Wootsch Attila. Hidrogénforradalom

Átírás

1 Wootsch Attila Hidrogénforradalom

2 Energia rendszerek Primer energia forrás Nap (geotermikus, urán, stb ) Szekunder energia hordozók Szél, víz, fosszilis, stb Év milliók Hónapok, évek Hetek Fosszilis energia: Szén, földgáz, kőola Biomassza: fa, növényi olaj, alkohol Hidro energia Megújuló energiaforrás? A napenergiából származó források bizonyos idő után újra termelődnek Órák, napok Szélenergia Direkt Napenergia 1. Megújuló energia hordozó, amelynél a megújulási idő kicsi. (Megújulás egy emberöltő alatt többször megtörténik) 2. Az energia kivétel nem befolyásolja számottevően az energia hordozó mennyiségét.

3 Energia rendszerek problémái Primer energia forrás Nap (geotermikus, urán, stb ) Alacsony rendszer hatásfok: 34% (erőművek Magyarországon) Magas fosszilis részarány: >50% (a világ áramtermelésében!) Primer energia hordozók Szél, víz, fosszilis, stb ÁTALAKÍTÁS SZÁLLÍTÁS Szekunder energia hordozók Áram, benzin, stb Felhasználók Fenntarthatóság: a fosszilis hordozók előbb vagy utóbb elfognak, de ha nem is fogynak el, az üvegházhatás miatt korlátozandók. Energia biztonság: politikai biztonság, technológiai biztonság (nagyobb kapcsolt rendszerek vagy lokális ellátás?)

4 Megoldási lehetőségek Megújuló energia hordozók arányának növelése: Közlekedés és megújuló energia hordozók összekapcsolása Rendszer hatásfok növelése: Átalakítások hatásfokának növelése, átalakítási igény csökkentése Gazdasági és marketing szempontok: A régi és az új rendszer kapcsolhatósága Az új rendszer kialakításának ne csak politikai, hanem gazdasági motivációi is legyenek Az új energiarendszer kialakítása érdeke legyen az energia piac mai szereplőinek A hidrogén alapú rendszer megfelel-e a fenti szempontoknak? Döntse el mindenki saját belátása szerint!!!

5 Hidrogén ma Termelés 45 millió tonna / év Piaci növekedés: 6% / év Termelés Felhasználás Szén, koksz 16% Elektrolízis 4% Metanol gyártás 8% Egyéb 4% Űrhajózás 1% Nyersolaj 30% Földgáz 50% A hidrogén 96%-át fosszilis energia hordozóból állítják elő. Kőolaj ipar 37% Amónia szintézis 50% Elhanyagolható a tüzelőanyag cellában történő felhasználás.

6 Hidrogén vízió Termelés Napenergia, Vízenergia, Szélenergia irekt szolár Biomassza Direkt nukleáris Nukleáris Elektrolízis H 2 Földgáz Szén

7 Hidrogén vízió Termelés Napenergia, Vízenergia, Szélenergia irekt szolár Direkt nukleáris Nukleáris Elektrolízis H 2 Nukleáris energia közvetlen átalakítása, pl. víz radiolízise. Kiforratlan technológia, inkább elvi lehetőség. Biomassza Földgáz Szén

8 Hidrogén vízió Termelés am tárolás H 2 -ben Direkt nukleáris Nukleáris Napenergia, Vízenergia, Szélenergia Elektrolízis irekt szolár Biomassza Kiforrott technológia Tiszta hidrogén előállítás Oxigén termelés Elvileg tökéletes megújuló energiaforrás is lehet Másodlagos energiahordozót használ (áram) Magas energiaigény Földgáz Szén 4,5kWh/Nm 3 H 2 Magas működési költségek (különösen kis méretben) Nagynyomású elektrolízis még nem kiforrott technológia

9 Hidrogén vízió Termelés Napenergia, Vízenergia, Szélenergia irekt szolár Biomassza Direkt nukleáris Nukleáris Elektrolízis H 2 Fotóelektrolízis Víz bontás fotóelektrolízissel (PEC) Szolár-termál Napsütésből generált koncentrált hővel végzett metán (vagy víz) bontás Kísérleti vagy félüzemi fázis. Ígéretes terület lehet. Földgáz Szén

10 Hidrogén vízió Termelés Napenergia, Vízenergia, Szélenergia irekt szolár Direkt nukleáris Nukleáris Elektrolízis H 2 Biomassza Földgáz Szén Hasonló eljárások, Pl. gőz-reformálás (reakció vízgőzzel)

11 Hidrogén előállítása földgázból Katalitikus gőz-reformálás (steam reforming, STR) STR CH 4 + H 2 O H 2 + CO 2 + CO, Katalizátor: hordozós Ni (Ru) T= C ( C) P=3-25 bar (p<40 bar) Endoterm reakció, H=+205 kj/mol Víz öldgáz HDS % H % H 2 O A felhasznált földgáz 1/3-a folyamat energiaigényének biztosításához szükséges Kénmentesítés % CO % CO

12 Hidrogén előállítása földgázból Katalitikus gőz-reformálás (steam reforming, STR) STR HTS Víz % H 2 2-5% H 2 O % CO % CO öldgáz HDS Kénmentesítés Magas hőmérsékletű víz-gáz reakció (HTWGS vagy HTS) CO + H 2 O H 2 + CO 2 Katalizátor: Fe-Cr, Co-Cr, Co-Mn T= C ( C) H=+41 kj/mol

13 Hidrogén előállítása földgázból Katalitikus gőz-reformálás (steam reforming, STR) STR HTS LTS % H 2 1% H 2 O Víz öldgáz HDS Kénmentesítés % CO 2 0,5-2 % CO Alacsony hőmérsékletű víz-gáz reakció (LTWGS vagy LTS) CO + H 2 O H 2 + CO 2 Katalizátor: Cu-CuO x, M/CeO 2 (M=Pt, Au), T= C (~250 C) H=+41 kj/mol

14 Hidrogén előállítása földgázból Katalitikus gőz-reformálás (steam reforming, STR) STR HTS LTS Kondenzátor Víz öldgáz HDS Kénmentesítés A CO 2 eltávolítás %-kal növeli a költségeket Az elválasztott CO 2 -t kezelni kell % H % CO 2 0,5-2 % CO A CO 2 eltávolítható: Aminos abszorpció (kidolgozott) Membránok, szorbensek (kidolgozás alatt)

15 Hidrogén előállítása földgázból Katalitikus gőz-reformálás (steam reforming, STR) Mennyire sok a CO 2 kibocsátás? Forrás-tank (WTT) Tank-kerék (TTW) H2* FCV** Hibrid (HV) Különböző gépjárművek CO 2 kibocsátása LPG Benzin Diesel TTW EU limit 2008-ra 140 g/km CO 2 (g/km) Forrás-tank (WTT) Tank-kerék (TTW) *H 2 : forrás földgáz (STR) **FCV: off-board-h 2 fuel cell vehicle

16 Hidrogén előállítása földgázból Katalitikus gőz-reformálás (steam reforming, STR) STR HTS LTS Kondenzátor Víz öldgáz HDS Kénmentesítés Mennyibe kerül? % H % CO 2 0,5-2 % CO Évi 800 millió m 3 H 2 t előállító üzem: Beruházás: 100 millió, működés: 10 cent/m 3 H Kis méretben , /m 3 H 2

17 Hidrogén előállítása földgázból Katalitikus gőz-reformálás (steam reforming, STR) Árak összehasonlítása Benzinár adóval Ár cent/kwh USA 4 Németország 10 H 2 ár adó nélkül Földgázból Vízi energia Biomassza 6, H 2 portfolió 50 % 8 % 14% 10 cent/kwh Szélenergia Napenergia % 4 % (adó nélkül!)

18 Hidrogén előállítása földgázból Egyéb technológiák Parciális oxidáció (POX) CH 4 + O 2 H 2 + CO 2 + CO Katalizátor (nem feltétlenül szükséges): módosított Pt, Ni, T= C, P= 3-25 bar Bármely szénhidrogénre alkalmazható Jól kiforrott technológia Exoterm folyamat, nincs reakcióhő-igény Alacsony hatásfok 40-60% Általában tiszta oxigén szükséges A keletkező H 2 -t további tisztitásnak kell alávetni (HTS, LTS, CO 2 eltávolítás) Mennyibe kerül? Évi 800 millió m 3 H 2 -t előállító üzem: Beruházás: 250 millió, működés: 13 cent/m 3 H 2

19 Hidrogén előállítása földgázból Egyéb technológiák Parciális oxidáció (POX) CH 4 + O 2 H 2 + CO 2 + CO Katalizátor (nem feltétlenül szükséges): módosított Pt, Ni, T= C, P= 3-25 bar Autótermális reformálás (ATR) CH 4 + O 2 + H 2 O H 2 + CO 2 + CO Katalizátor: többfémes Ni-Ru-Pt rendszer T= C, P= 3-25 bar A gőz-reformálás és a parciális oxidáció együttes végrehajtása Hő egyensulyú reakció Bármely szénhidrogénre használható Levegő is használható oxidálószerként Jó hatásfok Pontos levegő/h 2 O arány szabályozása szükséges A keletkező H 2 -t további tisztitásnak kell alávetni (HTS, LTS, CO 2 eltávolítás)

20 Hidrogén előállítása földgázból Egyéb technológiák Parciális oxidáció (POX) CH 4 + O 2 H 2 + CO 2 + CO Katalizátor (nem feltétlenül szükséges): módosított Pt, Ni, T= C, P= 3-25 bar Autótermális reformálás (ATR) CH 4 + O 2 + H 2 O H 2 + CO 2 + CO Katalizátor: többfémes Ni-Ru-Pt rendszer T= C, P= 3-25 bar Pirolízis (hőbontás) CH 4 2 H 2 + C Plazma reaktor, T=1600 C (oxigénmentes környezet) Nem keletkezik CO 2 Aktív szén hasznosítható komponens Bármely szénhidrogén használható Drága: 6 millió m 3 H 2 /év beruházás: 150 millió Fejlesztés alatt

21 Egyéb fosszilis források Hidrogén előállítása hosszabb szénláncú szénhidrogénekből A földgáznál ismertetett technológiák használhatók Kiforrott technológiai módszerek A szűkös olajkészletek felhasználása nem előnyös Középtávon az LPG és a (bio)diesel reformálásának lehet gyakorlati jelentősége

22 Egyéb fosszilis források Hidrogén előállítása hosszabb szénláncú szénhidrogénekből Hidrogén előállítása szénből, kokszból (víz-gáz reakció) C+ H 2 O H 2 + CO Kiforrott (klasszikus) technológiai - városi gáz gyártás Szűkös szénkészletek (alkalmazása Pl.: Dél-Afrikában) Drága: 800 millió m 3 H 2 /év üzem beruházása: 250 millió, 15 cent/m 3 H 2

23 Hidrogén előállítás Hidrogén vízió Napenergia, Vízenergia, Szélenergia irekt szolár Direkt nukleáris Nukleáris Elektrolízis Közvetlen biológiai H 2 termelés (fejlesztés alatt) Biomassza Földgáz Szén Több előállítási módszer elterjedése várható. Biológiai fermentáció másodlagos felhasználása H 2 termelésre Bimoassza anyagát alakítjuk át (pirolízis, parciális oxidáció) A fermentáció termékeit alakítjuk át

24 H 2 előállítás biomasszából Közvetlen parciális oxidáció Közvetlen pirolízis A földgáznál ismertetett technológiák módosított változatai használhatók CO 2 kibocsátás szempontjából semleges eljárás Még kidolgozás alatt lévő eljárások A termékgázban sok szennyező található (S, N, P, stb. tartalmú vegyületek) Több utólagos tisztítólépés szükséges

25 H 2 előállítás biomasszából Közvetlen parciális oxidáció Közvetlen pirolízis Bioalkoholok gőz- vagy autoterm reformálása Pl.: C 2 H 5 OH + H 2 O H 2 + CO 2 + CO +... Katalizátor: hordozós Ni, Ru, Rh stb A földgáznál ismertetett technológiák módosított változatai használhatók A szénhidrogéneknél alacsonyabb nyomás (p=1-5 bar) és hőmérséklet (T= C) is elégséges A metanol átalakítása egyszerűbb, mint az etanol átalakítása A legnagyobb gyakorlati jelentősége az etanol gőz-reformálásának lehet Kidolgoztak olyan Rh-CeO 2 -Al 2 O 3 katalizátor rendszert, amely az oxigén tartalmú szennyezőket (savak, éterek, észterek) is reformálja H 2 -vé A jelenlévő kén-tartalmú vegyületek zavarják a katalizátor működését Alkoholok előállítása kidolgozott folyamat Kis méretben is gazdaságos lehet A megújuló energia és a közlekedés összekapcsolása lehetséges (on-board) Még kidolgozás alatt lévő eljárások Mérgezések elkerülése, toxicitás Utólagos tisztítás HTS, LTS szüséges

26 H 2 előállítás biomasszából Közvetlen parciális oxidáció Közvetlen pirolízis Bioalkoholok gőz- vagy autoterm reformálása Pl.: C 2 H 5 OH + H 2 O H 2 + CO 2 + CO +... Katalizátor: hordozós Ni, Ru, Rh Anaerob gázok reformálása (CO 2 reformálás) CH 4 + CO 2 2 H CO Katalizátor: hordozós Ni, Rh CeO 2 Pl.: hulladéktestben keletkező depóniagáz reformálása (kaliforniai kísérleti telep) Magas hőmérséklet, alacsony nyomás Vízgőz hozzákeverése előnyös Kénmentesítés szükséges Többlépcsős utótisztítás és átalakítás (LTS, HTS)

27 Hidrogén vízió Termelés Napenergia, Vízenergia, Szélenergia irekt szolár Direkt nukleáris Nukleáris Elektrolízis H 2 Felhasználás Biomassza Hidrogén szállítás, tárolás Földgáz Szén

28 Hidrogén tárolás, szállítás Prekurzor szállítása kémiai tárolás, pl.: földgáz, etanol, stb - infrastruktúra létezik? elektromos szállítás infrastruktúra létezik Hidrogén szállítása A mai infrastruktúra képes szállítani a hidrogént? Milyen halmazállapotban érdemes szállítani? Hidrogén és földgáz keverése? Hidrogén tárolás Gázpalack Adszorpciós gáz tank Cseppfolyós tank Használatban van Méret Nagy kapacitás Nagy tömeg Magas energia sűrűség Alacsony forráspont

29 Hidrogén infrastruktúra Kísérleti projektek a hidrogén infrastruktúra kialakítására EU: H 2 tankolás ma

30 Hidrogén infrastruktúra Kísérleti projektek a hidrogén infrastruktúra kialakítására EU: H 2 tankolás ma USA: - HyWay Project California

31 Hidrogén infrastruktúra Kísérleti projektek a hidrogén infrastruktúra kialakítására EU: H 2 tankolás ma USA: - HyWay Project California -H 2 Pipeline

32 Hidrogén infrastruktúra Kísérleti projektek a hidrogén infrastruktúra kialakítására EU: H 2 tankolás ma USA: - HyWay Project California -H 2 Pipeline Ázsia: - Japán (tankolás ma) - India, Kína tervezett projektek

33 Hidrogén felhasználás Termelés Felhasználás Napenergia, Vízenergia, Szélenergia irekt szolár Biomassza Direkt nukleáris Nukleáris Elektrolízis Milyen hidrogén szükséges? H 2 Szintézis Tüzelőanyag cellák Energia termelés: H 2 -turbinák, stb Ipar Épületek Földgáz Szén Belső égésű H 2 -motorok Közlekedés

34 Hidrogén felhasználás Ammónia gyártás Milyen hidrogén szükséges? Felhasználás Szintézis A módszertől függ. Általában kis mennyiségű CO 2 és CO nem zavaró. Nagy-mennyiségű kísérőgáz jelenléte növeli a költségeket. Tüzelőanyag cellák Energia termelés: H 2 -turbinák, stb Ipar Épületek Belső égésű H 2 -motorok: Pl.: Ford, BMW, Crysler Belső égésű H 2 -motorok Közlekedés

35 Hidrogén vízió Tüzelőanyag cellák A tüzelőanyag cellákra nem igaz a termodinamika második főtétele (Előadás a hidrogén világkonferencián) HÜLYESÉG!!! A félreértés okozója, hogy a tüzelőanyag cella NEM hőerőgép! Tökéletes hőerőgép esetén T be = 530 C, T ki =25 C Ha nincs semmilyen veszteség, tökéletes a szigetelés, stb A hatásfok (Carnot- folyamat): η=(t be -T ki )/T be =0,62 Tökéletes tüzelőanyag cella eseté T be = 25 C, T ki =25 C Ha nincs semmilyen veszteség, tökéletes elektrolitok, nincs ellenállás, stb Az elvi hatásfok 100%

36 Hidrogén vízió Tüzelőanyag cellák Alkáli hidroxidos (AFC) (elektrolit: pl. KOH) kw T<80 C η(fc)=60-70 % η(rendszer)=62 % Legrégibb technológia Ma a NASA használja Magas hatásfok CO tolerancia magas (0,5-1%) CO 2 érzékeny!! Alacsony teljesítmény

37 Hidrogén vízió Tüzelőanyag cellák Alkáli hidroxidos (AFC) Foszforsavas (PAC) (elektrolit: H 3 PO 4 ) <100 MW T= C η(fc)=55 % η(rendszer)=40 % Nagyüzemi méretekben főleg ezt használják Magas maximális teljesítmény CO tolerancia magas (0,5-1%) CO 2 -re nem érzékeny Nagy, nehéz, robosztus

38 Hidrogén vízió Tüzelőanyag cellák Alkáli hidroxidos (AFC) Foszforsavas (PAC) Olvadék karbonát (MCFC) (elektrolit: pl. NaHCO 3 ) <100 MW T= C η(fc)=55 % η(rendszer)=47 % Nagyüzemi méretekben használható 400 C-os gőz előállítása CO tolerancia magas (0,5-1%) CO 2 a működéshez szükséges Nagy, nehéz, robosztus Magas hőmérséklet Magas beruházási költség

39 Hidrogén vízió Tüzelőanyag cellák Alkáli hidroxidos (AFC) Foszforsavas (PAC) Olvadék karbonát (MCFC) Szilárd oxidos (SOFC) (elektrolit: ZrO 2 ) <100 MW T= C η(fc)=60-65 % η(rendszer)=55-60% Nagyüzemi méretekben használható Kis teljesítményűt is készítenek (BMW) Telített gőz előállítása Hosszú üzemidő, jó hatásfok Bármely éghető gáz (CO, CH 4 ) CO -re nem érzékeny Magas hőmérséklet, szerkezeti problémák Viszonylag magas beruházási költség

40 Hidrogén vízió Tüzelőanyag cellák Alkáli hidroxidos (AFC) Foszforsavas (PAC) Olvadék karbonát (MCFC) Szilárd oxidos (SOFC) Polimer elektródos (PEMFC) 100 W kw T= C η(fc)=50-70 % η(rendszer)=30-50% Ideális mobil alkalmazásokhoz (Pl. Toyota) Könnyű (az akkumulátorokhoz képest) Alacsony hőmérséklet CO 2 -re nem érzékeny Kompetitív ár Pt anód (drága) Nagyon CO érzékeny CO<1-100 ppm!!

41 Hidrogén tisztítás CO eltávolítás lehetőségei Szelektív membrán: Pd tartalmú membránok, pl. Ag/Pd Nagyon nagy tisztaság érhető el 99,9999% H 2 Más eljárással integrálható Drága Nyomás szükséges

42 Hidrogén tisztítás CO eltávolítás lehetőségei Szelektív membrán: Pd tartalmú membránok, pl. Ag/Pd Adszorpciós módszerek (swing adszorpció) CO H 2 CO Alacsony beruházás Egyszerű eljárás Nem szükséges nyomás Fűtés Mosógáz Nem biztosítható folyamatos H 2 tisztaság Szakaszos eljárás Szabályozás technika H 2

43 Hidrogén tisztítás CO eltávolítás lehetőségei Szelektív membrán: Pd tartalmú membránok, pl. Ag/Pd Adszorpciós módszerek (swing adszorpció) Katalitikus módszerek Víz-gáz reakció (WGS): CO + H 2 O H 2 + CO 2 Magas hőmérsékletű (HTS), katalizátor: Fe-Cr, Co-Cr, Co-Mn Alacsony hőmérsékletű (LTS), katalizátor: hordozós Cu, Már volt róla szó Metanizálás: CO + 3 H 2 CH H 2 O Katalizátor: Ni, Ru Jó hatásfok, kidolgozott módszer Hidrogén veszteség Oxidáció: 2 CO + O 2 2 CO 2 (r 1 ) Kompetitív reakció: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O (r 2 ) PROX: r 1 >>r 2

44 A PROX reakció eformer, Shift H 2, H 2 O, CO 2, CO!!? PROX reaktor H 2, H 2 O, CO 2, no CO!! H 2 -PEMFC

45 A PROX reakció eformer, Shift H 2, H 2 O, CO 2, CO!! PROX? reaktor H 2, H 2 O, CO 2, no CO!! H 2 -PEMFC PROX = Preferenciális oxidáció (preferential CO oxidation) Cél: CO nyomok eltüntetése kb. 70% hidrogént tartalmazó fejgázból. PROX kutatásaink céljai: Szelektivitás növelése H 2 veszteség csökkentése kisebb O 2 felesleg szükséges Kiindulási CO koncentráció növelhető Működési tartomány bővítése (hőmérséklet, O 2 felesleg) Reakció mechanizmus megismerése Jó téma? 3 év alatt 7 publikáció 45 idézet 2.8 MFt Publikációink: 1. Wootsch, C. Descorme, D. Duprez, J. Catal. 225 (2004) O. Pozdnyakova, D. Teschner, A. Wootsch, et al J. Catal. 237 (2006) O. Pozdnyakova, D. Teschner, A. Wootsch, et al J. Catal. 237 (2006) D. Teschner, A. Wootsch, O. Pozdnyakova et al. RKCL 87 (2006) O. Pozdnyakova, A. Wootsch, et al in Sampling Catalysis Research in the Pannonian Region 2006, Szeged, ISBN: , p O. Pozdnyakova-Tellinger, D. Teschner, et al., J. Phys. Chem. C, in press 7. D. Teschner, A. Wootsch, et al. J. Catal, elfogadva

46 Hidrogén forradalom? Elkezdődött a hidrogén forradalom? Ipari kiegészítő energiatermelés. Pl.: szélerőművek többletáramának tárolása, hulladék hidrogén hasznosítása

47 Hidrogén forradalom? Elkezdődött a hidrogén forradalom? Ipari kiegészítő energiatermelés. Pl.: szélerőművek többletáramának tárolása, hulladék hidrogén hasznosítása Hordozható áramtermelő eszközök

48 Hidrogén forradalom? Elkezdődött a hidrogén forradalom? Ipari kiegészítő energiatermelés. Pl.: szélerőművek többletáramának tárolása, hulladék hidrogén hasznosítása Hordozható áramtermelő eszközök Közlekedés 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Termikus Hybrid H 2 -autók év Bukarest

49 Hidrogén forradalom? Elkezdődött a hidrogén forradalom? H 2 termelés endszer független hidrogénfalú fejlesztése Bükkaranyoson 2010-ig (Nagy-ferenczy kft.)

50 Köszönetnyilvánítás Magyar Tudományos Akadémia Bolyai János Ösztöndíj OTKA F sz. támogatás MTA IKI Fritz-Haber Intézet együttműködése