A poli(izo-butilén) gyakorlati alkalmazásai

Átírás

1 A poli(izo-butilén) gyakorlati alkalmazásai Rácz Dávid * PhD hallgató, Dr. Nagy Miklós * egyetemi adjunktus, Dr. Zsuga Miklós * egyetemi tanár, Dr. Kéki Sándor * tanszékvezet!, egyetemi tanár 1. Bevezetés Az izo-butilén kationos polimerizációjával el!állított poli(izo-butilén) (PIB) az egyik legfontosabb funkcionális polimer. Egyedi tulajdonságainak köszönhet!en széleskör" felhasználásra lelt az iparban és a kutatásban egyaránt. Fontosságát jól mutatja, hogy 1949-ben az AMERIKAI SZABVÁNYÜGYI HIVATAL a PIB-et választotta modellvegyületként a polimerekre jellemz! tulajdonságok definiálásához. A kutatás eredményének köszönhet! többek között a polimerek standard viszkoelasztikus modelljének kidolgozása is. A poli(izo-butilén)nek azonban olyan egyedi tulajdonságai is vannak, melyek megkülönböztetik a többi polimert!l: nagyon kis gázátereszt!-képesség, jó h!állóság, vegyszerállóság és oxidációval szembeni ellenállás, ózonállóság, kiváló flexibilitás még alacsony h!mérsékleteken is, nagy hiszterézis és jó tapadás. A PIB-eket molekulatömegük alapján általában két csoportba sorolják. A nagy molekulatömeg" PIB tömeg szerinti átlagos molekulatömege M w és g/mol közé esik, a kis és közepes molekulatömeg" PIB-eké és g/mol között változhat, legkedvez!bb a g/mol közötti tartomány. A kis és közepes molekulatömeg" PIB-eket viszkozitás módosító szerekként használják üzemanyagokban és ken!olajokban, valamint tapadásnövel!ként ragasztókban. Kismolekulájú anyagokkal szembeni rendkívül kis permeabilitása vezetett a butilgumi kifejlesztéséhez, melyet gumiabroncsok bels! bevonatánál és egyéb gázzáró bevonatokban alkalmaznak. Elenyész! toxicitása miatt kedvelt alapanyaga a biokompatibilis anyagoknak, például csontcementek, gyógyszerhordozó önszervez!d! rendszerek, implantátumok bevonatai. Alkalmazása az élelmiszeripart sem kerülte el, mindennapi életünkben többek között rágógumikban találkozhatunk vele. el!ször 1873-ban írták le [1]. A reakció során egy ragacsos folyadék képz!dött, mely jórészt dimereket és trimereket tartalmazott. Az ipari el!állítása 1931-ben kezd!dött a BASF-hez tartozó IG FARBEN üzemben. A termék Oppanol B néven került forgalomba. Már nagyon korán felfedezték kiváló gázzáró tulajdonságait, a homopolimer azonban nem volt alkalmas gumigyártásra. 1 4 mol% izoprénnel képzett random kopolimerje a butilgumi, mely térhálósítva adja a m"gumit (1. ábra). Érdekességképpen megemlíthetjük, hogy a poli(izobutilén) alapú m"gumi el!állítás volt az Egyesült Államok második legnagyobb projektje, a Manhattan terv mellett, a második világháborúban. A kationos polimerizáció ipari alkalmazása mind a mai napig a PIB és származékai, a butilgumi és polibutén el!állításához köthet!. Legnagyobb gyártói az ESSO, az EXXONMOBIL és a BASF. Az el!állítás körülményei nagymértékben függnek a kívánt termék molekulatömegét!l és az alkalmazott monomerek típusától. Ipari körülmények között a kis molekulatömeg" ( Da) PIB polimerizációját leggyakrabban AlCl 3, BF 3 vagy TiCl 4 segítségével iniciálják 40-t!l +10 C h!mérséklet tartományban. A nagyobb molekulatömeg" PIB-ek szintéziséhez sokkal alacsonyabb h!mérséklet, 80-tól 100 C-ig szükséges. Ilyenkor a polimerizációs közeg polaritását is növelni kell. Laboratóriumi körülmények között kizárólag él! kationos polimerizációt használnak az el!állítására. Ilyenkor el!re tervezhet! a polimerizációfok (azaz a molekulatömeg) a monomer és az iniciátor koncentrációk beállításával (DP n = [M] 0 /[I] 0 ). A kívánt polimer végcsoportok M!anyagok alkalmazása 2. A poli(izo-butilén) el!állítása Az izo-butilén er!s savak által szobah!mérsékleten kiváltott kationos polimerizációját 1. ábra. A poli(izo-butilén) homopolimer és a butil elasztomer (izo-butilén izoprén kopolimer) el!állítása * Debreceni Egyetem, Alkalmazott Kémiai Tanszék, 4010 Debrecen, Egyetem tér évfolyam 3. szám 109

2 (pl. telekelikus oligomerek, makromonomerek) egylépéses funkcionalizálási technikákkal alakíthatók ki. Blokk kopolimerek (pl. termoplasztikus elasztomer tri blokkok és más összetett szerkezetek) szintetizálhatók egymást követ! monomer addícióval. Sz"k molekulatömeg-eloszlás érhet! el (elméletileg M w /M n = 1 + 1/DP n ), feltéve, hogy az iniciálás sebessége nagyobb, mint a láncnövekedésé (R i > R p ). A polimerizáció kriogén ( 80 C) vízmentes körülményeket igényel, általában hexán/metilklorid elegyben hajtják végre. Leggyakrabban alkalmazott iniciátorok a megfelel! Lewis sav koiniciátorral (BF 3, TiCl 4 ) kombinálva a 2,2,4-trimetil-pentán-klorid, mely a monomeregységgel analóg szerkezete folytán nem visz be eltér! szerkezeti elemet a polimerláncba, valamint az aromás kumil származékok (klorid, éter, észter, peroxid). Az aromás gy"r" bevitele a láncba csökkenti a vegyszerállóságát, azonban jó viszonyítási alapként szolgálhat az NMR szerkezet felderítési eljárásoknál. A 2. ábra jó áttekintést ad a multifunkciós iniciátorokkal és kopolimerizációs eljárásokkal el!állítható, szabályozott PIB szerkezetekr!l. A PIB molekulatömegének változtatásával elérhet!, 2. ábra. A multifunkciós iniciátorokkal és kopolimerizációs eljárásokkal el!állítható, szabályozott PIB szerkezetek széles tartományban változó jellemz!ket a fenti szerkezetek sokszín"ségével kombinálva a gyakorlati alkalmazások igen széles skálája nyílik meg a polimerkémikus el!tt, melyb!l néhány kiragadott ipari és gyógyászati példát szeretnénk ismertetni a továbbiakban. 3. Poli(izo-butilén) üzemanyag-adalékok Közismert, hogy a bels! égés" motorokban az üzem - anyag elégetése közel sem tökéletes. Ennek eredményeként az égéstermék szén-dioxid és víz mellett különböz! szennyez!ket tartalmaz, els!sorban szén-monoxidot, nitrogén-oxidokat, elégetlen szénhidrogéneket, finomszemcsés részecskéket (korom), amelyek egyrészt légszenynyez! hatásúak, másrészt a korom a motor érzékeny alkatrészein (szelepek, hengerfej, dugattyúk) lerakódva tovább rontja az égés hatásfokát, ezáltal teljesítménycsökkenést is okoz. Ezen szennyez!anyagok mennyiségét (a motor szerkezeti felépítésének változtatása mellett) különböz! adalékanyagok segítségével lehet csökkenteni. McCormick és munkatársai els!sorban különböz! biodízel-adalékok hatását vizsgálták. A biodízel hátránya azonban, hogy a finomszemcsés részecskék mennyiségének csökkentésével párhuzamosan megemeli a nitrogénoxidok arányát [2]. Olson és munkatársai poli(izo-butilén) adalékok hatását kutatták, amivel a finomszemcsés részecskék mennyiségét 20 50%-kal (az alapjáratit akár 60%-kal), a nitrogén-oxidokét 5 25%-kal sikerült csökkenteniük. Ezenkívül gyakorlatilag teljesen kiküszöbölték az 1,3-butadién, a gázolajjal m"köd! motorokban keletkez! er!sen rákkelt! anyag, és a policiklikus aromás szénhidrogének (PAH) képz!dését. Ezen hatás eléréséhez mindössze 5 ppm PIB adalékanyagra volt szükségük [3]. A poli(izo-butilén), mint adalékanyag, benzinhez adva is kedvez! hatású. Cole és munkatársai [4] azt tapasztalták, hogy már kis mennyiségben is (0,1 20 ppm) növelhet! vele a benzin oktánszáma, illetve a motor fogyasztása is jelent!sen (10 20%-kal) csökkenthet!. Maga a poli(izo-butilén) tiszta szénhidrogén, így szén-dioxiddá és vízzé ég el, mint ahogy az esetleges bomlásából keletkez! izobutilén is. Azonban adalékanyagként történ! kedvez! felhasználhatóságát els!sorban az adja, hogy nagy lánchossza által az üzemanyag és a bel!le képz!d! cseppek nem-newtoni folyadékként viselkednek, ezáltal az égés hatásfoka nagyobb lesz. A poli(izo-butilén) adaléknak közegellenállást csökkent! hatását is megfigyelték, amit annak tulajdonítanak, hogy az üzemanyag elporlasztása közben visszaszorítja az 50 mikrométernél kisebb átmér!j" cseppek képz!dését, így azok közel azonos méret"ek lesznek. Ez azzal magyarázható, hogy a polimer az adott körülmények között megnöveli az üzemanyag-cseppek viszkozitását, megváltoztatja azok merevségét és az egyes komponensek párolgási sebességét. Ezáltal az üzemanyag-leveg! keverék is homogénebb lesz, valamint a szívási ütemben lecsökkent párolgás miatt megnövekszik a kiterjedési ütem hatásfoka [4]. A CHEVRON ORONITE a poli(izo-butilén) adalékanyagok egy újabb generációját fejlesztette ki [5], mely az égéskor keletkez! különböz! melléktermékek (kátrány, korom) motoralkatrészekre való lerakódását gátolja meg, ezáltal el!segítve a motor hatékonyabb m"ködését, így ugyanolyan teljesítmény mellett kisebb fogyasztás és károsanyag-kibocsátás érhet! el. El!nye, hogy használatával a már lerakódott szennyez!dés is eltávolítható az alkatrészekr!l (3. ábra). Az adalékanyag amfifilikus poli(izo-butilén) molekulákból áll: a hosszú, apoláros polimer lánc az üzem - anyagban vagy olajban való oldhatóságot biztosítja, a lánc végén pedig egy poláros fejrész, leggyakrabban amin csoport található (4. ábra). Ez az amin csoport megköti az üzemanyagban lév!, illetve az égés során keletkez! szennyez!ket, mint a víz, por, fémforgács, festék, ezzel meggátolja a befecskendez!-rendszer kényes alkatrészeire (els!sorban a szelepekre), illetve az égéstér falára évfolyam 3. szám

3 3. ábra. Lerakódás a szelepen adalékanyag alkalmazása nélkül (a) és adalékanyaggal (b) 4. Poli(izo-butilén) alapú nyomásérzékeny ragasztók (Pressure Sensitive Adhesives, PSAs) A PIB már régóta szerepel a nyomásérzékeny ragasztók alapvegyületeinek listáján. Más ismert elasztomerekkel összehasonlítva, az izobutilén alapú szintetikus polimereknek számos el!nyös tulajdonsága van. Szintetikus voltukból következ!en nem tartalmaznak nem kívánt szennyez! anyagokat, miközben telített szerkezetüknek köszönhet!en oxidációval szemben stabilak. A PIB-ek nem irritálják a b!rt, a gyógyászatban használt ragasztók, pl. ragtapasz, PIB alapúak [6]. A PIB-eket legf!bbképpen PSA-kban és olvadt ragasztókban használják flexibilitásuknak, kis kohéziós erejüknek és tapadóképességüknek köszönhet!en. Az eltávolítható címkéken található PSA-kat gumi és tapadásnövel! gyanták összekeverésével készítik. A nagy molekulatömeg" PIB-ek er!sek és elasztikusak, így a PSA-k elasztomer részét alkothatják. A kis molekulatömeg" PIB-ek nagyon lágy, hígan folyós anyagok, ebb!l következ!en kiváló tapadásnövel!k. Kohéziós erejük viszonylag csekély. Ezen nagy molekulatömeg" PIB vagy más tölt!anyagok bekeverésével lehet javítani. A PIB felhasználásával készült PSA-k nagyon jól ellenállnak az öregedésnek, és egy egész sor anyag (üveg, fém, papír, PVC) ragasztására alkalmasak. A PIB alapú PSA-kat elterjedten alkalmazzák a gyógyításban is (5. ábra), különösen a b!rön keresztül felszívódó hatóanyagot tartalmazó tapaszok (Transdermal Drug Delivery, TDD) gyártásánál (6. ábra) [7 11]. 5. ábra. Átlátszó, vízálló sebtapasz poli(izo-butilén) alapú ragasztóval bevonva 4. ábra. A poli(izo-butilén) alapú adalékanyag felépítése történ! lerakódásukat. Az adalékanyagok el!állításának els! lépése általában egy poli(izo-butilén) polimer szintézise, melyen azután egy poláros csoporton (aminon) keresztül elágazást hoznak létre, tehát a polimer láncok között poláros kapcsolat lesz. Az égés hatásfoka tovább növelhet!, ha a polimerláncban oxigéntartalmú monomeregység is van. Az adalékanyagok az alkalmazott koncentrációban gyakorlatilag nem toxikusak. Nagy mennyiségben b!rirritáció, szájon át a szervezetbe jutva fejl!dési rendellenesség lehet. A poli(izo-butilén) alapú adalékanyagok nem biodegradábilisak, így a vízi él!világra hosszabb távon káros hatással lehetnek, viszont a vízi él!lényekre nézve nem mérgez!ek. [5] 6. ábra. B!rön keresztül felszívódó hatóanyagot tartalmazó tapasz (TDD) felépítése A TDD rendszerek olyan hatóanyaggal töltött tapaszok, melyek a b!rön át a gyógyhatású szert kontrollált módon engedik felszívódni, ahonnan a vérkeringésbe jutva a célszervhez jut. A TDD rendszerekben használt ragasztók feladata a tapasz és a b!r közötti szoros kontaktus fenntartása. A PIB-ek gyártói nem készítenek el!- re formulázott, használatra kész ragasztókat, ezért a tapaszok gyártóinak általában a saját PIB-PSA formulálási receptjeik vannak. Háromféle általános megközelítése létezik a kívánt PSA tulajdonságok elérésének. Az els! kis és nagy molekulatömeg" PIB kombinálása a tapadás és kohézió megfelel! egyensúlyának eléréséhez. Az ilyen ragasztókat egyszer"en a komponensek oldószeres vagy száraz keverésével (blendelésével) kapják, miközben végig ügyelnek a komponensek megfelel! arányára. Megegyezés szerint ez 80% (m/m) vagy kevesebb kis molekulatömeg" PIB-et jelent. Ez a fajta formulálás nagyon enyhe tapadási karakter" PSA-kat eredményez. A második módszernél nagy és közepes molekulatömeg" PIB-eket kevernek össze kis molekulatömeg" polibuténnel. A polibutén PIB-hez keverése kiszélesíti a formulálási tartományt, mivel nagyobb arányban alkalmazhatnak nagy molekulatömeg" PIB-et a kis molekulatömeg"- höz viszonyítva. A formulálás így kompromisszum lesz a évfolyam 3. szám 111

4 nagyon tapadós anyag (nagymennyiség" polibutén) és a kis nyíróerej" anyagok között. A harmadik módszernél lágyítókat, tölt!anyagokat és más adalékanyagokat építenek be a formulába a kívánt ragasztási tulajdonságok és viszkozitás eléréséhez. 5. Poli(izo-butilén) a biopolimerekben A fejlett országokban a társadalom elöregedése következtében az orvostudománynak egyre nagyobb szüksége van különleges tulajdonságokkal bíró anyagok kifejlesztésére. A polimerek így folyamatosan növekv! rész - arányt képviselnek a gyógyítás különböz! területein, kezdve az egyszer" csövekt!l, tasakoktól (pl. infúziós, vértároló) a bonyolultabb, szabályozott gyógyszerható - anyag-leadó rendszereken keresztül a szövetpótlásokig. Ezen alkalmazásoknál azonban a kedvez! mechanikai és kémiai tulajdonságok mellett az anyagoknak teljes mértékben biokompatibilisnek és a szervezetben hosszú távon is ellenállónak kell lenniük. A szervezeten belül használt polimerekre speciális, igen szigorú el!írások vonatkoznak, körülményes és költséges állat- és emberkísérletekben kell bizonyítaniuk alkalmasságukat. Az iparban el!állított, általános célú polimerek önmagukban általában nem teljesítik maradéktalanul ezeket az elvárásokat, például a m"erekként jelenleg alkalmazott poliészter alapú, illetve fluortartalmú polimerek nem rendelkeznek kell! rugalmassággal a valódi érfalak helyettesítéséhez. Ezért az ilyen speciális alkalmazásokhoz külön, az adott célra szánt anyagokat kell kifejleszteni, melyek általában kopolimerek. Ilyen célból a poli(izo-butilén)t több, biokompatibilisként számon tartott anyaggal kopolimerizálták: poliakrilátokkal és -metakrilátokkal, poliuretánokkal, polilaktonokkal, polisziloxánokkal, poli(vinil-alkohol)okkal és poli(etilén-glikol)lal is [12]. Ezekben is els!sorban a poli(izo-butilén) rugalmasságát és kis átereszt!képessé - gét használják ki. A jelenleg alkalmazott csontcement-pótlások alap - anyaga els!sorban poli(metil-metakrilát), aminek hátránya, hogy meglehet!sen törékeny. A csontcement szívósságának növelésére Kennedy kutatócsoportja olyan PMMA-PIB kompozitot fejlesztett ki, melyben a metakrilát láncokat háromfunkciós telekelikus PIB segítségével kapcsolták össze. Az így kapott anyag a metakrilát homopolimerekhez képest lényegesen jobb ütésállóságú és fáradásállóságú [13]. Másik jelent!s kutatási eredményük egy cianoakrilát-vég" PIB prepolimer, melyet injekciós technikával a csigolyák közé juttatható, nedvesség hatására in situ helyben polimerizálódó, illetve térhálósodó porckorong-pótlásként tudnak hasznosítani [14]. A hidrofób poli(izo-butilén)t hidrofil poli(etilén-glikol)lal vagy vízoldható akrilátokkal kopolimerizálva amfifilikus hálózatokat nyerhetünk. A két komponens arányának megfelel! megválasztásával ezek olyan orvosi szempontból is érdekes jellemz!kkel bírnak, mint az öszszetételt!l függ! mérték" duzzadás, ph-függ! duzzadás és gyógyszerhatóanyagok szabályozott leadása, mindemellett teljes mértékben biokompatibilisek. Az ilyen anyagok kiválóan alkalmasak a szervezetben széleskör"en használható, rugalmas, er!s, jól sterilizálható, átlátszó membránok el!állítására, szabályozható pórusmérettel (1,5 3,6 nm) [15]. Ígéretes eredményeket hoztak a membrán cukorbetegség kezelésére irányuló kísérletei, ugyanis a membrán pórusain a cukor és a tápanyag be, az inzulin és a salakanyagok ki tudtak diffundálni, miközben meg - akadályozta az immunfehérjék átjutását [16]. A biopolimerek területén a legnagyobb áttörést azonban a poli(izo-butilén)-polisztirol blokk-kopolimerek hozhatják tömeg% közötti PS-tartalom alkalmazása esetén termoplasztikus elasztomer állítható el!, mely szobah!mérsékleten átlátszó, gumiszer" anyag, míg a PS üvegesedési h!mérséklete fölé hevítve megömlik, így könnyen feldolgozható a hagyományos eljárásokkal. Ezenkívül kiváló záróképességgel, öregedésállósággal és hajlíthatósággal rendelkezik, valamint a szervezetben is teljesen stabil marad. A kedvez! optikai és mechanikai tulajdonságok a nanoméret" polisztirol domének mikrofázis-szeparációjával magyarázhatók. Mechanikai tulajdonságai a poliuretán és a szilikongumi közötti átmenetet képviselik, miközben sokkal lágyabb, mint bármelyik másik biopolimer [17]. Jelenleg szilikon mell-implantátumok helyettesítésére irányuló kísérletek folynak ilyen anyaggal. A szilikon legf!bb problémája ugyanis, hogy lassan átereszti a benne lév! tölt!anyagot, valamint hosszabb távon gyakran fordulnak el! szöv!dmények. A PIB-PS kopolimerek egyrészt bels! bevonatként alkalmazhatók, meggátolva a töltet szivárgását, illetve akár a teljes implantátum is készíthet! ebb!l az anyagból kedvez! mechanikai tulajdonságainál és biokompatibilitásánál fogva [18]. A jelenlegi orvosi gyakorlatban ilyen kopolimert 2004 óta használnak bevonatként a Taxus koszorúér-tágító cs! felületén, a benne lév! gyógyszer-hatóanyag szabályozott leadására. 6. Összefoglalás A poli(izo-butilén) és kopolimerjeinek felhasználási területe, egyedülálló tulajdonságainak köszönhet!en, igen széles. Legkorábban jó gázzáró képességét fedezték fel, aminek köszönhet!en ma a gumigyártás elengedhetetlen alapanyaga. Tapadóképessége mellett jó kémiai ellenállóképessége, h!stabilitása kiváló ragasztóanyaggá teszi. Mivel színtelen, szagtalan és egyáltalán nem toxikus, az élelmiszeripar is felfedezte, valamint biokompatibilitása révén az orvosi alkalmazások köre is rohamosan b!vül. Az olajipar nagy viszkozitását és tiszta szén évfolyam 3. szám

5 hidrogén voltát égésjavító és lerakódásgátló üzemanyagadalékként hasznosítja. A legújabb áttörésnek pedig polisztirollal alkotott termoplasztikus elasztomer kopolimerje ígérkezik, mely a poli(izo-butilén) rugalmasságát és kis átereszt!képességét nagyfokú mechanikai ellenállóképességgel párosítja. Köszönjük a következ! pályázatoknak, alapítványoknak a kutatásainkhoz nyújtott anyagi segítséget: OTKA K ; TÁMOP-4.2.2/B-10/ ; TÁMOP A-11/1/KONV Irodalomjegyzék [1] Gorianov, V.; Butlerov, A.: Annalen, 169, 146 (1873). [2] McCormick, R.; Alvarez, J.; Graboski, M.; Tyson, K.: SAE Technical Paper, (2002). [3] Olson, D.; Imus, N.; Anfinson, M.: SAE Technical Paper, (2007). [4] Cole, A. J.; Hadermann, F. A.; Trippe, C. J.: European Patent, EP A1 (1998). [5] Chevron Oronite termékkatalógus, pdfs/polyisobutylene_productstewardshipsummary.pdf. [6] Satas, D.: Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Satas & Associates, , [7] Venkatraman, S.; Gale, R.: Biomaterials, 19, (1998). [8] Trenor, S. R.; Suggs, A. E.; Love, B. J.: J. Mater. Sci. Lett., 21, (2002). [9] Tan, H. S.; Pfister, W. R.: Pharm. Sci. Technol. To., 2, (1999). [10] Taub, M. B.; Dauskardt, R. H.: MRS Proceedings, 662, NN4.9 (2000). [11] Taub, M. B.; Dauskardt, R. H.: Annual Meeting of the Adhesion Society, 24, (2001). [12] Mishra, M. K.; Kennedy, J. P.: Desk Reference of Functional Polymers: Synthesis and Application, American Chemical Society, 57 72, [13] Kennedy, J. P.; Richard, G. C.: Macromolecules, 26, (1993). [14] Kennedy, J. P.: Macromol. Symp., 175, (2001). [15] Isayeva, I. S.; Gent, A. N.; Kennedy, J. P.: J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 40, (2002). [16] Isayeva, I. S.; Kasibhatla, B. T.; Rosenthal, K. S.; Kennedy, J. P.: Biomaterials, 24, (2003). [17] Tse, M. F.; Wang, H. C.; Shaffer, T. D.; McElrath, K. O.; Modi, M. A.; Krishnamoorti, R.: Polym. Eng. Sci., 40, (2000). [18] Puskas, J. E.; Chen, Y.; Dahman, Y.; Padavan, D.: J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 42, (2004) évfolyam 3. szám 113