ÓZON A TROPOSZFÉRÁBAN

Átírás

1 CRISTIAN FRIEDRIC SCÖNBEIN, kéma professzor, Basel ÓZON A TROPOSZFÉRÁBAN 1839: elektromos ksüléseknél, vízbontásnál szagos anyag keletkezését észlel felfedez az ózont 1850-es évek: mérés módszert dolgoz k megállapítja az ózon légkör jelenlétét : európa mérőhálózatot szervez tanulmányozásra méltó ngadozásokat, jelenségeket nem tapasztalnak, módszertan krtkák, a méréseket megszüntetk : Sr Walter Noel ardy tsztázza, hogy mért hányzk a felszínen a napsugárzásból a 0,3 µm alatt sáv elnyel 1913: John Wllam Strutt (Lord Raylegh) A talajközel ózonmennység nem elegendő a 0,3 µm alatt sáv kszűréséhez : Gordon M. B. Dobson (Oxford) Módszer a légkör teljes ózonmennységének meghatározására Dobson-spektrofotométerekből álló globáls mérőhálózat a teljes légkör ózontartalom mérésére Módszer az ózon magasság szernt eloszlásának meghatározására Az ózon zöme a sztratoszférában van! 1930: Sydney Chapman Magyarázat az ózon sztratoszférkus keletkezésére (Chapman-mechanzmus) O + hν O + O + hν O + O + O O λ < 4 nm λ < 1150 nm A 4 nm-nél rövdebb hullámhosszúságú napsugárzás nem jut le a troposzférába ( elnyelés, ardy-sáv) A troposzférában nem keletkezhet ózon A troposzférkus ózon a sztratoszférából származk 1

2 szórványos mérések alátámasztan látszanak szórványos mérések alátámasztan látszanak Forrás: Junge, 1963 A sztratoszféra és a troposzféra ózon-ja nem egyenlítődk k, mert a troposzférában van fogyás: Forrás: Pruchnewcz, hν O + O + reakcók a felszínnel λ < 1150 nm 1940-es évek vége, 1950-es évek eleje: súlyos légszennyezettség epzódok Los Angeles környékén egészségügy panaszok: szem- és torok rrtácó, légzés panaszok növénykárosodások: különbözk a jól smert london típusú szmogtól LONDONI TÍPUSÚ SZMOG: A főleg széntüzelésből származó korom, kén-doxd és egyéb szennyezőanyagok felhalmozódása (füstköd). TÉLI JELENSÉG LOS ANGELES-I TÍPUSÚ SZMOG: Nncs köze a fűtéshez, nncs korom, kén-doxd. A légkör átlátszósága romlk, barnás elszíneződés. Más jellegű egészségügy panaszok. NYÁRI JELENSÉG? magas ózon-! a troposzférában s képződk ózon! smoke (füst) + fog (köd) = smog (szmog) Are aagen-smt, 195

3 1960-as évek eleje: A globáls troposzférkus ózonképződésben három anyag játszk főszerepet: ntrogén-oxdok (NO, NO ) szén-monoxd (CO) (vllámlás, dentrfkácó, antropogén források) (bomassza égés, antropogén források) metán (C 4 ) (anaerob bomlás, antropogén források) szennyezett levegőben: llékony szerves anyagok (VOC Volatle Organc Compounds) (belső égésű motorok, párolgó üzemanyagok, szerves oldószerek) szennyezetlenben s (boszférkus források)! NO NO kéma: NO + NO + O NO + hν NO + O λ < 45 nm kvázstaconárus közelítés: [ NO ] J ( + emsszó) = NO k NO NO h [ ] [ ] O 1 3 nettó termelés nncs, de a nap menet magyarázható NO NO átalakulás gyors NO + NO = NO x bevtel: NO term./antrop. kbocsátás kkerülés: NO + O + M N + M CO kéma: az O a troposzférában s fontos katalzátor anyag CO + O CO + + O + M O + M NO + O NO + O konkurens az NO + NO +O reakcóval! NO + hν NO + O λ < 45 nm Nettó: CO + O + hν CO + C 4 kéma: C 4 + O C 3 + O C 3 + O + M C 3 O + M NO + C 3 O NO + C 3 O konkurens az NO + NO +O reakcóval! C 3 O + O CO + O NO + O NO + O konkurens az NO + NO +O reakcóval! ( NO + hν NO + O) λ < 45 nm (O + O + M + M) O keletkezés a troposzférában: + hν O* + O ( O + O ) O távozás: O + O O + O Nettó: C O + hν CO + + O O* + O O O távozás: NO + O + M N + M +O CO + hν O + CO CO + hν + CO +O CO + O O + CO + O formaldehd CO és O keletkezk belőle, így tovább molekulák forrása 3

4 Az llékony telített szénhdrogének reaktvtása ugyan a szénatomszámmal nő, mennységük azonban a szennyezetlen troposzférában 3 nagyságrenddel ksebb, mnt a metáné, ezért csekély szerepet játszanak az ózonképződésben Az egyetlen a természetben nagyobb mennységben előforduló telítetlen szénhdrogén az zoprén. -C- C = C C = C ( C 5 8 ) Igen reaktív. Forrása a lomblevelű fák. Kbocsátása erősen fény- és hőmérsékletfüggő (nyár maxmum). Csak az es évek elején fedezték fel. Reakcó-mechanzmusa még csak részben smert. AZ ÓZONKÉPZŐDÉS KÉMIÁJA (összefoglalás) +O +RO +O NO NO NO + NO + O NO + O NO + O NO + RO NO + RO NO + hν NO + O λ < 45 nm +hν O Globáls troposzférkus ózon-mérleg Források: Kéma források: NO+O NO+C 3O NO+RO Sztratoszféra Nyelők: Kéma folyamatok: +hν +O +O egyéb (pl. NO+ ) Száraz ülepedés Tg /év 340 ± % 0% 10% 770 ± ± 50 40% 40% 10% 10% 770 ± 180 szennyezett légkörben sok NO x, CO, VOC elsődleges forrásuk a belső égésű motorok regonálsan, szennyezett levegőben lényegesen eltérők lehetnek az arányok! h NO NO kora reggel csúcsforgalom: csökken, mert NO nő NO + NO + O termelés még gyenge napfény megjelenése: gyökképződés (O,...) NO + perox-gyök NO + gyök később: NO + hν NO + O O + O dél után: besugárzás csökken képződés csökken tetőzk, majd csökkenn kezd 4

5 ppb jan febr NO NO nagyobb a nap és év ampltúdó szennyezettebb helyeken h márc ápr máj jún júl aug szept okt K-puszta ( ) Buda ( ) nov dec nap ampltúdó (ppb) a 19. században még sznte nem volt nap és év menet jan febr márc ápr máj jún júl 5 0 aug szept okt K-puszta Buda ( ) nov dec városokban a folyamatos NO bevtel fékez az növekedését (a városokban általában alacsony az!) ha megszakad az NO bevtel, gyorsan nőn kezd az +O +RO +O NO NO emsszó NO + NO + O NO + O NO + O NO + RO NO + RO NO + hν NO + O λ < 45 nm +hν O szmogradó paradoxon ogyan szakadhat meg az NO bevtel? A szennyezett levegő ksodródk a forrásterületről (városból). Következmény: 1) A városkörnyék területek terhelése nagyobb, mnt a városé ) A városokban akkor mérhető magas, ha a várost egyszer már elhagyó légtömeg vsszasodródk NO, CO, VOC LOS ANGELES magas kbocsátás (gépkocs forgalom, már az 1950-es években s), erős napsugárzás, tengerpart crkulácó, keletre hegyek korlátozzák a terjedést maga s messzre sodródhat (ha nncs NO bevtel) Tároló vegyületek: hosszabb légkör tartózkodás dejű vegyületek, amelyek az ózonképződés nyersanyagaból (prekurzor anyagok) képződnek. Elbomlásukkor a prekurzor anyagok vsszakerülnek a légkörbe, és olyan helyeken s lehetővé teszk a fokozott ózonképződést, ahol közvetlen szennyezés nncs. Salétromsav (N ): NO + O + M N + M N + hν NO + O NO + hν NO + O 5

6 Peroxacetl-ntrát (PAN erősen környezet és egészségkárosító) C 3 CO + O C 3 CO + O acetaldehd acetl gyök (ált. acl gyökök) C 3 CO + O C 3 C(O)O acetl gyök perox-acetl gyök (ált. perox-acl gyökök) C C O O O C 3 C(O)O + NO + M C 3 C(O)O NO + M perox-acetl gyök peroxacetl-ntrát (PAN) (ált. peroxacl-ntrátok) PAN: vízben gyengén oldódk, kémalag passzív, bomlása erősen hőmérsékletfüggő, hdegben (magasban) nagy távolságra eljuthat C 3 C(O)O NO C 3 C(O)O + NO NO + hν NO + O képződés kndulóanyaga: NO, CO, C 4, llékony szerves anyagok (VOC metán nem tartozk bele!) az ózonképződés prekurzor anyaga (prekurzorok) elsődleges szennyezőanyagok (közvetlenül kerülnek a légkörbe), PAN: másodlagos szennyezőanyagok (a légkörben keletkeznek kéma úton) N, PAN: tároló vegyületek, áttételesen szétteríthetk az antropogén eredetű ózont Prekurzor anyagok kbocsátásának növekedése növekedés Európában az a 19. század végétől a 0. század végég megduplázódott (~15 ppb ~30 ppb)! magas szennyezettség (NO, CO, VOC) + kedvezőtlen meteorológa körülmények (gyenge hígulás, erős besugárzás, nyár antcklonáls helyzet, sajátos crkulácós vszonyok) magas, PAN, egyéb fotokéma termék (gázok, részecskék) FOTOKÉMIAI SZMOG (Los Angeles- típusú szmog) (ált. az val jellemezzük) Ózon: - már vszonylag alacsony ban s károsítja a növényeket (terméshozam csökkenés) - tüdőkapactás csökkenés, nyálkahártya rrtácó, köhögés PAN: -erősen ftotoxkus anyag (növényméreg) - erősen rrtáló (köhögés, könnyezés), lehet, hogy rákkeltő -PAN sznergzmus (együttes hatás): együttes jelenlétük súlyosabb következményekkel jár, mnt ha különkülön akár magasabb ban lennének (nem dönthető el, melykük okozza nkább a panaszokat, károkat) környezet- és egészségvédelem határértékek ntézkedések a határértékek betartására ntézkedések a határértékek túllépése esetére (rasztás, szmogradó-tervek) 6

7 Egészségvédelem -határok (14/001 (V.9.) és 5/008 (.17.) KöM-EüM-FVM együttes rendelet) egészségügy határérték: (8 órás mozgóátlag) tájékoztatás küszöbérték: (3 egymást követő órás átlag) rasztás küszöbérték: (3 egymást követő órás átlag vagy 7 órán túl meghaladott 180 µgm 3 ) 110 µg/m 3 (~55 ppb) 180 µg/m 3 (~90 ppb) 40 µg/m 3 (~10 ppb) Szmogradó-tervre vonatkozó követelmények: 1/001. (II.1.) Korm. rendelet (mnden >00 ezer lakosú településen kötelező készíten) EU 00/3 Irányelv az ember egészség védelmére: 010 után: határérték a 8 órás mozgóátlagra 10 µg/m 3 (~60 ppb), amely évente legfeljebb 5 napon léphető túl (3 év átlagában) Vegetácó védelme: a vegetácó érzékenyebb a dózsra, mnt a ra AOT Accumulated exposure Over Threshold AOTx = c dt, ahol c = a vegetácós peródus krtkus részére 0, ha [ ] x [ ] x, ha [O3] > x ppb h vagy µg/m 3 h AOT40 mezőgazdaság területekre AOT60 - erdőkre hosszú távon: 10 µg/m 3 (~60 ppb) EU 00/3 Irányelv a mezőgazdaság növényzet védelmére: 010 után: AOT µg/m 3 h (5 év átlagában), a május-júlus dőszakra hosszú távon: AOT µg/m 3 h Ajánlás az erdők védelmére: AOT ppb h, az áprls-szeptember nappal (>50 W/m ) dőszakra PROBLÉMA: Az ózon hatása függ a növény fejlődés fázsától, a környezet vszonyoktól (pl. szárazság) Közvetlenül a száraz ülepedést kellene mérn, és arra adn határértéket Drága, szakember-gényes (jelenleg). A határértékeket be s kell tartan! Közvetlen kbocsátás nncs a prekurzor anyagok kbocsátását kell korlátozn Az képződés függ: - meteorológa feltételek (transzport, hígulás, besugárzás, hőmérséklet, légnedvesség, stb.) - légszennyezés (a kbocsátás mennysége, összetétele, dőbel menete, térbel eloszlása, stb.) túl komplex matematka modellek meteorológa-kéma folyamatok leírása matematka egyenletekkel 7

8 A -változás egy adott térbel/dőbel pontban: c t = P L c + E v c w c + T kbocsátás d száraz ülepedés nedves ülepedés hígulás, transzport különböző felépítésű, komplextású modellek: Lagrange- modell (trajektóra modell) : a légtömeggel együtt mozgó koordnáta-rendszer (alapesetben 0 dmenzós) Euler- modell (rács-modell): rögzített koordnátarendszer, (lehet 0-3 dmenzós) sok egymással kölcsönhatásban lévő anyag csatolt dfferencál-egyenlet rendszer numerkus megoldás >3000 anyag, >10000 elem reakcó túl sok különböző reakcómechanzmus-redukcós technkák (pl. érzékenység-analízs) Általában: 0-00 anyag, reakcó a cél (kutatás, esettanulmány, operatív előrejelzés) és a számítógépes kapactás függvényében Lagrange- modell Euler- modell A maxmáls ózon- a reggel szennyezőanyag összetétel függvényében c = P Lc + E vdc w c t c = P Lc + E vdc w c t c = P Lc + E vdc w c t Egy egyszerű 0-dmenzós (box v. doboz) modell s alkalmas a kéma folyamatok jellegzetességenek, a környezet vszonyok hatásának a leírására NO x (ppb) 1:10 VOC (ppbc) 8

9 NO x (ppb) 1 VOC (ppbc) NO x több az optmálsnál több reagál el a többlet NO-val csökken a többlet NO csak akkor termelne több ózont, ha lenne hozzá elég perox gyök a több perox gyökhöz több VOC kellene VOC-korlátos (VOC-lmted) helyzet NO x kevesebb az optmálsnál NO oxdácó lassul, kevesebb NO termelődk csökken több NO-ra lenne szükség ahhoz, hogy a rendelkezésre álló perox gyöket khasználhassuk NO x -korlátos (NO x -lmted) helyzet NO x (ppb) 4 VOCkorlátos tartom. 1 VOC (ppbc) 3 NO x - korlátos tartom. A természetes, tszta levegő VOCvagy NO x -korlátos? Az zoprénnek jelentős év menete van, az ózonnak nncs? VOC több az optmálsnál nncs több NO, amt a többlet perox gyök oxdálhatna nem tud/alg tud nőn az a több perox gyökhöz több NO x kellene NO x -korlátos (NO x -lmted) helyzet VOC kevesebb az optmálsnál nncs elég perox gyök az NO oxdálásához az NO az ózonnal reagál csökken az több perox gyök kellene VOC-korlátos (VOC-lmted) helyzet Lényeges a követendő környezetvédelm stratéga szempontjából! Európa a nyugatas, északnyugatas légáramlások övezetében északnyugat-délkelet rányú gradens az ban Felhalmozódás a mozgó légtömegben Felhalmozódás vége: fogyás keletkezés keletkezés sebesség csökken (pl. beborul, alacsonyabb prekurzor kbocsátás) hígulás Legmagasabb k Magyarországon? 9

10 Fotokéma szmog: Először az 1940-es években: Los Angeles (jelentős szennyezőanyag kbocsátás, erős besugárzás, spec. crkulácó) Ma: vlágszerte lokáls pl. Mexco Cty, Sao Paolo, Athén, Róma, Marselle, stb. (nagy kbocsátás + spec. éghajlat) regonáls (alacsonyabb konc., de kterjedt területen) Európa nagy része, USA dél, kelet része, stb. A nagyvárosok többsége nem szmog-veszélyes (magas NO bevtel). étvége hatás. Az agglomerácó a veszélyeztetett! Város vagy regonáls szmog-radó? 1970-es évek vége: felsmerk, hogy a fotokéma légszennyeződés Európában s környezet probléma lehet Az ózon, lletve a prekurzor anyagok átlépk az országhatárokat csak nemzetköz egyezményekkel érhető el eredmény Szófa, 1988: Európa egyezmény a ntrogén-oxdok kbocsátásának csökkentéséről (elsődleges célja a környezet-savasodás csökkentése) Genf, 1991: Európa egyezmény az llékony szerves anyagok kbocsátásának csökkentéséről Az ózon- csak a prekurzor anyagok összehangolt csökkentésén keresztül valósítható meg gazdaságosan. A hatás nem feltétlenül a forrásterületen jelentkezk Göteborg, 1999: Európa egyezmény a savasodás, eutrofzácó és a felszínközel ózon- csökkentéséről A nemzetköz egyezmények részlete: