VITUKI. Bélavári Csilla, Szakál Ferenc, Bertalan Éva, Bartha András, Török Ildikó VITUKI KörnyezetvK. rnyezetvédelmi

Átírás

1 VITUKI Fémmérések a körvizsgálatokban A mérési m metodika és s a mintaelıkész szítés s szerepe Bélavári Csilla, Szakál Ferenc, Bertalan Éva*, Bartha András*, Török Ildikó VITUKI KörnyezetvK rnyezetvédelmi és s VízgazdV zgazdálkodási Kutató Intézet Kht. *Magyar Állami Földtani F Intézet

2 VITUKI Elıad adásvázlat Fémkomponensek a VITUKI jártassági vizsgálatokban Eredmények bontása mérési metodika szerint A mintaelıkészítés befolyása VITUKI tapasztalatok résztvevıi tapasztalatok (MÁFI) Hogyan tovább? K é rdezz- felelek

3 Vizes minták ivóvíz: mőoldat (18 fém) szennyvíz: mőoldat (23 fém) felszíni víz: adagolt természetes minta (18 fém) emissziós porminták feltárt oldata: adagolt természetes minta (15 fém) felszín alatti víz: természetes és mőminta (Ø) Szilárd minták iszap: kevert természetes minta (18 fém) talaj: oldószer alatt adagolt természetes minta (15 fém)

4 A jártassj rtasságvizsgálatok jó esetben javuló teljesítm tményhez vezetnek 2,0 Ba (Sewage Sludge, 2002) 2003) 2004) 2005) 1,8 Reported/Assigned value Sample B (ISZ-N/HM-2) (ISZ-G/HM-2) Assigned value = mg/kg d.w. 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Reported/Assigned value Sample A (ISZ-G/HM-1) (ISZ-N/HM-1) Assigned value = mg/kg d.w.

5 Mátrix és s koncentráci ciószint hatása az eredményekre 2,0 Al (WasteWater, (Surface (Sewage (Drinking Water, Sludge, 2005) 2005) 1,8 Reported/Assigned value Sample B B (FSZ-G/HM-2) (ISZ-G/HM-2) (SZV-G-4) (IV-HM-2) Assigned value = = 26,1 133,5 109,5 1,52 g/kg mg/l µg/l d.w. 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Reported/Assigned value Sample A (FSZ-G/HM-3) (ISZ-G/HM-1) A (SZV-G-3) (IV-HM-1) Assigned value value = 27,9 = 115,1 1,00 81,4 g/kg mg/l µg/l d.w.

6 Résztvevıi i kritikák Én n jól j l mérek, m miért estem ki? feltáróelegybeli különbségek 2006-tól: külön értékelés két, elıre definiált feltáróelegyre különbségek ált. nem jelentısek a használt hibahatár mellett összetételtıl függıen néha lehet szerepe (mátrixhatás pl. As, Mo 2007-ben) R ossz volt a m inta!!! mérési technikában levı különbségek mintaelıkészítés körülményeiben rejlı különbségek

7 Eredmények bontása mérési m metodika szerint I. Ca B MINTA (FSZ-G/M -2) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 Felszíni víz vizsgálata II. negyedév Elfogadott érték: A minta: 53,6 mg/l B minta: 56,4 mg/l IC P- P O E S F A A S Titrim etria??? 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (FSZ-G/M -1)

8 Eredmények bontása mérési m metodika szerint I. B MINTA (FSZ-G/M -2) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 Összes keménység Felszíni víz vizsgálata II. negyedév Elfogadott érték: A minta: 105 mg CaO/l B minta: 114 mg CaO/l Szám ítás (ICP - O E S, F A A S) Titrim etria??? 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (FSZ-G/M -1)

9 Eredmények bontása mérési m metodika szerint I. Mg B MINTA (FSZ-G/M -2) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 Felszíni víz vizsgálata II. negyedév Elfogadott érték: A minta: 13,0 mg/l B minta: 15,4 mg/l IC P- P O E S F A A S Szám ítás (t itrimetria etria)??? 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (FSZ-G/M -1)

10 Eredmények bontása mérési m metodika szerint I. Fe B MINTA (FSZ-G/M-2) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Felszíni víz vizsgálata III. negyedév 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (FSZ-G/M-1) Elfogadott érték: A minta: 0,150 µg/l B minta: 0,180 µg/l IC P- P O E S IC P- P M S F A A S E TA - A A S? A A S F otom etria???

11 Eredmények bontása mérési m metodika szerint I. Mn B MINTA (FSZ-G/M-2) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Felszíni víz vizsgálata III. negyedév 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (FSZ-G/M-1) Elfogadott érték: A minta: 0,014 µg/l B minta: 0,018 µg/l IC P- P O E S IC P- P M S F A A S E TA - A A S? A A S F otom etria???

12 Eredmények bontása mérési m metodika szerint II. 2,0 K (királyvizes feltárás) Iszap vizsgálata II. negyedév Elfogadott érték: A minta: 4800 mg/kg sz.a. 1,8 B minta: 4860 mg/kg sz.a. 1,6 1,4 IC P- P O E S B MINTA (ISZ-2) 1,2 1,0 0,8 0,6 F A A S??? 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (ISZ-1)

13 Eredmények bontása mérési m metodika szerint III. B MINTA (ISZ-2) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 Na (salétromsavas-hidrogénperoxidos feltárás) Iszap vizsgálata II. negyedév Elfogadott érték: A minta: 738 mg/kg sz.a. B minta: 880 mg/kg sz.a. IC P- P O E S F A A S??? 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (ISZ-1)

14 Eredmények bontása mérési m metodika szerint I. 2,0 1,8 1,6 Hg Emissziós porminta feltárt oldatának vizsgálata II. negyedév Elfogadott érték: A minta: 98,0 µg/l B minta: 157 µg/l B MINTA (EM-M-2) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (EM-M-1) IC P- P O E S hideggız z A A S A F S hidegız z ICP- O E S???

15 Eredmények bontása mérési m metodika szerint I. 2,0 Hg (HNO 3 -H 2 O 2 -dal) Iszap vizsgálata IV. negyedév Elfogadott érték: A minta: 1,31 mg/kg sz.a. 1,8 B minta: 1,78 mg/kg sz.a. 1,6 B MINTA (ISZ-2) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (ISZ-1) IC P- P O E S hideggız z A A S A F S hidegız z ICP- O E S IC P- P M S direkt A A S???

16 Eredmények bontása mérési m metodika szerint I. As B MINTA (FSZ-G/M-2) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Felszíni víz vizsgálata III. negyedév Elfogadott érték: A minta: 13,9 µg/l B minta: 16,9 µg/l IC P- P O E S hidrid A A S E TA - A A S hidrid ICP- O OES E S IC P- P M S??? 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 A MINTA (FSZ-G/M-1)

17 Résztvevıi i kritikák Én n jól j l mérek, m miért estem ki? feltáróelegybeli különbségek 2006-tól: külön értékelés két, elıre definiált feltáróelegyre különbségek ált. nem jelentısek a használt hibahatár mellett összetételtıl függıen néha lehet szerepe (mátrixhatás pl. As, Mo 2007-ben) mérési technikában levı különbségek nem befolyásolja eredmény elfogadhatóságát mintaelıkészítés körülményeiben rejlı különbségek

18 VITUKI Mintaelıkész szítés s hatása VITUKI-s s mérésekm tanusított anyagminta vizsgálata HPS CRM Loam B: természetes, agyagos talaj 3 féle feltáróelegy HNO 3 + H 2 O 2 : 5 ml + 0,5 ml HCl + HNO 3 : 6 ml + 2 ml HCl + HNO 3 + HF: 6 ml + 2 ml + 2 ml (+ bórsavas komplexálás) 3 féle feltárási program: zárt, mikrohullámú feltárás I.: P vezérelt: MILESTONE MEGA mls 1200 II.: T vezérelt: ANTON PAAR Multiwave 3000 III.: T és P vezérelt: ANTON PAAR Multiwave független párhuzamos bemérés (kb. 0,5g): 3x3x3=27 minta mérési módszer: AAS, 24 elem vizsgálata

19 VITUKI Mintaelıkész szítés s hatása Feltárási programok I.: P vezérelt program: 5 perc 250W 5 perc 400W 10 perc 500W 2 perc ventilláció 15 perc hőtés (rutinmódszer) III.: T és s P vezérelt program: 5 perc 1400W/190 C 25 perc 190 C tartás 15 perc hőtés (gyártói ajánlás üledékekre) II.: T vezérelt program: 5 30 perc 175 C 4 30 perc 180 C 20 perc hőtés (EPA 3051A szerint) T mérés m s minden feltáróed edény alján

20 VITUKI Mintaelıkész szítés s hatása I. csoport: körülmk lmények nem befolyásolj solják k az eredményt Co vizsgálati eredmények Feltáróelegyek: HNO 3 -H 2 O 2 Királyvíz Királyvíz+HF Koncentráció mg/g sz.a. 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 CRM adatok (total): tanusított érték -- PALs As, Be, Cd, Co, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Tl, V, Zn. 0,01 I. II. III. Feltárási módok

21 VITUKI Mintaelıkész szítés s hatása II. csoport: körülmk lmények befolyásol soló hatása körvizsgk rvizsgálati szempontból elhanyagolható 4,0 3,5 3,0 Ca vizsgálati eredmények Feltáróelegyek: HNO 3 -H 2 O 2 Királyvíz Királyvíz + HF CRM adatok (total): - tanusított érték -- PALs Koncentráció mg/kg 2,5 2,0 1,5 1,0 Ba, Ca, Cr, Li, Mn, Sr. 0,5 0,0 I. II. III. Feltárási mód

22 VITUKI Mintaelıkész szítés s hatása III. csoport: körülmk lmények befolyásol soló hatása körvizsgk rvizsgálati szempontból nem elhanyagolható K vizsgálati eredmények Feltáróelegyek: HNO 3 -H 2 O 2 Királyvíz Királyvíz+HF CRM adatok (total): tanusított érték -- PALs Koncentráció mg/g sz.a Ag, Al, K, Mg, Na, Sb. 0 I. II. III. Feltárási mód

23 VITUKI Mintaelıkész szítés s hatása Párhuzamos (?) mérések: m Na, III. program HNO 3 -H 2 O 2 : Al, I. program királyv lyvíz+hf: Co, III. program HNO 3 -H 2 O 2 : µg/g (139 C ) µg/g (134 C) µg/g (113 C) 148 ± 39 µg/g (26% RSD) 1. 45,5 mg/g (? C) 2. 38,9 mg/g (? C) 3. 31,5 mg/g (? C) 38,6 ± 7,0 mg/g (18% RSD) 1. 49,8 µg/g (139 C ) 2. 49,9 µg/g (134 C) 3. 51,4 µg/g (113 C) 50,3 ± 0,6 µg/g (1% RSD) Mintasorozaton belüli li eltérések (elvileg) azonos körülmk lmények ellenére!

24 VITUKI Mintaelıkész szítés s hatása MÁFI-s s tapasztalatok 2008/II. negyedévi minták vizsgálata: 2 féle feltárás zárt mikrohullámú: MILESTONE MEGA mls 1200 nyitott, atmoszferikus nyomású: vízfürdın szárazva párolás mérési módszer: ICP-OES Komponens Nyitott/zárt arány ISZ-1 ISZ-2 Al (HNO 3 -H 2 O 2 ) 0,382 0,368 Al (királyvíz) 0,333 0,309 K (HNO 3 -H 2 O 2 ) 0,215 0,193 K (királyvíz) 0,210 0,191 => m elyiket adjuk m eg??? Na (HNO 3 -H 2 O 2 ) 0,683 0,710 Na (királyvíz) 0,660 0,668 Fe (HNO 3 -H 2 O 2 ) 0,777 0,782 Fe (királyvíz) 0,727 0,740

25 VITUKI Mintaelıkész szítés s hatása MÁFI-s s tapasztalatok 11 európai geológiai intézet összemérése (INCO-COPERNICUS) részvétel a WEPAL-ISE körvizsgálatban saját módszerrel = > jelentıs eltérések egyes elemekre (fıleg Al, Ti, K) feltárás körülményeinek aprólékos rögzítése (un. Varsó-módszer) nyitott eljárás részletes recept körvizsgálati minták újraelemzése = > eltérések csökkentek, de továbbra is jelentısek Javaslat: zá z rt m ikrohullá m m al segített eljárás É.. Bertalan et al: J Int Environ Anal Chem, 82(11-12), 12), pp , 784, 2002

26 Résztvevıi i kritikák Én n jól j l mérek, m miért estem ki? feltáróelegybeli különbségek 2006-tól: külön értékelés két, elıre definiált feltáróelegyre különbségek ált. nem jelentısek a használt hibahatár mellett összetételtıl függıen néha lehet szerepe (mátrixhatás pl. As, Mo 2007-ben) mérési technikában levı különbségek nem befolyásolja eredmény elfogadhatóságát mintaelıkészítés körülményeiben rejlı különbségek egyes elemeknél jelentıs eltérések lehetnek! feltáróelegy, nyitott/zárt, hımérséklet, nyomás, idı... egyazon mintasorozaton belül is jelentkezhetnek! EPA 3051A: legenyhébb kioldás => cé c lszerő m iné l tö t bb pá p rhuzam ost m é rni = > CR M haszná latá val egyedi körü k lm é nyek vizsgá lata => az eredm é ny m ellett m egadni m ó dszer azonosításá t is

27 VITUKI Hogyan tovább? Körvizsgálati vonatkozások további alcsoportok feltárás jellemzıi szerint? résztvevık alacsony száma mikor elég részletes a bontás? kinek mi a fontos tényezı napi gyakorlatában? mintaelıkészítés részletes szabályozása? lehetséges-e? szabad-e? (saját akkreditált módszerét teszteli a labor!) szélesebb elfogadási határ problémás elemeknél? mennyi az elég? jelent-e még valamit ha elég/túl széles? bizonyítványban részt vett értékelés? egyéb? van-e jelentısége felhasználó számára?

28 VITUKI K ö szö njü k a figyelm et! Szakál l Ferenc (AAS): szakal@vituki.hu Bélavári Csilla, Biliczkiné Gaál l Piroska, Szabados Erzsébet (körvizsg rvizsgálatok): c.belavari@vituki.hu, biliczky@vituki.hu, szabados@vituki.hu