk. A kitermelés így nagyjából 34% lett. Tervünk az volt, hogy a kísérletsorozatot pentablokk terpolimer létrehozásával zárjuk le, azaz egy öt egymáshoz kapcsolódó polimer láncból, de három különböző monomerből felépülő polimert szerettünk volna előállítani (4. ábra). Kváziélő atomátadásos gyökös polimerizáció (röviden: ATRP) során dietilén-oxid-metilétermetakrilát polimerjét próbáltuk az addig három blokkból álló makromolekula két végére illeszteni 7. A későbbi mérések, vizsgálatok során kiderült azonban, hogy ez az átalakítás ebben a kísérletben nem volt sikeres. Vizsgálatok, eredmények Mindhárom polimer fajtát, vagyis a poliizobutilént, a PpMeSt-PIB-PpMeSt triblokk-kopolimert és a pentablokk terpolimert is vizsgáltuk mágneses magrezonancia spektroszkópiával ( 1 H-NMR). A mellékelt spektrumok melyek a polimerek előbb felsorolt sorrendjében következnek bizonyítják, hogy a poliizobutilént és a három blokkból felépülő polimert sikerült előállítanunk. Az NMR vizsgálat azon alapul, hogy más-más molekuláris környezetben elhelyezkedő hidrogénatomokhoz más-más jelek tartoznak. Az alábbi jelek melyeket az első NMR-diagramról olvashatunk le a klórvégű poliizobutilén molekulában a feltüntetett csoporton található 1 H-atomokhoz tartoznak: láncmenti metilcsoportok: 1,11 ppm láncmenti metiléncsoportok: 1,41 ppm láncvégi metilcsoportok: 1,69 ppm láncvégi metiléncsoportok: 1,96 ppm iniciátor aromás jele: 7,17 ppm A második diagramon látható, hogy eltűntek a PIB láncvégi jelei, és helyette megjelentek a PpMeStra jellemző jelek 2,30 ppm-nél és 6,3-7,3 ppm-nél. A legutolsó lépés a pentablokk terpolimer képződése, ahogy ezt már korábban is leírtam, nem ment végbe. Erre a bizonyítékunk a harmadik NMR spektrum, ahol láthatjuk, hogy 6,13 és 5,56 ppm-nél, valamint 4,31 pmm-nél megjelentek azok a jelek, amelyek a szabad monomerként jelen lévő, nem polimerizált dietilén-oxid-metiléter-metakrilát jelenlétére utalnak. Ugyanakkor a polimerizált dietilén-oxid-metilétermetakrilátra jellemző jel 4,10 ppm-nél nem látható. A kutatótáborban idő hiánya miatt a probléma forrását nem tudtuk teljes biztossággal kideríteni, így ez a feladat témavezetőm számára megmaradt. A mintáinkat GPC (gélpermeációs kromatográfia) vizsgálatnak is alávetettük, mely mérés azt a célt szolgálja, hogy megállapítsuk a polimerek molekulatömeg- 7 Az ATRP folyamatához felhasznált anyagok az alábbiak voltak: maga a kopolimer (n = 0,00005 mol), réz(i)-klorid (CuCl, n = 0,0001 mol), mint katalizátor, 1,1,4,7,10,10- hexametil-trietilén-tetramin (HMTETA, n = 0,0001 mol), mint komplexképző és L-aszkorbinsav (n = 0,00015 mol), mint redukálószer ábra: A tervezett pentablokk terpolimer vázlatos szerkezete ppm 1. diagram: Az első NMR-vizsgálat eredménye ppm ppm diagram: A második NMR-vizsgálat eredménye 3. diagram: A harmadik NMR-vizsgálat eredménye

37 eloszlását. Az eredmények azonban a kromatográfiás analízis hibái miatt mást mutattak, mint amit vártunk. Következtetések, tanulságok Nagyon örülök, hogy 2010-ben ismét egy hétig a Kémiai Kutatóközpontban vendégeskedhettem. A kémia tudománya felé elkötelezett emberként ismét rendkívüli élmény volt számomra, hogy igazán komoly, aktuális problémával foglalkozhattam. A polimerek világa igen sokszínű én eddig két szeletébe kóstolhattam bele, és mindkettő egyaránt izgalmas, érdekes volt. Idén egy új tapasztalattal gazdagodtam: a kísérletek nem mindig sikerülnek úgy, ahogy mi várnánk. De ez nem szegheti kedvünket, hanem még nagyobb ösztönzést érzünk, hogy felderítsük az eredményre vezető utat. Számomra a vegyészet e területe, a polimer kémia azért különösen fontos, mert új műanyagok létrehozásában, a műanyagok feldolgozásában, széleskörű felhasználásában és újrahasznosításában mindig képes újat és izgalmasat felmutatni, valamint az adódó gondokat megoldani. Remélem, hogy nem is olyan sokára én is ténylegesen bekapcsolódhatok hasonló, komoly kémiai kutatómunkákba. Köszönetnyilvánítás Köszönöm a munkáját Szabó Ákosnak, aki az egyhetes kutatótábor alatt témavezetőm volt, és a dolgozat elkészítésekor is segített, lektorálta az írásomat, és Prof. Iván Bélának, az MTA KK Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály tud. osztályvezetőjének, aki szintén sokmindenben támogatott. Valamint ezúton is szeretném hálámat kifejezni Lendvayné Dr. Győrik Gabriellának, aki immár másodszor volt az AKI Kíváncsi Kémikus kutatótábor főszervezője. Forrás A beszámoló elkészítéséhez a munkafolyamat során írt jegyzeteimet, vázlataimat használtam fel. DOLGOZATOK 13 Biológiailag lebomló polimer kompozitok Csiszér Ágnes Tamási Áron Gimnázium, Románia - Székelyudvarhely Csonka Máté Nyugat-magyarországi Egyetem Bolyai János Gyakorló Általános Iskola és Gimnázium, Szombathely Fosszilis anyagok felhasználása energiahordozóként valamint vegyipari nyersanyagként, le nem bomló műanyagok, hulladék-felhalmozódás, csomagolóanyagok pazarlása: mind mind jól ismert fogalmak manapság. Lassan, de biztosan tarthatatlanná kezd válni az állapot a műanyagok felhasználása terén, ugyanis az újrahasznosítási ráta sajnos viszonylag alacsony, valamint maga az újrafeldolgozás is körülményes, sokszor a termék minőségének rovására mehet. A jelenleg elterjedt polimerek előállítása fosszilis nyersanyagokhoz kötött, de a kőolaj- és gázkészletek kimerülőben vannak. Ha a műanyagok eltűnnének a környezetünkből, akkor maradna körülöttünk egyáltalán valami? Ezen gondolatfoszlányok jegyében kijelenthető, hogy a műanyagok részei mindennapi életünknek, nélkülük mindennapjaink elképzelhetetlenek, valamint az is, hogy a jelenlegi tendencia alapján mielőbb újfajta polimerek után kell kutatni, mert a jelenlegiek előállításához előbb-utóbb nem marad forrás. A felvázolt problémára megoldást jelenthetnek a biológiailag lebomló polimerek. A folyamatok azt mutatják, hogy áruk folyamatosan csökken, lassan felvehetik a versenyt a tömegműanyagokkal. Tulajdonságaik (mint merevség, szakítószilárdság) még nem érik el a mindennapokban használt anyagokét, de a kutatások folynak, és ez a fejlődés biztos garanciája júliusában immáron második alkalommal vettünk részt a Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpontjának Anyag és Környezetkémiai Intézete által szervezett, AKI kíváncsi kémikus nyári kutatótáborában. A tavalyi sikereinken felbuzdulva az idén is lelkesen láttunk hozzá a kísérletezéshez a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Műanyag- és Gumiipari Laboratóriumában témavezetőink, Dr. Móczó János és Dr. Renner Károly segítségével. A témánk ugyanaz maradt, a biológiailag lebomló polimer kompozitok. E téma keretein belül tavaly nyáron a politejsav/ faliszt kompozitok mechanikai tulajdonságait vizsgáltuk a faliszttartalom függvényében. Az idei táborban természetes szállal, vagyis len szállal erősített politejsav kompozitokat tanulmányoztuk a múlt évitől kissé eltérő módszerekkel. Nézzük meg először, hogy mi is az a politejsav, és miért pont ezt az anyagot választottuk vizsgálatunk tárgyául a biológiailag lebomló polimerek közül. A politejsav az egyik legígéretesebb lebomló polimer. Tulajdonságai megközelítik a manapság használatos polimerekét. Előállítása egyszerű, és nem igényel fosszilis alapanyagot. A PLA-t főként fermentációs eljárással állítják elő. A haszonnövényekből keményítőt vonnak ki, amit savas hidrolízissel szénhidráttá alakítanak. A rendszerhez tejsavbaktériumokat adnak (lactobacillus), melyek természetes anyagcseréjük részeként tejsavat állítanak elő. A fermentléhez kalcium-hidroxidot adagolva a képződő kálcium-laktát már kinyerhető, és kénsavas kezeléssel tejsavvá alakítható. Gyűrűfelnyitásos polimerizációs reakcióval viszonylag enyhe körülmények között nagy polimerizációs fokú politejsav állítható elő. Az így előállított anyag a hagyományos műanyag-feldolgozó 70 71

38 Politejsav ciklus Komposztálás Végterméke Feldolgozás CO 2, H 2 O Biomassz PLA Glükóz Polimerizáció módszerekkel feldolgozható (pl. extrudálható, fröccsönthető). Megfelelő körülmények között (komposztgödörben, 60ºC-on, baktériumok jelenlétében) körülbelül 2 hónap alatt 100%-ban lebomlik széndioxidra (CO 2 ) és vízre (H 2 O). Általában a PLA valamilyen természetes erősítőanyaggal készített kompozitját használják fel. Ennek célja a tulajdonságok javítása és az ár csökkentése. Természetes töltőanyagok lehetnek például a bútoripar vagy a textilipar melléktermékei, melyek ezáltal felhasználást nyernek. Előnyeik közé tartozik, hogy nagy mennyiség áll belőlük rendelkezésre. De hátrányokkal is szembe kell nézni, mert ezek a töltőanyagok nedvességérzékenyek, ezért felhasználásuknál fontos a szárítás. A belőlük kialakított kompozitok hőérzékenyek, és viszonylag gyenge a mátrix és a töltőanyag közötti kölcsönhatás (adhézió). A természetes szállal erősített politejsav kompozitokat széles körben alkalmazzák: autóalkatrészek gyártásánál, csomagolóanyagként. Készítenek már belőle golflabdatartót, de még számos felhasználása ismeretes. Tejsav Két hetet a komposztban töltött próbatestek A mi kísérletezésünk abban állt, hogy a tavalyiakhoz hasonló mintadarabokat készítettünk, ezúttal len hozzáadásával, majd ezeket vetettük vizsgálatok alá. Végül összehasonlítottuk régi és új eredményeinket. A vizsgálathoz az első lépés a próbatestek elkészítése volt. Az alap PLA mátrixhoz különböző arányban (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%) kevertünk len töltőanyagot. A lennek mint töltőanyagnak azért jók a tulajdonságai, mert nagy a szálszilárdsága, és hosszabb szálakból áll, mint az eddigi faliszt töltőanyagok, ezenkívül feltételeztük, hogy jó adhéziót alakíthat ki a mátrixszal. A mátrixot 10 percen keresztül, 180 C-on homogenizáltuk a töltőanyaggal, ezután 1 mm vastag lapokat préseltünk a kompozitból, majd stancolással próbatesteket vágtunk. Az elkészült próbatesteket szakítóvizsgálatnak vetettük alá. Az eredményeket más töltőanyagot tartalmazó PLA-kompozitokéval vetettük össze, valamint összehasonlítási alapként sima PLA-t is vizsgáltunk. A kísérleteket akusztikus-emissziós, valamint DSC (pásztázó kalorimetria) vizsgálatokkal egészítettük ki. A kapott eredmények azt mutatták, hogy a PLAlen kompozitok modulusa, vagyis merevsége a töltőanyag térfogatszázalékának növekedésével arányosan nőtt, ellenben a szakítószilárdság csökkent (az 50 tf%- nál lévő eltérést, és a 60 tf%-nál létrejött nagy szórást az magyarázza, hogy akkora töltőanyag-tartalomnál a homogenizáció már nem kivitelezhető megfelelően). Az eredményeket más faliszt töltőanyagot (EFC, FT400, Vivapur) tartalmazó PLA-kompozitokéval vetettük össze. Méréseinkkel megállapítottuk, hogy a PLA/Len kompozitoknak a legnagyobb a merevsége, és a szakítószilárdságuk nagy töltőanyagtartalom mellett sem romlott nagymértékben. A szakítóvizsgálatot akusztikus emissziós vizsgálattal egészítettük ki annak érdekében, hogy a deformációs folyamatokat részletesen elemezhessük, amennyiben a vizsgálat szolgál új információval. A vizsgálat lényege: amikor egy faágat eltörünk, az reccsenő hangot ad ki, ami az ember számára hallható hang tartományába esik. Viszont a repedéseknél, deformációknál olyan hangok is keletkeznek, amelyek szabad füllel nem hallhatóak. Az akusztikus emissziós vizsgálat ezeket a hangokat hivatott meghallani, ami azért különösen hasznos, mert az így kapott értékekből következtethetünk a deformáció helyére, okára is. Az akusztikus emissziós vizsgálatok nem szolgáltattak új eredményeket a kompozitok tulajdonságait meghatározó deformációs folyamatokkal kapcsolatban. A mátrix és a töltőanyag közötti adhézió viszonylagosan jónak adódott: a len száltulajdonságai sokkal jobbak, mint a faliszté, és nagyobb terhelhetőséget mutat. Másrészt ahhoz, hogy jó szilárdság értékeket kapjunk, fontos a szálak megfelelő irányultsága (orientáci

39 ója) is: mivel a szálorientáció véletlenszerű (random), ezért nem minden szál áll a terhelésre merőlegesen, tehát nem mindegyik erősíti a polimert. Feltételezéseink alátámasztására elektronmikroszkópos felvételeket készítettünk. A képen látszik, ahogy a len szálak elváltak a mátrixtól, valamint szálak kihúzó- dási helyeit is felfedezhetjük. Ezek mind a viszonylagosan gyenge adhéziót bizonyítják, bár az eredmények a falisztnél kapottaknál még mindig jobbnak adódtak. Utolsó vizsgálatként még elvégeztük a DSC vizsgálatokat is. Ez a műszer arra hivatott, hogy a kompozit mintát felmelegíti, illetve lehűti bizonyos idő alatt, így vizsgálva a minta lágyulási hőmérsékletét, kristályo- 74 sodási hőmérsékletét, és egyéb termokémiai adatokkal szolgál. A DSC vizsgálat hozott még egy jó eredményt, ami előnyös lehet a későbbiekben. Azt tapasztaltuk, hogy a töltőanyag-tartalom növekedésével arányosan csökken a kristályosodás csúcshőmérséklete, ami azt jelenti, hogy a megömlött, lágy anyag előbb kezd el kikristályosodni (megszilárdulni). A magyarázat, hogy a töltőanyagszálak felületén a polimer molekulák kön nyebben rendeződnek, a faliszt szálak gyakorlatilag gócképzők. Ezen tulajdonságnak a termékgyártás során az lehet az előnye, hogy gyorsabban elkészülhet egy adott termék, így bizonyos idő alatt több termék állítható elő, ami az ár csökkenését eredményezheti ipari körülmények között. A későbbiekben érdemes átgondolni, hogy hogyan lehetne a kompozitot úgy elkészíteni, hogy a szálak orientációját is befolyásoljuk. Amennyiben ez sikerül, úgy a kompozit modulusa jelentősen megnő. Ha a lent, mint töltőanyagot vizsgáljuk, érdemes olyan módszereket kidolgozni, mellyel a len és a mátrix közötti adhézió megnövelhető: például a len kezelése egy, a célnak megfelelő anyaggal - így a lennek nemcsak a száltulajdonságai lennének kedvezőek, hanem jobban be is épülne a mátrixba, azzal jobb adhéziót kialakítva. Összefoglalásképpen elmondhatjuk, hogy a PLA kompozitok előtt nagy jövő áll, hiszen hosszútávon az ebből készült termékek használata gazdaságilag fenntartható. Folyamatos fejlesztésre van viszont még szükség a mátrix és a töltőanyag adhéziójának javítása érdekében. DOLGOZATOK 14 Biomassza anyagok vizsgálata termoanalitikai módszerekkel Patus Eszter Batthyány Lajos Gimnázium és Egészségügyi Szakközépiskola, Nagykanizsa A Föld, akár az emberi szervezet, egymással összefüggő, önmagukban életképtelen alkotórészek összekapcsolódásából áll. A bonyolult rendszerben már egyetlen tényező megváltozása kihatással van a többi folyamatra, felborulhat az egyensúly, melynek visszaállása időt vesz igénybe. Napjainkban egyértelművé vált, hogy a bolygónk beteg, és ahogy a beteg ember, ő is érzékenyebben reagál a hatások megváltozására. Betegségének okozója mi vagyunk, de a gyógyítói is mi lehetünk, ha ügyelve a káros tevékenységek elkerülésére az egészséges Föld helyreállítására törekszünk. Ma már tényként kezelhető, hogy az emberiség az évmilliók alatt felhalmozódott fosszilis energiahordozókat túlzottan nagy ütemben használta és használja fel, így a Föld tartalékainak csökkenésével, esetleges megszűnésével számolhatunk. A bányászott szénben, a kőolajban és a földgázban kötött formában lévő szenet földtörténeti mértékben mérve másodpercek alatt pöfékeljük vissza CO2 formájában a légkörbe. Miközben az energiát hasznosítjuk, egyre nagyobb lesz a légköri CO2 gáz koncentrációja, amit a növények nem tudnak kellően nagy intenzitással átalakítani. Egyes felmérések szerint a jelenlegi felhasználási ütemet tekintve az olajkészletek a 21. században, a földgáz-készletek a 22. században kimerülnek, a szén legtovább a 23. század végéig elegendő [1]. A csökkenő mennyiségű fosszilis energiahordozók az energiagazdaságnak okoznak problémát, míg a légkör CO2 tartalmának rohamos emelkedése környezetvédelmi szempontból káros, hiszen hozzájárul az üvegházhatás növekedéséhez, ezáltal a globális felmelegedéshez. A jelenlegi és a következő generációk érdekében változtatnunk kell! A változás ugyan megkezdődött, de hőerőművekből származó energia túlnyomó többsége még mindig fosszilis energiahordozókból származik, és kismértékű a megújuló energiaforrások alkalmazása. A fás és a lágy szárú növények anyagainak felhasználásával csak azt a CO2-ot szabadítjuk fel, amit az élő növény a saját fotoszintézise alatt kötött meg, így nem szükséges a már elhalt élőlények átalakulásával keletkezett anyagokért a kőzetek mélyebb rétegeit megbontanunk. A biomasszából bioetanolt, biodízelt, hidrogént, biogázt állítanak elő, vagy energiatartalmukat közvetlenül biomassza tüzelésű erőművekben hasznosítják. Az átalakítási, hasznosítási technológiák többsége jelenleg még fejlesztés alatt áll. Rengeteg növényfaj létezik, és ezek sokféle alkotórészből épülnek fel. Az alkalmazás előtt meg kell ismerni, hogy melyik anyag mennyire hasznosítható. Ebben nyújtanak segítséget többek között a termikus módszerek, melyek a minták összetételének vizsgálatát előzetes időigényes és költséges elválasztási lépések nélkül teszik lehetővé. Másodszor vehettem részt a Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpontja által szervezett AKI kíváncsi kémikus nyári kutatótáborban. Mindkét alkalommal két termoanalitikai technikával foglalkoztam, különös tekintettel a környezetvédelmi kutatásokban való alkalmazhatóságukra. Ebben az évben biomassza mintákat vizsgáltam. 75

40 Elméleti alapok A biomassza a Földön lévő összes élő anyagot jelenti, de napjainkban az energiaforrásként hasznosítható növények, termések és a biohulladék fogalmával is azonosítják. A kutatás során az energetikai hasznosítására szenteltünk figyelmet. Az egyik minta búzaszalma volt, a másik egy fűzfa törzséből származott. Előzetes elválasztás nélkül vizsgáltuk a minták fő alkotórészeit (cellulóz, hemicellulóz és lignin), illetve azok szerkezetét. A termogravimetria segítségével a hőmérséklet függvényében figyeltük meg a képződött bomlástermékeket. Pirolízis során a keletkezett bomlástermékek összetételéből következtettünk a kezdeti alkotóelemek minőségére és mennyiségére. A búzaszalma és a fűzfa közötti hasonlóságokat és különbségeket értelmeztük. végezzük így, hogy kontrollálni tudjuk a bomlási folyamatokat, azok ne menjenek végbe túl gyorsan. Mintáink vizsgálatának idején a hőmérsékletet percenként 10 o C- kal növeltük 900 o C-ig. Pirolízis-Gázkromatográfia/ Tömegspektrometria (Py-GC/MS) A Py-GC/MS egy kapcsolt analitikai eljárás. A pirolízis inert atmoszférában lezajló, pillanatszerű hőbomlást jelent, melynek során a szilárd mintából gáztermékek, pirolízis olaj és szenes maradék képződnek. Az olajszerű anyag összetételét vizsgáljuk gázkromatográfia segítségével. A GC kapillárisának elejére került többkomponensű gáz molekulái a nagyságuk, a szerkezetük, a polaritásuk és az állófázissal történő kapcsolódásuk mértéke alapján szeparálódnak. Minden komponensre jellemző az egyedi retenciós idő, vagyis az az időtartam, amíg a molekulák keresztüljutnak a kapillárison. Az elválasztott molekulák azonosítását az MS (tömegspektrométer) végzi a tömeg/töltés arány mérése révén. Három fő egysége az ionforrás, az analizátor és a detektor. Az ionforrásban a molekulák elektronokkal ütköznek, ezáltal molekulaionok képződnek, vagy a nagy energia miatt tovább bomlanak, fragmentálódnak. Az adatok kiértékelése Az egyhetes tábor során az MTA KK Anyag- és Környezetkémiai Intézetében búzaszalma és fűzfa mintákat elemeztünk termogravimetria és pirolízis-gázkromatográfia/tömegspekrometria eljárásokkal. 1. ábra: Búzaszalma TG és DTG görbéi sége megnövekszik, ezzel szemben a nagy molekulatömegű bomlástermékek (pl. furanon, furfural) mennyisége csökken. Azon a hőmérsékleten a legnagyobb a TG grafikon meredeksége, ahol a legintenzívebb a bomlás, tehát ahol a DTG görbe maximuma van. A legnagyobb 3. ábra: TG görbék összehasonlítása Lágy szárú búzaszalma minta Fás szárú fűzfa minta Műszeres analitikai módszerek, amikkel foglalkoztunk a tábor ideje alatt 2. ábra: Fűzfa TG és DTG görbéi 4. ábra: DTG görbék összehasonlítása Termogravimetria (TG) A termogravimetriás mérés során hőmérsékletprogrammal szabályozzuk a hőmérsékletet, és mérjük a vizsgálandó anyag tömegének változását, melyet a TG-görbén (termogravimetriás görbe) ábrázolunk. A TG görbe idő szerinti deriválásával kiszámolhatjuk a bomlás sebességét TG adott hőmérsékleten. Ezt DTG-görbének nevezzük. A mintát platinatálkába helyezve, jelen esetben inert argon atmoszférában lassan melegítjük. A hőbontást azért A gázkromatográf belseje Tömegspektrométer Az analizátor négy darab párhuzamos rúdból álló szerkezet, amely elektromos teret képez, és adott feszültségnél csak egyfajta m/z arányú ion jut át rajta. A detektorban mérhetjük az egyes anyagok mennyiségével arányos jelintenzitást. A gázkromatográfban állófázisként poliimiddel bevont kvarc kapillárisra felvitt folyadékfilmet használtunk, a mozgófázis hélium vivőgáz, az általunk használt kolonna egy apoláris HP-5MS oszlop volt. A biomassza mintáknál a pirolízist 600 o C-on végeztük. Mindkét mérési eljárás előtt a kétfajta vizsgált mintát aprításnak vetettük alá, hogy a mintáink homogének legyenek. A TG-hez a biomassza mintákból kb. 3 mgot mértünk ki, a pirolízis-gc/ms-hez kb. 0,7 mg-ot. TG mérés eredményei A mérés során kapott eredményekből megkaptuk a két minta TG és DTG görbéjét (1. és 2. ábra). A TG görbe a tömeget ábrázolja a hőmérséklet függvényében. A DTG görbe a bomlási sebességet jelzi adott hőmérsékleten. A 3. ábra alapján látható, hogy a két eredeti minta tömegéhez képest 600 o C-on a búzaszalma visszamaradt szenes maradéka százalékos arányban nagyobb a fűzfa szenes maradékánál. Ez azért lehetséges, mert a kezdeti fűzfamintában kevesebb a szervetlen anyag (pl. Na, K, Si vegyületek), mint a búzaszalmában. A maradék nagy része szén, azonban a szervetlen anyagok ezen a hőmérsékleten még nem bomlanak el, ezért ott maradnak a szenes maradékban, és növelik annak mennyiségét. A sok szervetlen ion emellett katalizálja a bomlást olyan formában, hogy a kis molekulatömegű bomlástermékek (pl. H 2, CH 4, H 2 O, CO, CO 2 ) mennyi- tömegveszteség a cellulóz bomlásából származik (4. ábra). A növények ezt az anyagot %-ban tartalmazzák. A 4. ábra segítségével meghatározhatjuk, hogy a cellulóz bomlása 300 és 400 o C között zajlik, itt találjuk a DTG görbe legnagyobb értékét. A két mintában a bomlás maximális sebessége eltérő és különböző hőmérsékleten következik be. A búzaszalma DTG görbéjén a sebesség maximuma alacsonyabban van, mint a fűzfánál, ebből látható, hogy a búzaszalma mintában kicsit kevesebb a cellulóz aránya az egész minta tömegéhez képest. A növények másik fő alkotórésze a hemicellulóz, melynek bomlásához tartozó vállak a két DTG görbén azonos hőmérsékleten, 250 C-on indulnak, mivel az anyag a búzaszalmában és a fűzfában ugyanakkor kezd el bomlani. A búzaszalma melegítésekor a cellulóz alacsonyabb hőmérsékleten kezdi meg a hőbomlást (mert több benne a bomlást katalizáló szervetlen ion), így a 76 77

41 belőle képződött csúcs rácsúszik és eltakarja a hemicellulóz csúcsot a mért görbén. A fűzfa DTG görbéjén a két csúcs a hőmérséklet függvényében jobban elválasztódik, ezért a grafikonon a hemicellulóz váll is jól megkülönböztethető. A ligninbomlás nagy hőmérséklettartományban (200 o C-tól 500 o C-ig) játszódik le. Ez egy szélesebb, laposabb csúcs, aminek csak az utolsó részét láthatjuk a minták DTG görbéjén (4. ábra), a többit elfedik a cellulóz és a hemicellulóz meredekebb csúcsai. A bomlás sebességének maximális értékénél nemcsak a cellulóz bomlik, hanem a hemicellulóz, a lignin és az egyéb összetevők is. Ezek bomlási sebességei együtt alkotják a maximumot. A TG mérés esetében a hőmérsékletprogramot 900 o C-ig állítottuk be, azonban 600 o C-on a minta elbomlott. Ezen hőmérséklet fölött a tömegveszteség nagy része a szenesedési folyamatoknak köszönhető. Ebből következtettünk arra, hogy a pirolízis-gc/ms vizsgálatot 600 o C-on ajánlott végezni. Pirolízis-GC/MS mérés eredményei A kísérlet alatt a hőmérsékletet impulzusszerűen növeltük meg, így a bomlástermékek egyszerre keletkeztek, majd a gázkromatográfba jutva történt a szeparáció. A GC/MS által felvett adatok a kromatogramokon láthatóak (5. és 6. ábra). A kromatogramokból minőségi és mennyiségi következtetéseket vonhatunk le. A minőséget, vagyis egy vegyület azonosítását a rá jellemző retenciós időből (az injektálástól a detektálásig eltelt időből), továbbá a tömegspektrométer segítségével tudhatjuk meg. A mennyiséget a kromatográfiás csúcs alatti terület meghatározásával (integrálással) számolhatjuk ki. A búzaszalma és a fűzfa mintáink kromatogramját célszerű két részre osztani és úgy vizsgálni a fő alkotórészek bomlásából keletkezett anyagok csúcsait. A kezdeti időpillanattól a 12. percig legfőképpen a cellulóz és a hemicellulóz bomlástermékei jelennek meg a kapilláris végén (5. ábra). Az elválasztás második percében a szinte minden szerves vegyület bomlásakor jellemző, nagy intenzitású víz és szén-dioxid kromatográfiás csúcsok detektálódnak. 2,3 percnél mindkét mintában a cellulózból származó (az ábrán piros színnel jelzett) hidroxi-acetaldehid látható. Közvetlenül utána következik a hemicellulózból származó (az ábrán zöld színnel jelölt, retenciós ideje: 2,6 perc) ecetsav. A hemicellulóz bomlástermékei az ecetsavon kívül a 3-hidroxipropanal (retenciós idő: 4,3 perc) és a bomlás főterméke, egy piránszármazék (4-hidroxi-5,6- dihidropirán-2-on) 9,7 percnél. Mindkét minta tartalmaz cellulózt, hemicellulózt és lignint. Ezen fő alkotóelemek közötti arány viszont eltérő a lágy és fás szárú növényekben, ezért a bomlásukkor keletkező vegyületek intenzitása és mennyisége más és más. 5. ábra: Búzaszalma és fűzfa hőbontása, GC/MS mérés (0-12 perc) 6. ábra: Búzaszalma és fűzfa hőbontása, GC/MS mérés (12-27 perc) A kromatogramok második felében (6. ábra), a 12. perctől a lignin bomlástermékeinek csúcsait figyelhetjük meg (az ábrán kék színnel jelzett). Ezek a csúcsok a grafikonon nagyon jellegzetesek. A lignin metoxifenol származékokból felépülő, bonyolult kötésrendszerrel rendelkező óriásmolekula. Ez az anyag adja a növények szilárdságát. A ligninben lévő kötések felszakadásával keletkező vegyületek alapján három különböző típusú lignin különíthető el. A H-, G- és S-lignin a bomlástermékek alapvázában különbözik. A H-lignin alapváza fenol, a G-ligniné guaiacol (2-metoxifenol), az S-ligniné pedig sziringol (2,6-dimetoxifenol). Mindhárom esetben az alapvázhoz a 4-es szénatomra különböző csoportok kapcsolódhatnak. A molekulatömegek növekedése alapján a fenol retenciós ideje a legkisebb, ez rajzolódik ki először a kromatogramon, majd követi a guaiacol és végül a legnagyobb moláris tömegű sziringol. A csak alapvázas vegyületek előbb lépnek ki a kapillárisból, mint a származékaik, így a fenolt a fenolszármazékok (pl. metil-fenol), a guaiacolt a guaiacolszármazékok (pl. 4-vinilguaiacol) és a sziringolt a sziringolszármazékok (pl. 4-vinilsziringol, 4-allilsziringol) követik. A ligninszármazékok egymáshoz viszonyított relatív mennyiségét a kromatogramok alapján integrálással kiszámoltuk a búzaszalmában és a fűzfában. Megállapítottuk, hogy a búzaszalmában a fenolszármazékok százalékos aránya nagyobb, mint a fűzfában, továbbá a fűzfában a sziringolszármazékok százalékos aránya magasabb, mint a búzaszalmában. Ennek alapján következtettünk arra, hogy a fűzfában más a lignin szerkezete. A perc környékén egy cellulózból származó, jellegzetes alakú csúcsot találtunk. A cellulóz D-glükózrészekből 1,4-β-kötésekkel kialakuló makromolekula. Érdekes, hogy a cellulóz inert atmoszférában végbemenő termikus degradációja során a mikroorganizmusok természetes lebontásával ellentétben nem D-glükóz keletkezik, hanem levoglükozán. A levoglükozán jelenlétét mutatja a jellegzetes, telítésbe menő csúcs. Összefoglalás A nyári kutatótábor alkalmával két, pirolízisen alapuló mérési módszerrel biomassza anyagok hőbomlási sajátságait vizsgáltuk. A táborban végzett munka, amellett, hogy mi, diákok sokat tanulhattunk és fejlődhettünk, hasznosnak bizonyult a biomassza anyagok összetételének, szerkezetének meghatározásában. A növényeket felépítő, a biomasszát alkotó vegyületekről minél több és több adat ismerete szükséges a bioanyagok energiatartalmának jobb kihasználása érdekében. Az ismeretek bővítésére a termikus módszerek is megfelelőek, mert ezekkel a vizsgálatot előzetes elválasztási lépések nélkül végezhetjük. A biomassza energiaforrásként alkalmazható az egyre fogyó fosszilis energiahordozók mellett és helyett. Reméljük, hogy a témában való kutatások, fejlesztések hozzájárulhatnak egy zöldebb jövő megteremtéséhez. Ne felejtsük el: A bolygót, ahol élünk, szüleinktől, nagyszüleinktől csak időlegesen kaptuk meg, az a feladatunk, hogy amíg használjuk, addig vigyázzunk rá, és legalább olyan állapotban vagy inkább a jelenlegi sebeit kijavítva adjuk át gyermekeinknek és unokáinknak. Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani a Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóintézetének, témavezetőmnek, Sebestyén Zoltánnak és mindenkinek, aki a tábor szervezésében, lebonyolításában részt vett, hogy áldozatos munkájukkal immár második éve teremtik meg a lehetőséget az érdeklődő diákok számára a valódi kutatómunka megismerésére. Irodalomjegyzék Láng István: A fenntartható fejlődés Johannesburg után, Agroinform Kiadó, évfolyam, 12. szám 78 79

42 DOLGOZATOK 15 A γ-valerolakton hidroxil-gyökökkel történő reakciójának vizsgálata Benedek Ádám Batthyány Lajos Gimnázium és Egészségügyi Szakközépiskola, Nagykanizsa Sebő Anna ELTE Apáczai Csere János Gyakorlógimnázium, Budapest és GVL) kontakt távolságát, és ezáltal változtathatjuk a reakcióidőt. A hidroxil-gyököket nitrogén-dioxid és egy mikrohullámú kisülésen átvezetett és így atomizálódott hidrogén reakciójával állítottuk elő. Az így keletkezett OH gyök tartalmú gázelegy keveredik a berendezésben a reaktorcsőbe bevezetett γ-valerolaktonnal. A detektálás során egy OH lámpa fényével gerjesztjük a reakciótérben megmaradt OH gyököket. Az OH lámpa egy mikrohullámú gerjesztéssel működtetett kvarc kisülési cső, amelyben argon-vízgőz elegy áramlik keresztül. Az OH gyökök az elnyelt sugárzás hatására gerjesztett állapotba kerülnek, amelyből alapállapotba úgy térnek vissza, hogy a fölös energiát a tér minden irányába kisugárzott fény formájában adják le. Ezt a sugárzást egy fotoelektron sokszorozóval detektáljuk. Minden egyes injektor távolságnál három mérést végeztünk: először megmértük a háttérsugárzást, amikor a reakciótérben nem volt OH gyök. A következő mérés során már a mikrohullámú kisülést bekapcsolva mértük meg az OH gyök jelét. A harmadik mérés során már engedtük a GVL-t is áramolni, így lejátszódott a reakció, és ennek eredményeként csökkent az OH gyök koncentráció. Minden GVL koncentrációnál több injektor távolságban is méréseket végeztünk. A mért (háttérsugárzással korrigált) adatokból a ln{oh-jel} {reakciótávolság} ábrázolásban (2. ábra) az egyenesek meredekségeiből kaptuk meg a pszeudo-elsőrendű sebességi állandókat (k 1 ). Ha a különböző mérések során kapott k 1 értékeket a GVL koncentráció függvényében grafikonon ábrázoljuk (3. ábra), akkor ennek a görbének a meredeksége a folyamat másodrendű sebességi állandója (k 1 ), mivel k 1 = k 1 [GVL]. A vizsgálataink során mi csak egy koncentráció esetén mértünk, így a következő grafikon az AKI Légkörkémiai Csoportjában végzett korábbi mérési adatok felhasználásával készült. A mi mérési adatunkat piros háromszög jelzi az ábrán, ami láthatóan jól illeszkedik a korábbi mérési eredmények sorába. Impulzuslézer fotolízis k ' 1 / s k 1 = (3,26 ± 0,21) cm 3 molekula -1 s A tavalyi évben a pentán-2,3-dion fotokémiai és OH gyökök hatására történő átalakulását vizsgáltuk az AKI Kutatótáborban. Ezt a munkát akkor nagyon újszerűnek, a középiskolás feladatoktól eltérőnek és egyben érdekesnek találtuk. Ezért nagy örömmel töltött el minket az a hír, hogy idén is hasonló vizsgálatot végezhetünk az MTA Anyag- és Környezetkémiai Intézetében. Az idei évben a γ-valerolaktont (GVL-t) vizsgáltuk témavezetőink, Farkas Mária és Zügner Gábor segítségével három kísérleti módszerrel: a már múlt évben megismert gyorsáramlásos kísérleti technika mellet két új mérési eljárást is megismertünk, az impulzuslézer fotolízist és a relatív kísérleti technikát. Munkánk célja a GVL OH gyökökkel történő reakciójának vizsgálata, a reakció (a szakirodalomból eddig nem ismert) sebességi állandójának meghatározása. A γ-valerolakton a 5-hidroxivaleriánsav intramolekuláris, gyűrűs észtere, szobahőmérsékleten folyékony halmazállapotú, kellemes illatú anyag. A GVL a természetben is keletkezik és biológiailag le is bomlik. A szintetikusan gyártott GVL-t napjainkban főként élelmiszer adalékként használják, de nagy tömegben még nem gyártják. A vegyület környezetbarát módon, nagy menynyiségben is előállítható cellulózból, 1. ábra: A gyorsáramlásos technikánál használt kísérleti berendezés rajza a növényi biomassza fő alkotójából. A GVL jövőbeni hasznosítása leginkább vegyipari alapanyagként, bioüzemanyag komponenseként és gyújtófolyadék öszszetevőjeként lehetséges. Mivel még nem ismerjük a GVL légkörkémiai viselkedését, nem tudhatjuk, hogy nagyobb volumenű ipari előállítása és felhasználása esetén a levegőbe kijutó anyag milyen hatással van a környezetre. A légkörkémiai viselkedés jellemzéséhez a molekula több tulajdonságát kell megvizsgálni. Ilyen jellemzők például az anyag üvegházhatási tényezője, a fotobomlási hatásfoka, vagy az általunk mért sebességi állandó, amely a vegyület OH gyökök kiváltotta átalakulásának sebességét jellemzi. Az OH gyökök légkörkémiai jelentőségét az adja, hogy ez a nagyon reakcióképes szabad gyök a legtöbb légkörbe kerülő szerves anyag átalakításában részt vesz. Az OH gyök a levegőben UV sugárzás és egyéb fotokémiai reakciók során keletkezik, és mennyisége állandónak tekinthető. A gyorsáramlásos kísérleti technika A módszer alapja, hogy egy csőreaktorban az injektor mozgatásával (1. ábra fel-le nyila) csökkenthetjük vagy növelhetjük a reaktánsok (OH 2. ábra: A pszeudo-elsőrendű ebességi együtthatók meghatározása ábra: A gyorsáramlásos mérés eredménye A mérés során az OH gyököket salétromsav fotolízisével hoztuk létre, amihez egy kripton-fluorid töltettel működő excimer lézert használtunk. A lézerrel pillanatszerűen (30 ns) hoztunk létre OH gyököket. A vizsgálandó anyagot és a salétromsav gőzt összekeverve egy küvettában sugároztuk be a lézerrel. Mivel a GVL nem bomlik az alkalmazott hullámhosszú fény hatására, így csak az OH gyökökkel lép reakcióba a mérés során. Ebben az esetben is OH lámpa segítségével detektáltuk a reakcióban megmaradt OH gyököket, mint az előző kísérleti technika esetében. Ennek a módszernek az az előnye, hogy gyorsabb, mint a másik két kísérleti módszer, így hamarabb kaphatunk eredményt. A vizsgálat eredményét a 4. ábrán mutatjuk be. Az előző méréshez hasonlóan itt is a GVL koncentrációk függvényében ábrázoltuk a pszeudo-elsőrendű sebességi állandót (k ), az így kapott egyenes meredeksége adja meg a GVL OH gyökökkel történő reakciójának sebességi együtthatóját. Ebben az esetben minden mérési adat a saját eredményünk. Relatív kísérleti technika [GVL] / molekula cm -3 Ebben a mérésben a γ-valerolakton és egy referencia anyag (a mi esetünkben az etil-acetát) OH gyökökkel történő reakciójának sebességi együtthatójának a viszonyát határozzuk meg. Az etil-acetátot azért használhatjuk, mert szintén reagál OH gyökökkel, és az irodalomból jól ismerjük a folyamat reakciósebességi állandóját, ami azonos nagyságrendű a γ-valerolakton OH gyökökkel történő reakciójának sebességi állandójával. A mérés során egy lombikban ismert koncentrációjú etil-acetátot, GVL-t és egy gyökképző iniciátort, 80 81

43 metil-nitrittet tartalmazó elegyet készítettünk. Az így elkészített gázelegyet sugározzuk be nm hullámhosszú fénnyel, hogy létrehozzuk az OH gyököket. Sugárforrásként egy széles spektrumon emittáló, nagy teljesítményű xenon lámpát használtunk, és kü- DOLGOZATOK 16 Fullerének és metallokarbohedrének nyomában Fridrich Bálint Petrik Lajos Kéttannyelvű Vegyipari Szakközépiskola, Budapest 6. ábra: A relatív kísérleti technikával történő mérés eredménye 4. ábra: Az impulzuslézer fotolízis mérés eredménye lönböző fényszűrő oldatok segítségével állítottuk be a fent említett hullámhossz tartományt. Ahhoz, hogy a megfelelő összetételű szűrőoldatokat elkészítsük az oldatok transzmittanciáját előzetesen egy deutérium lámpa segítségével teszteltük. A tesztek eredményét az 5. ábrán mutatjuk be. Jól látható, hogy a szűrőoldatok az általunk megkívánt hullámhossz tartományú fényt engedik át. A besugárzott reakcióelegyből többször mintát vettünk a reakció lefolyása során. A mintákban 5. ábra: A relatív kinetikai mérésekben használt fényszűrőoldatok spektruma gázkromatográf segítségével meghatároztunk a GVL illetve etil-acetát koncentrációt. Az idő függvényében mért koncentrációk, illetve a kiindulás koncentráció segítségével meghatározhatjuk a keresett sebességi állandót (k A ) a következő egyenlet segítségével. A képletben k B a referencia anyag átalakulásának sebességi állandója, [A 0 ] és [B 0 ] a kiindulás koncentrációk, [A t ] és [B t ] a besugárzás után mért koncentrációkat jelenti: ln([a 0 ]/[A t ]) = (k A /k B ) ln([b 0 ]/[B t ]) A vizsgálat eredménye az 6. ábrán látható, ahol az általunk mért pont a piros háromszög. Az etil-acetát koncentrációváltozásának függvényében ábrázoltuk a GVL koncentrációváltozását. Az egyenes meredeksége a két reakciósebességi állandó hányadosát adja, amiből, mivel az etil-acetátét ismerjük, kiszámíthatjuk a GVL OH gyökökkel történő reakciójának sebességi állandóját. Összefoglalás A vizsgálat eredményeként három különböző technikával meghatároztuk (részben az intézetben végzett korábbi mérések adatainak felhasználásával) a GVL OH gyökökkel való reakciójának sebességi állandóját. Bár a három mérés nagyságrendileg azonos eredményt adott, a tapasztalt eltérés okának felderítése, és a mért állandó pontosítása további feladat lehet. A sebességi állandókban tapasztalható eltérés párhuzamos mérések számának növelésével, a lehetséges kísérleti hibák elemzésével és csökkentésével csökkenthető lenne. Idén nyáron újra lehetőségem nyílt részt venni az MTA Kémiai Kutatóközpont kutatótáborában, ahol az előző évi témámat folytattam. Tavaly fulleréneket állítottunk elő rádiófrekvenciás plazmában grafitporból Fe és Cu átmeneti fémkatalizátor jelenlétében. Ezt témavezetőmmel, Keszler Annával tovább gondolva idén kötésben lévő szerves vasat (ferrocént), egy másik átmenetifémet, a titánt illetve egy nem fémet, a bórt használtunk. A fullerének már több mint két és fél évtizede foglalkoztatják a kutatókat, ezt az igen fiatal és egzotikus vegyületcsoportot a mai napig nagy érdeklődés övezi. A fullerének ugyanúgy a szén allotrop módosulatai, mint a gyémánt illetve a grafit. (Allotrópiának nevezzük azt a jelenséget, amikor egy elemnek több ismert stabil kristályszerkezete létezik.) Fullerének előállításakor átmeneti fém katalizátorok, mint a titán, jelenlétében úgynevezett metallokarbohedrének is képződhetnek. Ezek, a röviden csak metcaroknak nevezett vegyületek, fullerénekre emlékeztető biner fém-karbidok. E vegyületcsoporttal foglalkozó kutatási terület, amelynek a gyökerei a 90es évek elejére esnek, (amikor is véletlenül fedezték fel) még a fullerénekénél is frissebb. Az elsőként előállitott fullerén és metcar mintákat lézeres elpárologtatásos technikával állították elő. Mind a metcarok mind a fullerének zárt mértani testeket formálnak 1. A fullerének gömb alakúak, erre jó példa az, hogy legismertebb képviselőjük, a C 60 molekula megszólalásig hasonlít egy mai modern futballlabdára. A molekulákat Buckminster Fuller amerikai építész tiszteletére, aki hasonló szerkezeti felépítésű kupolát szerkesztett (geodetikus kupola), buckminsterfullerénnek nevezték, ami a későbbiek folyamán fullerénné egyszerűsödött. A metallokarbohedrének családjának egyik csoportját az M 8 C 12 összképlétű molekulák alkotják, ahol M= Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta átmeneti fém lehet. A Ti 8 C 12 molekulát úgy kell elképzelni, hogy mindenik titán atom σ-kötésekkel kapcsolódik 3 szénatomhoz, és mindenik szénatom 2 titán atomhoz és 1 szénhez. Ugyanakkor kísérleti eredmények azt mutatják, hogy nagyobb tagszámú molekulák is képződnek, mint például a Zr 13 C 22, Ta 18 C 18, és a Zr 23 C Euler az 18. század első felében élt matematikus foglalkozott az olyan önmagukba visszatérő mértani testek problémájával, amelyet csak zárt felületek határolnak. Az általa felállított tétel kimondja, hogy amennyiben a zárt idomot csak öt illetve hatszögek alkotják akkor abban 12 ötszög illetve tetszőleges számú hatszög vehet részt. A fullerének esetében azok az izomerek lesznek a legstabilabbak, amelyekben az ötszögeket csak hatszögek veszik körbe, ezáltal alacsony lesz a szögfeszültség. Így a fullerének közül a C 60 molekula a legstabilabb, ezt követi a stabilitási sorrendben a C 70. Fullerének csak páros C atomszámúak lehetnek, hiszen bennük minden C atom két szomszédos C atomhoz kapcsolódik egyszeres és egyhez kétszeres kötéssel. Tömegspektrometriás mérések során azt találták, hogy a C 30 -C 600 tartományban minden C n molekula létezik, ahol n páros szám

44 grafitport illetve a mellette található katalizátort. A plazmába azután vivőgáz segítségével juttatjuk a kis szemcseméretű grafitpor és katalizátor keverékét. A reaktorban a láng hőmérséklete a legforróbb ponton közel K, ugyanakkor további viszonylag nagy térrészben is magasabb mint 6000 K, amely hőmérsékleten a grafit por illetve a katalizátor is elpárolog. A 2. ábrán látható a plazmareaktor működés közben. 1.ábra: Fullerének alkalmazási lehetőségei 84 Po ra A fullerének, speciális szerkezetüknek és szim- lyen plazmában vagy aromás szénhidrogéneket égetmetriájuknak köszönhetően, számos egyedülálló tu- nek. A plazma lehet lézer indukált, induktív kicsatolálajdonsággal rendelkeznek, e tulajdonságokon alapul sú, grafitelektródok közötti ívplazma vagy rádiófreka felhasználásuk. Keménységük a gyémántéhoz kö- venciás plazma. A munkánk során mi ez utóbbival zelít. Figyelemre méltóak az optikai tulajdonságaik, dolgoztunk. valamint kenési képességük is. Oldataik nemlineáris De mi is az a plazma? Az anyag negyedik halmazoptikai tulajdonságokat mutatnak. Korszerű hővédő és állapota, amelyben a világegyetem 99% található, viégést gátló bevonatok készítésében alkalmazhatóak, szont a Földön igen ritkán fordul elő. Olyan ionizált gáz, mivel a mikronos vastagamelyet szabad molekulák, ságú fullerénfilmnek nagy gyökök, ionok, atomok, Ár Fullerén Tisztaság (%) Tömeg (mg) ( ) a szublimációs hője, és laselektronok alkotnak. Körsú a párolgása. Gyémánt nyezete felé elektromosan C bevonatok kialakításában semleges. C is szerepet játszhatnak, A plazmareaktor, amelyc ugyanis közepes nyomás lyel dolgoztunk, egy dupla1.táblázat: Sigma Aldrich által forgalmazott mellett (160 bar) már szofalú, vízhűtéses rozsdamenkülönböző fullerének ára bahőmérsékleten gyémánttes acél henger, amelynek tá alakíthatók, szemben a grafittal, amelynek átalakítá- tetején található az akár 30 kw-os plazmát létrehozó sához nagy nyomás és magas hőmérséklet szükséges. plazmaégő. Ez keresztmetszetileg három koncentrikus Esetleg kis tömegű, viszont nagy teljesítményű napele- körből épül fel: a legbelső a vivőgázé, amelybe a pormek alapanyagaként találkozhatunk velük a jövőben. adagolóból a finom szemcseméretű porokat a plazmába Gyógyászatban mint nyomjelző, vagy kontrasztanyag juttatjuk, a középső a plazmagázé (He, Ar), a legkülső jöhetnek számításba. A mezőgazdaságban esetlegesen pedig a hűtőgázé. A plazma egy indukciós tekercs belpeszticidként is alkalmazhatóak lesznek. Néhány olyan sejében képződik, amelyet a nagyfrekvenciás tér által alkalmazási lehetőséget, melyeken kutatási tevékeny- generált mágneses tér stabilizál. ség folyik, az 1. ábra szemlélteti. A plazma létrehozásának több lépése van: először Bár e vegyületek számos bíztató tulajdonsága is- egy olajszivattyú segítségével vákuumot hozunk létre, meretes, a fullerének gazdaságos, ipari méretekben majd argont kezdünk el áramoltatni, amely könnyen történő előállításuk még nem megoldott. Magas áruk ionizálódik. Az Ar ionok ütköznek egymással, energipedig gátolja a széles körben történő elterjedésüket. Az át vesznek fel a környezettől, és így kialakul a plaz1. táblázat tartalmazza a különböző szénatom számú maállapot. A már kialakult plazmába azután héliumot fullerének árát, ahol megfigyelhető, hogy a nagyobb C keverünk, a He gázt ugyanis csak így, az argon ionok atom szám magasabb árral jár kéz a kézben. segítségével hozhatjuk plazma állapotba. A héliumnak Alapvetően kétféle módon állítják elő a fulleréneket viszont sokkal nagyobb a hőátadási képessége, mint és a metcarokat: vagy szenet párologtatnak el valami- az argonnak, ezáltal hamarabb képes elpárologtatni a da go ló Reaktor Plazma 2. ábra: Az RF plazmareaktor kísérlet közben Az elpárolgó grafitból kis szénatomszámú gyökök is keletkeznek (C2), amelyek fullerénné kapcsolódhatnak össze. A láng színe kékről zöldre változik, amelyből a C2 gyökök megjelenésére következtethetünk (3. ábra). A kísérlet során háromféle porkeveréket készítettünk, amelyekben az egyik komponens minden esetben a KS4 típusú grafitpor volt, ami korábbi kísérletekben fullerén szintézisnél a legalkalmasabbnak bizonyult. Három kísérletet végeztünk, melyeket FTi; FFer; FB jelöléssel láttunk el, ahol az F betű a fullerénes kísér- letet, míg a Ti, Fer, és a B az adott kísérletben használt katalizátort jelöli. A FFer kísérlethez a grafit és a ferrocén por keverékét úgy mértük össze, hogy annak a vastartalma 20 tömegszázalék legyen. Az így kapott por vastartalma azonos az egyik tavalyi kísérletünkhöz használt kiindulási poréval, így az eredményeket kön nyen összehasonlíthattuk. Az FTi kísérletben beadagolt por keveréke 20 tömegszázalékban tartalmazott titánt. Mivel ívplazmában végzett kísérletek során azt találták, hogy a bór jelenléte lecsökkentette a keletkező korom fulleréntartalmát, az FB kísérletünk kiindulási por keverékébe csak 5 tömegszázalékban mértünk be bórt. A kísérletek so rán keletkező korom a vízhűtött 3. ábra: A plazmaláng színe falú reaktorfalra rakódik ki, ahonnan a reaktortest szétszerelése után az összegyűjthető. A tavalyi kísérletek során azt tapasztaltuk, hogy a reaktortetőtől mért cm-es sávban keletkezett korom fullerén tartalma a legnagyobb, ezért a reaktornak erről a részről gyűjtöttük be a kormot. A fullerének előállítási folyamatát a 4. ábra szemlélteti. Tudjuk, hogy a fullerének aromás oldószerekben, mint például a benzol vagy a toluol, jól oldódó molekulák, amelyek azt színesre festik. A C60 aromás szénhidrogénekben oldva lilásvörös, a C70 oldata pedig borvörös, míg a C76-é, a C78-é és a C84-é sárgás. Plazma Extrakció Ar/He (toluol) 10 mm Grafit por 1 mm Korom Elválasztás Fullerének C60 C70 C84 4. ábra: Az előállítás folyamata 85

45 5. ábra: A kalibráló (első három) és a kísérletek során keletkezett fullerének oldatai A reakciók során keletkezett korom, illetve a toluolos fullerénoldatok vizsgálata pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), infravörös spektroszkópiával (IR), ultraibolya és látható spektrofotometriával (UV-VIS) tömegspektrometriával (MS), és nagyhatékonyságú folyadék kromatográfiával (HPLC) történt. A képződött koromról még szilárd fázisban SEM felvételeket késztettünk egy Hitachi S-570 elektronmikroszkóppal. Ezzel az eljárással győződhetünk meg a minták morfológiájáról, szemcseméretéről. Egy ilyen felvétel látható a 6. ábrán. Bár az általunk előállított korom nagyobb részben nanoméretű szemcséket tartalmaz, mellettük mikronos méretű szemcsék is megfigyelhetők. A fullerén és a Ti8C12 (titán-karbid) nanorészecskék azonosításához IR spektroszkópiát használtunk. A módszer alapja, hogy a molekulák atomjai, illetve 10 μm 6. ábra: Az FTi kísérlet termékének SEM képe 86 atomcsoportjai egymáshoz képest állandó mozgásban vannak, az atomok kötéseik mentén rezegnek. A rezgések frekvenciája és energiája a mozgásban résztvevő részecskék tömegétől és a kémiai kötés típusától függ. A molekulák rezgéseinek energiáját határozott energiaadagok megváltoztathatják. Az adott atomok között létrejövő kötéstípusokhoz néhány jellemző energia társítható, amelyek megfigyelhetőek az infravörös spektrumban. A méréshez egy hagyományos KBr pasztillás BOMEM MB-102 készülék állt rendelkezésre. 250 mg KBr-dal elkevertünk 5 mg mintát, majd ezt egy nagy erejű présben tablettává préseltük. Először készítettünk egy ú.n. vak mintát, amely csupán KBr-ot tartalmazott, és ezt felhasználva hasonlítottuk össze a minták fényelnyelését. Egy IR spektrum látható a 7. ábrán. Irodalmi adatok szerint szerves fémvegyületekben a titán-szén rezgések /cm között észlelhetők, míg 665 1/cm-nél valószínűsíthető a titán-szén rezgés zárt kalitka struktúra esetén. Az általunk felvett spektrumban 527 1/cm-es hullámszámnál megfigyelhetjük C60 kalibráló oldat és egy extraktum UV-VIS spektruma 1.4 C Abszorbancia (a.u.) A keletkezett 100 mg korom extrakcióját 10 ml toluollal végeztük, a korommintát egy szűrőpapírral üvegtölcsérbe tettük, majd átmostuk a fulleréntartalmat egy lombikba. A kioldás eredményeit a 5. ábrán láthatjuk C60 oldat C60 kalibráló oldat Saját minta Cu4dil10 oldat C Kihozatal (%) Vas 5,5 Ferrocén 2,6 Titán 2,4 Bór 1,2 2. táblázat: A tavalyi vas katalizátorral és az idei kísérletekkel készített koromminták fulleréntartalma Adalék hullámhossz (nm) 8. ábra: Fullerén oldatok UV-VIS spektruma további csúcsok jelentkeztek 380 és 480 nm hullámhossznál is. Ezeket irodalmi adatok alapján a C70molekula elnyeléséhez rendelhetjük (8. ábra). Összehasonlítva az idei termékek fulleréntartalmát a tavalyi kísérlet eredményével, megállapíthatjuk, hogy mind a ferrocén, mind a titán és a bór adalék esetén kisebbnek adódott a korom fullerén tartalma, mint a tavalyi vas katalizátorral végzett kísérlet esetén, amint azt a 2. táblázat szemlélteti. Manapság a tömegspektrometria és a kromatográfia egyike a legáltalánosabban használt analitikai eljárásoknak. Az MS rövidítés egy angol mozaikszó (mass spectrometry), amelynek jelentése tömegspektrometria. Az MS készülék csökkentett nyomáson az elpárologtatott mintából származó ionos részecskéket fajlagos tömegük szerint elektromos és/vagy mágneses mezők segítségével elválasztja. A minták spektrumainak elemzése rávilágít, hogy mindhárom esetben magasabb szénatomszámú fullerének is megtalálhatók a C60, C70 molekulák mellett, de ferrocén alkalmazásával kisebb számban figyelhetők meg nagyobb klaszterek (9. ábra). HPLC mérések esetén az oldatba vitt mintákat nagy nyomáson egy oszlopra juttatjuk, ahol a komponensek különböző szorpciós képességük függvényében C60 Ti-C 7. ábra Az FTi kísérlet termékének IR spektruma a fullerénre jellemző csúcsot /cm-nél is látható egy, az alapvonalból alig-alig kiemelkedő Ti-C rezgéshez rendelhető csúcs, ugyanakkor a 665 1/cm-nél nem észleltünk csúcsot. A kioldás során kapott oldatokat tovább küldtük UV-VIS vizsgálatra. A módszer az ibolyántúli és látható tartományban vesz fel abszorpciós spektrumot. A színes anyagok az anyagi minőségükre jellemző hullámhosszú fényt nyelnek el. A fényelnyelés mértéke egyenesen arányos a fény adott anyagokban megtett útjával, a koncentrációval, és függ az anyagi minőségtől is. A mintánkat és a standard oldatot ú.n. küvettába, speciális kvarc mintatartó edénybe töltjük, felveszünk a spektrumot, majd összehasonlítjuk azokat. Az eredményből következtetést vonhatunk le az előállított fullerének fajtáira és kalibrálás után azok mennyiségére. A tiszta C60-molekula spektrumában egyetlen csúcs figyelhető meg 330 nm-nél. Mintáink spektrumaiban 9. ábra: A ferrocénnel kapott termék toluolos oldatának tömegspektruma 87

46 elválasztódnak, és különböző idők elteltével detektálhatók. A komponens azonosításához ismert retenciós idejű standardokat használunk. A fullerének azonosíthatók és elválaszthatók ugyan HPLC technika segítségével, de ehhez különleges kolonna szükséges. A titán adalékkal készült termék toluolos oldatából Jasco LSS-1500 HPLC mérés készült egy Cosmosil Buckyprep kolonával (10. ábra). A Buckyprep analitikai oszlop töltete nagy tisztaságú szilikagél, amelynek felülete pirenilpropil csoportokkal módosított. A pirenil csoport kiterjedt π-elektronrendszere kölcsönhatásba lép a fullerénekkel. Intenzitás (a.u.) C 60 C 70 C 76 C 84 C 82 elmondható, hogy az tartalmaz C 60 -at, C 70 -et, C 76 -ot, C 82 -t és C 84 -et. A C 84 -es csúcs után ismeretlen csúcsok jelentkeztek, amelyek standardok nélkül nem azonosíthatók. A csúcsok magasabb fulleréneket, pl.: C 90, C 94, stb., jelölhetnek. Az így kapott kromatogramot összehasonlítottuk egy a korábbiakban vas adalékkal valamint adalék nélkül készült termékek kromatogramjaival, és azt találtuk, hogy a titán kedvezett a nagyobb szénatomszámú fullerének képződésének. A kutatótábor során többféle vizsgálati módszert ismertem meg, és használtam fel a plazmareaktorban előállított minták jellemzésére. Összefoglalásként elmondhatom, hogy a ferrocén, a titán és a bór adalékok esetében a korom összfullerén tartalma kisebbnek adódott, mint amikor vasport használtunk. Mind az MS mind a HPLC eredmények azt mutatták, hogy a titán illetve a bór a magasabb szénatom számú fullerének képződését katalizálja. A Ti 8 C 12 metallokarbohedrén jelenlétét nem sikerült egyértelműen kimutatni. DOLGOZATOK 17 Archeometriai vizsgálatok röntgenfluoreszcencia spektrometria segítségével Börcsök Bence Radnóti Miklós Kísérleti Gimnázium, Szeged Molnár Dániel Táncsics Mihály Gimnázium, Dabas Retenciós idõ /perc 10. ábra: Az FTi kísérlet termékének HPLC kromatogramja Minél nagyobb a fullerén, annál erősebb ez a kölcsönhatás, így a kromatogramon elsőként a C 60 jelentkezik, aztán sorban a nagyobb klaszterek. A retenciós idők alapján C 84 -ig könnyedén azonosíthatóak a molekulák. A titán adalékkal készült termék kromatogramja alapján Irodalom Braun Tibor: A káprázatos C 60 molekula, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1996; Beck Mihály: A fullerének felfedezésének története, Debreceni Szemle, 3-4. szám, 1997; N.N. Greenwood, A. Earnshaw: Az elemek kémiája, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004; B. Todorovic-Markovic, Z. Markovic, I. Mohai, Z. Nikolic, Z. Farkas, J. Szépvölgyi: Influence of Carbon Concentration and Rotational Temperature on Fullerene Yield in RF Reaktor, Materials Science Forum Vol. 518, , 2006; R. Selvan, T. Pradeep: Towards the synthesis and characterization of metallocarbohedrenes, Chemical Physics Letters 309, , 1999 Immár másodszor vehettünk részt a Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont nyári kutatótáborában. Idén a röntgenfluoreszcenciát, valamint a kézi XRF (röntgenfluoreszcencia spektrométer) működését tanulmányozhattuk, illetve segítségével vizsgálhattunk különböző, régi korokból származó kerámiákat. A röntgenfluoreszcencia jelenségének lényege, hogy ha egy atom belső elektronhéján lévő elektronnal megfelelő nagyságú energiát közlünk (legalább akkorát, amekkora az adott elektron kötési energiája), az gerjesztődik, és kilökődik az adott pályáról. Ekkor valamelyik magasabb energiaszintű pályán lévő elektron betölti az alacsonyabb energiaszintű, üresen maradt pályát az energiaminimumra való törekvés miatt, miáltal az elektron energiája csökken. Eközben energia szabadul fel, amit átadhat egy másik elektronnak, amely ennek következtében szintén távozik az atomból újabb üres nívót hagyva maga után. Ezt Auger effektusnak nevezzük, a másodlagosan kilökődő elektron pedig az Auger elektron. Az energia leadásának másik módja röntgensugarak kibocsátása. A röntgensugár energiája megegyezik a két nívó energiájának különbségével, és mivel egy adott elem elektronszerkezete egyedi, ezért a kibocsátott sugárzás hullámhossza is karakterisztikus (csak az adott elemre jellemző). Mivel magasabb rendszámú elemeknél többféle röntgensugár kibocsátódása is elképzelhető, ezeket csoportosíthatjuk Az első betű annak a pályának a főkvantumszáma, ahonnan az elektron kilökődött (így beszélhetünk például K, L M, N sorozatbeli sugárzásról). Attól függően, hogy melyik nagyobb energiaszintű pályáról érkezik az elektron, egy sorozaton belül megkülönböztetünk α, β, stb. sugarakat: a legintenzívebb az α, a második legintenzívebb a β, és így tovább. A K sorozatnál például a legintenzívebb a K-L átmenetnél keletkező Kα, majd a K-M átmenetnél keletkező Kβ sugár. Az átfedések ellenére ma már nagy biztonsággal állapítható meg egy anyag összetétele a fent leírtak alapján. Ilyen mérésekre alkalmas az általunk tanulmányozott kézi XRF készülék. A gerjesztő röntgensugarak egy 50 kv (volfram katód és ezüst anód közötti) gyorsító feszültséggel működő ezüst anódos röntgencsőben keletkeznek. Ezekkel gerjesztjük a vizsgálandó minta részecskéit. A műszer a mintából kijövő karakterisztikus sugarakat energiadiszperzív módon detektálja egy szilícium alapú félvezető detektor segítségével. Az adott energiákat adott elemekhez rendeli. A sugár intenzitásából következtet az adott elem mennyiségére az adott mintában (figyelembe véve a mátrixhatásokat is). Az elemek mennyiségét tömegszázalékban kapjuk meg. A mennyiségi analízishez nem szükséges kalibráló mérés. Ennek oka, hogy attól függően, hogy milyen módban mérünk, a műszer feltételez egy összetételt, majd ezen pontosít a mérés előrehaladtával (standard mentes alapvető paraméterek módszere). Egy ilyen mérés során elkészült spektrum látható az 1. ábrán. A műszer önmagában nem alkalmas a könnyűelemek mérésére, hiszen ezeknél a karakterisztikus sugarak kibocsátása helyett az Auger effektus a jellemzőbb, 88 89

47 a kibocsátott röntgensugarak pedig elnyelődnek a levegőben, így a készülék nem képes detektálni őket. Hélium öblítéssel azonban lehetővé válik ezen elemek (Mg, Al, Si, P, S, Cl) mérése is. A legjobb mérési körülmények között a magnézium és az urán közt képes az elemek jelenlétét és mennyiségét viszonylag nagy pontossággal megállapítani. 1. ábra: Az ábra az 1 forintos érme vizsgálatakor kapott spektrumon ábrázolja az intenzitást az energia függvényében. Az ábrán a legmagasabb csúcs a réz Kα vonala. Jól kivehető még a cink Kα és Kß vonala. Ez a két elem az érme legfontosabb alkotója. A két elem vonal alá eső területeinek aránya nem egyenlő a két elem mintában lévő koncentrációjának arányával, az elemek eltérő gerjesztési tényezője miatt. A műszerrel felületvizsgálat végezhető egy 8, vagy 3 mm-es átmérőjű kör területén. A gerjesztő sugarak a minta anyagától függően átlagosan µm mélységig hatolnak. A vizsgálandó anyagon semmilyen előkészítés nem szükséges. A mérés teljesen roncsolásmentes, a vizsgált mintában semmilyen maradandó változás nem történik. A mérések a készülék saját memóriájában tárolódnak, visszanézhetőek, illetve letölthetőek számítógépre. A gép hordozható (tömege körülbelül 1,3 kg), bonyolult működése ellenére igen felhasználóbarát. Egy mérés (attól függően, hogy mit mérünk) másodpercet vesz igénybe. Miután megismerkedtünk a módszer elméleti háttérével, egy kis ízelítőt kaptunk a gyakorlati technikákból. Megvizsgáltuk egy talajminta összetételét tömb formájában és elporítva a műszer ablakára szórva. Az eredményeket a 2. ábra mutatja. Mint a diagrammon is látható, jelentősen növelhető a mérés pontossága, ha a mintát nem tömbként mérjük, hanem elporítjuk. Ennek magyarázata, hogy a minta és a műszer detektora között vastagabb a levegőréteg, ha tömbként vizsgáljuk a mintát, mint ha por alakban, és a levegőben a mintában lévő könnyű elemek karakterisztikus röntgensugárzása jobban elnyelődik. A levegő zavaró hatását igazolja az a mérés-sorozatunk is, amikor egy kerámia mintát vizsgáltunk: az első esetben kb. 3cm távolságról, másodszor szorosan illesztve, és harmadszor héliumöblítést alkalmazva. Az eredményeket a 3. ábra mutatja. Látható, hogy közelebbről mérve (vagyis a levegőréteget csökkentve), a műszer nagyobb koncentrációkat érzékel. Héliumöblítés használatakor - a hélium kisebb részecskéket tartalmaz, melyek kevésbé nyelik el a sugárzást - a mérés pontossága, és ezzel párhuzamosan bizonyos elemek koncentrációja ugrásszerűen megnő. Ebben az esetben közelíti meg leginkább az egyes elemek oxidra átszámított tömegszázalékának az összege a 100%-ot. Azt is észrevehetjük, hogy a koncentrációnövekedés a könynyebb elemeknél jelentősebb, mert az ő karakterisztikus sugárzásuknak nagyobb a hullámhossza, és ez a kisebb energiájú sugárzás könnyebben elnyelődik. Ezért van az, hogy a mért vaskoncentráció alig-alig változik, míg a mért szilíciumkoncentráció jelentősen megnőtt. Miután a gyakorlati praktikákkal is tisztában voltunk, a megszerzett tudást és tapasztalatot alkalmazhattuk az archeometriában. Az archeometria szó jelentése régiségmérés. Rengetegszer előfordul, hogy egy leletről a régészek nem tudnak minden szükséges információt biztosan megmondani (például származási hely, használat, kor, stb.) ilyenkor természettudományos mérésekkel további igen fontos adatokhoz lehet jutni. Ilyen például a kerámiák összetétele, melynek mérésére kitűnően alkalmas a kézi XRF készülék. Az azonos környékről származó cserepek összetételében hasonlóság fedezhető fel mind a főelemek (szilícium, alumínium, vas), mind a nyomelemek arányában. Ilyen jellegzetesség lehet egy nyomelem kiugróan magas értéke vagy éppen hiánya. A kerámiák különböző gyártási technológiái miatt egészen eltérőnek kinéző cserepeket kaphatunk (oxidatív égetéssel vörös színű lesz, míg 4. ábra: A három cserép minta iktató száma balról jobbra TS 42329, TS és TS ábra: A három cserépben mért elemkoncentrációk. Az első két cserépben az elemek koncentrációja minden elemnél (a kén kivételével) majdnem teljesen megegyezik, míg a harmadik sok esetben eltér ezektől reduktív égetéssel szürke), mégis az összetétel alapján egyértelműen megállapítható az azonos származás. Erre példa a 4. ábrán látható három kerámia, melyek közös eredetét ránézésre nehéz eldönteni, míg az 5. ábráról leolvasható mérési eredmények alapján egyértelműen megállapítható, hogy az első kettő származik egyazon műhelyből, míg a harmadik különbözőből. Érdekesség a kén mennyiségének az eltérése az egy helyről származó mintákban. Ennek okát nem tudjuk biztosan, de valószínűsíthető, hogy szennyeződésként került a kerámiára. Ez alatt az egy hét alatt megismertük a röntgen fluoreszcens spektroszkópiának a lényegét, az XRF működését és gyakorlati alkalmazását az archeometriában. Szeretnénk megköszönni Vámos Péternek, hogy méréseket végezhettünk az aquincumi leleteken, May Zoltánnak, hogy megmutatta nekünk az XRF működését, és Lendvayné Győrik Gabriellának az egész heti gondoskodást. 2. ábra: a mért elemkoncentrációkból számolt oxidkoncentrációk. Por alakban nagyobbnak mérte a műszer a könnyű elemek koncentrációját. 3. ábra: Az egyes elemek mért koncentrációja a cserép mintában. A legszembetűnőbb koncentrációnövekedés a szilíciumnál látható

48 TÁBORI ÉLET KÉPEKBEN A kutatótábor létrejöttéhez a következő személyek járultak hozzá: Dr. Bakó Imre (SzKI) Dr. Bálint Szabolcs (SzKI) Berényi Szilvia (NKI) Borzi Attila (KK) Bozi János (AKI) Dr. Deák Andrea (SzKI) Dr. Demeter Attila (AKI) Drotár Eszter (NKI) Farkas Mária (AKI) Fekete Éva (AKI) Dr. Felhősi Ilona (NKI) Dr. Ferenczi-Palkó Roberta (BKI) Firkala Tamás (NKI) Dr. Gőbölös Sándor (NKI) Dr. Imre Tímea (BKI) Dr. Iván Béla (AKI) Dr. Jemnitz Katalin (BKI) Kasza György (AKI) Kék Ildikó (NKI) Dr. Keresztes Zsófia (NKI) Kereszturi Klára (AKI) Keszler Anna (AKI) Dr. Klébert Szilvia (AKI) Kollár Márton (NKI) Dr. Kőhalmy Krisztina (BKI) Kránicz Andrea (AKI) Lámfalusi Ferenc (KK) Dr. Lónyi Ferenc (NKI) Dr. May Zoltán (AKI) Mezeiné Seres Ágota (AKI) Dr. Mészáros Gábor (AKI) Mizsei Réka (SzKI) Mohos Miklós (NKI) Dr. Móczó János (AKI) Dr. Németh Péter (NKI) 92 Dr. Pajkossy Tamás (AKI) Dr. Paszternák András (NKI) Pekkerné Dr. Jakab Emma (AKI) Prodán Miklós (AKI) Dr. Renner Károly (AKI) Dr. Riedl Zsuzsa (BKI) Rónaszegi Krisztián Sebestyén Zoltán (AKI) Solt Hanna (NKI) Soltész Amália (AKI) Dr. Soós Tibor (BKI) Szabó Ákos (AKI) Dr. Szabó László (NKI) Dr. Szabó L. Sándor (AKI) Dr. Szabó Pál (BKI) Szabó Tamás (NKI) Szarka Györgyi (AKI) Dr. Szépvölgyi János (AKI) Szijjártó Gábor (NKI) Szijjártóné Majrik Katalin (NKI) Tardi Ilona (AKI) Dr. Tálas Emília (NKI) Dr. Tolnai Gyula (NKI) Dr. Tompos András (NKI) Trif László (NKI) Tunyogi Tünde (SzKI) Turi Ildikó (NKI) Dr. Újszászy Kálmán (SzKI) Varga Szilárd (BKI) Dr. Valyon József (NKI) Dr. Várhegyi Gábor (AKI) Verebélyi Klára (AKI) Dr. Vereczkey László (BKI) Wágner Ottó (KK) Zügner Gábor László (AKI) 93

49 ...és reméljük, hogy mind vegyészek leszünk! (Tábor Song) MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet 1025 Budapest, Pusztaszeri út Tel.: (1) Fax: (1) MTA KK AKI