A sósavas oldatokban végzett elektrolitos ónraffinálás fejlesztése nagytisztaságú fém előállítására forrasztási ónhulladékokból

Átírás

1 PhD értekezés A sósavas oldatokban végzett elektrolitos ónraffinálás fejlesztése nagytisztaságú fém előállítására forrasztási ónhulladékokból Rimaszéki Gergő okleveles kohómérnök Témavezető: Dr. Kékesi Tamás Egyetemi tanár az MTA doktora Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerpely Antal Anyagtudományi és Technológiák Doktori Iskola Vezető: Dr. Roósz András Egyetemi tanár az MTA rendes tagja Témacsoport: Metallurgia Miskolc 212.

2 Tartalomjegyzék 1 Bevezetés Az ipari óntisztítás általános technikái Pirometallurgiai óntisztítás Elektrolitos raffinálás Az elektrolitos óntisztítási módszerek továbbfejlesztési lehetőségei Az ónraffinálásra használható egyszerű sósavas elektrolitoldat jellemzői Az ionok egyensúlya Az elektrolitoldat készítése Az elektrolitoldat óntartalmának gyorselemzése Az elektrolitoldatok stabilitása Az elektródfolyamatok vizsgálata és optimalizálása a sósavas ón-klorid oldatban A potenciodinamikus vizsgálatok módszere Potenciodinamikus vizsgálatok eredményei A csereáramsűrűség meghatározása A raffináló elektrolízis kísérleti vizsgálata és optimalizálása A sósavas közegből történő katódos ónleválasztás alapvető jellemzői A hőmérséklet hatása az elektrolitos raffinálás hatékonyságára Szerves inhibitor adalékok hatásának vizsgálata Az ónraffináló elektrolízis áramhatásfoka a különböző összetételű sósavas elektrolitoldatok esetében A PCR és az IDC paramétereinek hatása Az oldatkeringtetés hatása Az elektrokristályosodás jellemzése A katódos fémleválás mechanizmusa Az elektrokristályosodás vizsgálata és jellemzése Túlfeszültség használata az elektrolitos raffinálás szabályozására Hosszú távú elektrolízis vizsgálata Összefoglalás és Tézispontok Új tudományos eredmények hasznosítása Irodalom... 8 Saját tudományos közlemények Köszönetnyilvánítás

3 1 Bevezetés A termelt ón jelenleg több mint 3%-át használják fel elektronikai forrasztásokra, illetve kivezetések bevonatozására. A hagyományos forrasztóanyagok az Sn-Pb rendszeren alapultak, míg az utóbbi évek során környezet- és egészségvédelmi okokból az ólom ilyen célú alkalmazására egyre szigorúbb tilalom vonatkozik. Az autóelektronikai felhasználás terén legnagyobb a tolerancia, de a vonatkozó EU direktíva szerint 214-ig itt is át kell térni az ólommentes ón-ötvözetek használatára. A legszigorúbb előírásokat az Európai Unió illetve Japán vezette be. Az Európai Unióban az alábbi két irányelv érvényes az elektronikai hulladékok kezelésére: RoHS: Restriction of Hazardous Substances (Az ismert veszélyes nyersanyagok felhasználásának korlátozása) A fenti irányelv alkalmazásában a legnagyobb toleranciát kapott autóelektronikai gyártóknak 215-ig kell teljesen átállni ólommentes ón-alapú forraszanyag felhasználására. Az egyéb célú elektronikai eszközök gyártóinak már jelenleg is csak ilyen anyagokat szabad felhasználni az újonnan bevezetett termékek gyártástechnológiájában. Az átállást úgy kell megoldani, hogy az sem gazdasági, sem termelési, sem technológiai hátrányt nem okozhat. Az elektronikai gyártókkal szemben további követelményeket is támaszt az Európai Unió. Az ólommentes forrasztási technológiák bevezetése mellett szükséges az elektronikai berendezések gyártásánál figyelembe venni a keletkező hulladékok újrahasznosíthatóságát is, amire külön direktíva vonatkozik: WEEE: Waste Electrical and Electronic Equipment (Hulladék elektromos és elektronikus készülékek) Az utóbbi irányelv többek között előírja a gyártók számára, hogy az elektromos és elektronikus berendezések hulladékainak újrafelhasználását, újrafeldolgozását és hasznosítását lehetővé tevő rendszereket vezessenek be. A tagállamok kötelesek gondoskodni arról, hogy az országos újrahasznosító, újrafeldolgozó rendszerek teljesítsék az irányelvben meghatározott feltételeket. A fenti direktíváknak megfelelően nagy és egyre növekvő - jelentősége van az ólommentes ón-alapú forrasztási hulladékanyagok feldolgozásának. Jelenleg Magyarországon csak a begyűjtése folyik ennek az értékes hulladéknak. A forraszanyagok árát alapvetően a nyersfémek előállítási és piaci árviszonyai határozzák meg. A megbízhatóan nagy tisztasággal kinyert ón felhasználhatósága a forrasztási fürdők rendszeres összetételi korrekciójára akár meg is haladhatja a fémtőzsdén az 1-1. ábra szerinti igen magas áron beszerezhető nyersfém jellemzőit. Míg 28 előtt a 1 US dollár/kg alatti tartományban mozgott az ón piaci ára, később ebből a szerény sávból jelentősen kilépve elérte a 34 US dollár/kg szintet is. Ugyanakkor, a forrasztásból származó salakos ónhulladék kb. 3-4 US dollár/kg áron szerezhető be, illetve értékesíthető. A nyersón áralakulás összefügg az ólommentes forrasztás intenzív terjedésével, hiszen az ón koncentrációja jelentősen nagyobb az ólommentes forrasz anyagokban. Ugyanakkor a szórakoztató és háztartási elektronikai, valamint híradástechnikai eszközök gyártása is továbbfejlődik és pontosan ezeken a területeken leggyorsabb az ólommentes ónanyagok elterjedése. Noha egyre több terméknél vezetik be a fémtakarékos forrasztási technológiákat (szelektív hullám, paszta), a nagyobb felületeken biztosabb kötéseket kialakító hullámforrasztás, és az ezzel járó salakos felzékképződés továbbra is fontos marad. Az ólommentes ón agresszív az alkatrészek réz kivezetéseivel szemben. A fürdő gyakorlatban tapasztalt elrezesedését az 1-2. ábra mutatja be. 3

4 Ár, USD/t Rimaszéki Gergő PhD értekezés Idő, óra ábra A technikai tisztaságú ón ára (USD/t) a Londoni Fémtőzsdén 22. április és 212. április között. [1] Mivel a rezes ón fizikai és kémiai tulajdonságai kedvezőtlenül hatnak a forrasztás hosszabb távú minőségére, folyamatosan szükséges a réz kivezetésekből oldott anyagtól elrezesedő olvadt forraszanyagban a rézkoncentrációt tiszta ón, illetve kis réztartalmú Sn-Ag ötvözet adagolásával egy bizonyos határérték alatt tartani. Ha a fürdő réztartalma egy kritikus szintet meghalad, az egész olvadékot le kell cserélni. Egyedüli megengedhető kivétel az igen finom réz vezetékek forrasztása, amely esetben a rezes ónt kisebb agresszivitása miatt szükséges alkalmazni. Beüzemelés SnAgCu anyaggal Üzemelés hígítás (SnAg adás) után 1-2. ábra Az ólommentes ónnal működő hullámforrasztó fürdő réztartalmának változása üzem közben. [2] 4

5 A megfelelő összetétel stabilizálása nagyobb mennyiségű tiszta ón felhasználását igényli. Az ennek megfelelő mennyiségben eltávolított felesleges fém, valamint salakos felzék képezi az ólommentes forrasztási ónhulladékot. A modern forraszanyag összetétele miatt emelkedett munkahőmérsékletet szükséges használni, ahogyan azt a Sn-Ag-Cu típusú leggyakrabban alkalmazott ötvözetekre az 1-3. ábra szemlélteti. A nagyobb ón aktivitás és a nagyobb hőmérséklet a salakos felzék képződési ütemét is növeli. Az olvadt ón hajlamos a gyors felszíni oxidációra, a salakképzésre. Az ólommentes fürdő hőmérséklete szükségszerűen magasabb, így a felszíni oxidáció is gyorsabban zajlik ábra Az Sn-Ag-Cu rendszer egyensúlyi diagramjának az ólommentes forraszanyag számára alkalmas részterülete. [3] Ez a salakos felzék Magyarországon közel ezer tonna mennyiségű értékes anyagot jelent, amit jelenleg egy zárt körben működő begyűjtő rendszer külföldön értékesít, mivel helyben nem áll rendelkezésre megfelelő feldolgozó technológia. Ennek a hazai szempontból előnytelen helyzetnek a megváltoztatását teheti lehetővé a kutatás célkitűzéseinek a sikere. Az ónkohászattal rendelkező ipari körzetekben működő nyersón előállítására képes pirometallurgiai technológia meghonosítása gazdasági és környezetvédelmi szempontok miatt nem tervezhető, valamint a hulladék összetétele miatt nagy tisztaságú termék nem gyártható. Azonban egy speciális, a hulladék keletkezésének helyén megvalósítható, kis kapacitású üzem kis tőkebefektetést igényel, ugyanakkor nagy tisztaság elérését biztosítja. A magyarországi gyűjtőhálózat segítségével külföldre szállított ónhulladékban rejlő fém értéke leszámítva a termelőnek juttatott alacsony felvásárlási árat és a begyűjtő cégek hasznát, alapvetően külföldön hasznosul. Ez a megoldás nem jelent valódi gazdasági előnyt a termelőnek, inkább csak kényszermegoldásnak minősül. Egy helyben is alkalmazható speciális feldolgozási technika kifejlesztése esetén, ez a hulladékanyag jelentős eredményt biztosíthatna. A hazai elektronikai ipar működésébe, a forrasztási és ónozási technológiák, valamint a keletkező hulladékok jellemzőibe helyszíni üzemi látogatások révén nyerhettem bepillantást. Ennek érdekében felkutattam a legfontosabb elektronikai termelőcégeket, ahol a forrasztás és az ónozás magas színvonalon és volumenben folyik. A közvetlen forrásból szerzett információkat a Környezetvédelmi és Vízgazdálkodási Minisztérium honlapjáról on- 5

6 mennyiség, kg/év Rimaszéki Gergő PhD értekezés line elérhető hulladékgazdálkodási adatbázisban szereplő adatok (EWC kód szerinti) gyűjtésével és rendszerezésével egészítettem ki. Jelenleg évente 6 tonnánál több forrasztási ónhulladék keletkezése várható Magyarországon. Az ónhulladékok EWC kódok szerinti eloszlását az 1-4. ábra reprezentálja Év Magyarország 142-fémsalak, fölözék 1811-fémsalak, gyúlékony fölözék 1746-Ón 6315-nehézfém tart. oxid Összes 1-4. ábra A Magyarországon keletkező nehézfémtartalmú oxid - kohósalak-fölözék - gyúlékony fölözék ón szabványos jelű hulladékok éves mennyisége. 1.1 Az ipari óntisztítás általános technikái Az üzemek területén legfeljebb a forrasztófürdők felszínéről eltávolított oxidos felzék fémes tartalmának a mechanikus csökkentését alkalmazzák. A salak és a fém fázisok jobb fizikai elkülönítése a kiegészítő EVS berendezéssel megoldható. Ezzel a salak tömege és fémtartalma kb. 5%-kal csökkenthető. Ezt a technikát leginkább az ólmos ónfürdők esetében és csak néhány helyen használják. A visszanyert fém összetétele ezzel a módszerrel egyáltalán nem befolyásolható. Az ónhulladékok tisztítására piro- és elektrometallurgiai eljárások ismeretesek Pirometallurgiai óntisztítás Mivel a hulladék keletkezésekor olvadt formában tartalmazza az értékes fémet, célszerű először a tűzi raffinálás technikáit alkalmazni. A megolvasztott, vagy a rendelkezésre álló olvadt hulladékfémben oldott szennyezők koncentrációját különböző szelektív reakciókon, illetve fizikai szegregáción alapuló eljárásokkal lehet csökkenteni. Ilyen eljárások például: csurogtató olvasztás, frakcionált kristályosítás, szelektíven reagáltató olvasztás. Frakcionált kristályosítás: Az oxidos fázistól megtisztított fémolvadék összetétele módosítható a hőmérséklet fokozatos csökkentésével. Ennek során a fázisegyensúlyoknak megfelelően egy szilárd és egy olvadék fázisra válik szét az anyag. Ezek összetétele a fokozatos hűtés (részleges kristályosítás) során folyamatosan változik. Az ónból egyensúlyi körülményeken - a likvidusz görbe csurogtatási véghőmérsékletére jellemző összetétel 6

7 Hőmérséklet, o C Hőmérséklet, o C Rimaszéki Gergő PhD értekezés határáig távolíthatóak el az olvadékban nagyobb mennyiségben oldott idegen fémek. Ezzel a módszerrel elsősorban a vas és a réz, de még néhány egyéb szennyező elem (pl. arzén, antimon) koncentrációja is csökkenthető. Azonban a hatékonyságot az egyensúlyi fázisdiagramok (1-5. ábra) eutektikus összetétele korlátozza. Ez a módszer az eutektikumhoz közeledve pontos hőmérsékletvezetést, a két fázis közötti anyagtranszport viszonylagos lassúsága miatt hosszabb időt, az idegen fázisú szennyezett anyag jó elválasztása pedig alkalmas technikát igényel. A csurogtatás után kapott olvadék vastartalma ~,3%-ig, míg a réztartalma a kedvezőtlenebb likvidusz görbe miatt csak,7%-ig csökkenthető. Fe, % Cu, % 1-5.ábra Az Sn-Fe és Sn-Cu egyensúlyi diagramok ónban dús részlete. [4] Mindez alapján megállapítható, hogy a fő szennyezőt jelentő réz eltávolítása csak egy bizonyos szintig lehetséges fizikai módszerekkel, ami azonban a teljes forrasztófürdő frakcionált kristályosító csurogtatását tenné szükségessé. A gyakorlatban ez nem megfelelő módszer. Sokkal előnyösebb egy elhanyagolhatóan kis réztartalmú ón, illetve (ón-ezüst ötvözet) fémmel hígítani az elrezesedő olvadékot. [5] Szelektív oxidáció: Azon szennyezők amelyeknek oxidképződése negatívabb szabadentalpia változással jár mint az óné, eltávolíthatók az olvadékból oxidációval. Az eltávolíthatóság határa az (1-1) egyenlet teljesülésekor beálló a Sz szennyező aktivitásnak megfelelő maradék koncentráció. G o SnO 2 a RT ln a Sn SnO 2 p O 2 G o Sz aszxoy Oy RT ln (1-1) x y x 2 a p O Sz 2 Az alacsonyabb oxidációs normál szabadentalpia-változással jellemezhető szennyezők esetében ez kisebb, az ón görbéjénél nem sokkal mélyebben fekvő görbével rendelkező szennyezők esetében viszonylag nagyobb végső koncentrációt jelent. Az óné felett elhelyezkedő görbékkel jellemezhető szennyezők esetében a szelektív oxidációval történő koncentrációcsökkentés nem is lehetséges. Az ónnak és szennyezőinek az oxidképződés normál szabadentalpia- változását a hőmérséklet függvényében a 1-6. ábra mutatja. Oxidációval tehát nem távolíthatóak el az ónból a réz, vas és az ólom szennyezők. Míg a vas koncentrációja megfelelő salakkal és kinetikai feltételekkel, a cink, mangán és a szilícium oldott mennyisége pedig az egyensúlyi viszonyok alapján is jelentősen csökkenthető. A szelektív oxidáció megvalósítható a hagyományos üstökben történő buzgatással. Ennek során csövön keresztül levegőt vezetnek, illetve nyersfát dugnak a 3-4 o C hőmérsékletű 7

8 fürdőbe. A képződő és bevezetett gázok aktív fürdőmozgást eredményeznek, a nagy hőmérséklet viszont ón leégést okozhat. A kevert fürdő következtében intenzívebb az oxidáció, az idegen fázisú oxidok felszínre emelkedését pedig a gázöblítés is segítheti. A képződő salak lekanalazható. [6] 1-6. ábra Az elemek oxidképződését jellemző standard szabadentalpia-változási függvények. [7] Különleges reagenseket alkalmazó szelektív kémiai reakciókkal további tisztítás is elérhető. [5] Ilyenkor is idegen fázisú vegyületek keletkeznek, amelyek nem oldódnak a folyékony ónban. Gyakran kénezést alkalmaznak az oxidáló olvasztás esetén magas réz, arzén és antimon tartalomnál. Tisztítás szelektív illósítással: Az ón olvadáspontja nagyon alacsony, 232 C, a forráspontja pedig nagyon magas, 2625 C. Az ón néhány szennyezője a gőznyomásuk alapján kb. 12 C körül távozhatnak a rendszerből. [5] Az iparban alkalmazott pirometallurgiai ónraffináló eljárások fő hátránya a többlépéses folyamat, a magas önköltség, adott esetben az alacsony kihozatal és a gyakran nem megfelelő tisztasági fok. Az ón számos gyakorlatban is fontos szennyezőjét a hagyományos módszerekkel csak nehezen és rossz hatásfokkal, illetve a termodinamikai egyensúlyi viszonyok miatt csak erősen korlátolt mértékben lehet eltávolítani. Szintén fontos szempont a magas energiaigény és az eljáráshoz szükséges kemencék gyakori karbantartás 8

9 igénye. A tűzi úton végzett raffinálás melléktermékeként keletkező oxidos felzékek, salakok újabb környezetterhelést jelentenek. Az eljárás során képződő gázok kezelése szintén komoly költségtényező. Mindezekből kifolyólag egyre szélesebb körben alkalmazzák az elektrolitos tisztítási módszert Elektrolitos raffinálás Az elektrolitos ónraffinálás egy lépésben képes lehet eltávolítani az összes gyakorlatban jelentős szennyezőt. Az eljárás mellékterméke - az anódiszap kezelhető, belőle a nemesfémek kinyerhetőek. Az elektromos áram sem jelent nagy költséget, hiszen az oldható anód mellett kicsi a cellafeszültség. Gyakorlati hátrány lehet viszont az elektrolízis alacsony termelékenysége és a nagyobb helyszükséglet, valamint az elektródokban lekötött jelentős mennyiségű fém. Nagyobb termelékenység csak magasabb áramsűrűséggel érhető el, ebben az esetben szükséges a magas óntartalom az anódfémben. [8] Az elválasztások szempontjából, a fémes szennyezők három típusát különböztethetjük meg. Az első azon fémeknek az esete, amelyeknek pozitívabb a standardpotenciáljuk az ónénál: Bi, Sb, As, Cu, Ag, Au. Ezek a fémek gyakorlatilag nem mennek oldatba, hanem ötvözetként vagy oxidált formában finom iszapot képeznek az anód felületén. Különösen az arzén és az antimon van hatással az anódiszap tulajdonságaira. Közel 1 % Sb tartalom alatt az iszap laza három százalék felett pedig kemény. Ez a fedőréteg rontja az elektródfelület hozzáférhetőségét. Ennek következtében az áramsűrűség fenntartásával - a potenciál erősen nő egy bizonyos pontig, amely ponton ezek a fémek is oldatba tudnak menni. Azért, hogy elkerüljék a káros oldódást, bizonyos időnként kiveszik az anódot és az anódiszapot mechanikusan eltávolítják. Ezek a tisztítási ciklusok döntő fontosságúak a tisztított ón minősége és az áramhatásfok szempontjából. A második az ónnal megegyező standardpotenciálú fémek csoportja: ahol az ólom az egyedüli szennyező, melynek a standardpotenciálja nagyon közel van az ónéhoz, ezért képes anódos oldódásra és katódos leválásra egyaránt. A legtöbb elektrolitikus folyamat ennek következtében az ólom elektrolitoldatban való oldhatóságától függ. A szulfát hozzáadása az elektrolitoldathoz ezt megakadályozhatja, magas ólomtartalom következtében tömör ólomszulfát anódiszap keletkezik és ez rövidebb anódtisztítási intervallumot igényel. A harmadik csoportot az ónétól negatívabb standardpotenciálú fémek jelentik. Ezek a nem nemes szennyezők (Fe, Zn, Ni, Al) az anódról oldódva, de a katódon bizonyos oldott koncentráció és áramsűrűség határokon belül nem leválva, az elektrolitoldatban dúsulhatnak. Túl nagy koncentrációjuk esetén már kis áramsűrűségek mellett is felléphet a katódos leválásuk veszélye. Néhány szennyező (pl: Fe) elkülönítése ilyen módon nem tökéletes, valamint nagy nehézség az ólomszennyezés kezelése. Ezért inkább ólommentes ónanyagok kezelésére alkalmas ez a módszer. Az értékes fémek, mint bizmut, antimon könnyen eltávolíthatóak és a korábbi technológiákkal szemben itt a legkevesebb az ónveszteség. Az ón elektrolízis az elmúlt években keveset változott. Ugyanakkor, az ón esetében nehéz megfelelő, olcsó és stabil, az ónt jól a szennyezőket lehetőleg kis mértékben oldó, elektromosan jól vezető, alacsony hőmérsékleten alkalmazható, a katódfémmel szemben kevéssé agresszív, finom szerkezetű, lehetőleg tömör és jól tapadó leválást biztosító elektrolitoldatot találni. A nyersón elektrolitos raffinálására igen sokféle elektrolitoldatot próbáltak ki, ezek közül azonban csak néhány vált be, mert csak kevés tudott megfelelni a vele szemben támasztott követelményeknek. [4] Az ón egyensúlyi elektródpotenciálja 9

10 negatívabb, mint a hidrogéné. Noha a hidrogén túlfeszültsége jelentős az ón felületén, mégis bekövetkezhet hidrogénleválás az ón nagyobb áramsűrűségeken fellépő jelentősebb katódos polarizációja miatt. Nagy áramsűrűség csak megfelelő ónkoncentráció esetén lehetséges. [8] Az ón Sn(IV) és Sn(II) oxidációs fokozatban is létezhet vizes oldatokban, és mindkét formából használható katódos leválást lehet elérni. A savas oldatokban az Sn(II), míg lúgos közegben az Sn(IV) forma a stabilabb. Tapasztalat szerint [5], azonban, a két fokozatát keverten tartalmazó oldatok, vagyis az Sn(IV) tartalmú savas és az Sn(II) tartalmú lúgos közegek kedvezőtlenek. Az ipari elektrolitos ónraffinálásra használt elektrolitokat termelési feltételek alapján lúgos és savas elektrolitokra oszthatjuk. Az ismert technológiák és azok kombinációja közül egyik sem felel meg minden követelménynek. A savas elektrolitoldatok között megkülönböztetünk kloridos, szulfátos és fluoro-szilikátos fürdőket. Az ón esetében maradéktalanul megfelelő elektrolitot még nem találtak, noha az üzemi gyakorlatban a savasszulfátos fürdők elterjedtek. [5] A nátrium-szulfidos elektrolitoldatot Duisburgban használták. Az arzént és az antimont a tio-sókban való oldódásuk miatt már az anóddá öntés előtt el kell távolítani a fémből. Valószínűleg az antimon távolléte miatt az anódiszap puha, sima és nem tapadó, tehát az elektrolit háborgatása nem ajánlott. Az anódok esetében legalább 7 % ón és 5-6 % antimon tartalom van megemlítve. Más alkáli oldatok, amelyek a nátrium-sztannáton alapultak, most az acél ónozásánál kerülnek felhasználásra. A lúgos fürdők több szempontból is kedvezőtlenek: A négyes oxidációs fokozat kétszer annyi elektromos töltést igényel fajlagosan, mint a kettes fokozat leválasztása. Legalább 8 C fürdő hőmérsékletre van szükség, hogy a hidrogénnel szemben az ón leválása váljon dominánssá. [5] A fürdőt általában letakarják olajjal, hogy a párolgást és az oxidációt megakadályozzák. Ilyen körülmények között a katód felülete eléggé sima és nem szükséges további adalékanyag. Az optimális áramsűrűség,7 A/dm 2 a kádfeszültség,2 V. Kényes szennyezők (ólom, antimon, indium) jól oldódnak és ezeket külön tisztítási módszerekkel lehet eltávolítani. Antimon és indium hajlamos az együttes leválásra az ónnal. Az anód oldódásával folyamatosan termelődnek a kétértékű ón ionok is. [9] Mindezen okok miatt csupán egy noha nagy teljesítményű - lúgos ónraffináló üzemet hoztak eddig létre Capper Pass Ltd. néven, amely a legnagyobb a világon. Az anódiszap ón tartalma alacsony, a kihozatal fele a savas elektrolitoldatokénak az Sn(IV) ion jelenléte miatt. Így a fajlagos energiaigény ugyan nagyobb mint a savas elektrolitoknál, azonban jóval szennyezettebb anódok is alkalmazhatóak, tömörebb a katód, valamint kevés munkát igényel a fürdő tisztítása. [5] Az alkálikus nátrium sztannát oldatokban végzett raffináló ón elektrolízisek csak alacsony áramsűrűségnél és 8-9 C közötti hőmérsékleten vezettek jó áramhatásfokhoz és megfelelő tömörségű katódos leváláshoz. Az elkerülhetetlenül erős gőzölgés a kádban megnehezedett munkakörülményekhez vezet. Az Sn(II) ionok képződését kerülni kell, mivel a jelenlétük egy Sn 2+ /Sn 4+ elektrolit rendszerben csak szivacsos, porózus leválást eredményez. Ezért az anódot az elektrolízis kezdete előtt kémiailag egy SnO 2 H 2 O filmmel borítják, hogy csak a négyes oxidációs fokú ón oldódjon. Ezt a folyamatot két üzemben használják Az elektrolitoldat forró (85 C), 1 %-a maró szóda oldat, amely olajjal vagy zsírral van letakarva, a párolgás és a CO 2 megkötésének elkerülése érdekében. Az anód és katódtér elválasztására porózus diafragmát alkalmaznak, az oldatot tisztítják. A tisztított fém Pb és As koncentrációja nagyon alacsony. [9] A savas elektrolitoldatokat ón elektrolitos raffinálására elterjedtebben alkalmazzák, mivel a savas közeg olcsóbb és alacsony hőmérséklet is elegendő (A szükséges hőt az elektrolizáló áram előteremti). A szükséges elektromos töltés mennyisége fele a lúgos 1

11 fürdőkhöz képest. Hátrány viszont a nagyobb mennyiségű anódiszap (melynek óntartalma kb. négyszer nagyobb), így az anódokat kétszer gyakrabban kell a tapadó anódiszaptól megtisztítani. Ugyanis csak tisztább anódminőséget lehet hatékonyan oldatba vinni. A megfelelő leválási szerkezet érdekében gyakran szerves adalékok, inhibitorok hozzáadása szükséges. [9] A krezol-fenol-szulfonsav kénsav alapoldatot és különböző esetenként titkos szerves adalékanyagokat tartalmazó elektrolitoldat használata terjedt el leginkább az ipari gyakorlatban. Ezzel a módszerrel ugyan lehetséges korlátozottan dendrites és a fém kinyerését még nem veszélyeztetően laza szerkezetű katódos ónleválást és elfogadható áramhatásfokokat is elérni, de a szükséges vegyszerek igen költségesek, valamint az alkalmazható áramsűrűség is meglehetősen korlátos. Ennél a munkamódnál az anódokat a raffinálandó ónból öntik, a katódokat pedig úgy készítik, hogy meghajlított acéllemezre megolvasztott elektrolitónt öntenek, a megszilárdulás után lehúzott lemezeket egyengetik és a felfüggesztésre szolgáló fülekkel látják el. Az eljárást hosszú időn keresztül fejlesztették, amíg sikerült elfogadható katódos ónleválást elérni a megfelelő adalékanyagok megtalálása után. Az adalékok két alapvető célt szolgálnak: (1) az Sn(II) oxidációjának a megakadályozása, (2) a leválás tömörségének a növelése. Az első sikeres adalék-kombináció a krezil sav enyv volt. [1] Később az enyv, illetve zselatin helyett a kénsavval oldott gyapjú is szóba került, majd a szulfátos fürdők fejlesztésének fordulópontján a krezol-szulfonsavat vezették be. [11] Az elektrolitosan ónozott bádoglemezek gyártásán kívüli szulfátos technológiák esetében a krezol-szulfonsav mellett -naftol és zselatin adalékolása a jellemző. A krezol-szulfonsav helyett gazdaságossági okokból újabban a fenol-szulfonsav terjedt el. Ez esetben az enyv mellett krezol sav lehet még a hatékony adalék. A szulfátos fürdők kialakításánál általában SnSO 4 a kiinduló anyag, amiből 3-4 g/dm 3 ón, 4-8 g/dm 3 szabad kénsav, 4-1 g/dm 3 krezol /fenol -szulfonsav, kb. 2 g/dm 3 -naftol és kb. 1 g/dm 3 zselatin tartalmú oldatot készítenek, az utóbbi két adalék vizes, illetve alkoholos törzsoldatának végső hozzáadásával. A szabad kénsav a stabilitást eredményezi a hidrolízis meggátlásával, valamint növeli a vezetőképességet. A krezol-szulfonsav gátolja az oxidációt és szintén növeli a stabilitást, a - naftol és a zselatin együttesen segíti a finomabb kristályszerkezetű és tömörebb leválást. A katód minőségén túl, oldhatósági és kiválási problémákat okoz a négy vegyértékű ón megjelenése. A szulfonsav jelenléte az Sn(IV) jobban oldható vegyületein keresztül növeli az oldat stabilitását. A kénsavas közeg további különlegessége az ólom oldhatatlanságának a biztosítása, ugyanis a kénsavnak köszönhetően az oldatba került ólmot csak kismértékben oldódó ólomszulfáttá alakítja. Az anódban lévő szennyező elemek - mint például az arzén, antimon, bizmut, réz - nem oldódnak az elektrolitban és a fentebb leírt módon keletkező ólomszulfáttal együtt az anódiszapba kerülnek. Az elektrolízis termékei közül az anódmaradványokat háromhetente szedik ki és mosás után az olvasztó kemencébe adagolják vissza. A katódokat hetente cserélik, az anódiszapot pedig az anódmaradványokkal együtt távolítják el. Az utóbbiak az iszapba kerülő ón mellett ólmot, arzént, antimont, bizmutot, rezet és nemesfémeket tartalmaznak. Feldolgozásuk során az iszapot űzőkemencében olvasztják nátriumhidroxid vagy nátrium-karbonát jelenlétében. A keletkező arzént, antimont és ónt tartalmazó salakot a primer ón-nyersanyagokra alkalmazott ércolvasztáshoz adják, a visszamaradó ötvözetből öntött anódtáblákat pedig az elektrolitos raffinálásához viszik vissza. [5] Az áramhatásfok részben a hidrogén potenciál közelsége miatt a gyakorlatban legfeljebb 85 %-ot éri el. [11] A tisztítási műveletnél az ólom jelenléte különös nehézségeket okoz. A jelenlegi ipari technológiában elsősorban alkalmazott kénsavas - krezol-fenol szulfonsavas elektrolitoldatba az inhibitorokon kívül még 2 5 g/dm 3 sósavat is adnak az anód megfelelő oldódása érdekében. [12-14] 11

12 Tisztán kénsavat és ón-szulfátot tartalmazó egyszerű elektrolitoldatokkal is történtek próbálkozások noha csak kísérleti szinten a vegyszerköltségek jelentős csökkentése céljával. Az egyszerű savas közeg rosszabb felületi minőségű katódfémet és csökkent hatékonyságot eredményez, ami a periodikus áramirányváltó (PCR) technikával bizonyos mértékben ellensúlyozható. Egyenáram helyett 5 s előremeneti és,5 s hátrameneti idejű ciklussal működő PCR áramot alkalmazva az 1-7. ábrán látható módon finomodott a katód felülete. [15] a b 1-7. ábra 2 g/dm 3 Sn, 1 g/dm 3 H 2 SO 4, 1 g/dm 3 enyv,,2 g/dm 3 -naftol elektrolitoldatból 15 A/m 2 áramsűrűséggel leválasztott ón felületi képe (a egyenáram; b PCR 5 s:,5 s). A periodikusan megfordított áramirány az anód mentén csökkenti a felületi fémkoncentrációt és ezzel a vegyületek esetleges kiválásának valószínűségét. Ugyanakkor a katód mentén pedig mérséklődik a felületi koncentrációesés, ami csökkenti a szennyezők együtt-leválása valamint a szemcsedurvulás szempontjából egyaránt káros katódos diffúziós polarizációt. A PCR áram rövidebb impulzusideje esetén sűrűbbek az árammegszakítások, vagyis azonos idő alatt többször áll le és indul újra a kristályosodás, ezzel finomodik a levált fém szerkezete. [16-17] A fluoroszilikát elektrolitoldatok alkalmazása hatásosnak bizonyult az alacsony antimontartalom elérésére. Azonban sok kénsavat kellet az oldathoz adni, hogy az ólmot oldhatatlanná tegyék. Az anód passziválódása esetén keletkező HF káros az egészségre, ezért a fluorborát biztonságosabb lenne, mivel B 2 O 3 feleslegben történő adagolása esetén a BF 4 ion disszociációja visszaszorítható. Az Sn és a Pb egyaránt oldódik a H 2 SiF 6, HBF 4 és HSO 3 NH 2 oldatokban ezért kénsav jelenléte nélkül csak ólmos forrasztóón előállítására használhatóak. Fluoroszilikát elektrolittal végeztek tisztítást az Egyesült Államokban. A 4 C-on tartott és keringtetett elektrolitoldat g/dm 3 SiF 6 -ot, 3 g/dm 3 ólmot, 35 g/dm 3 ónt tartalmazott. A réz és az arzén eltávolítása megfelelő volt. [9] A fluoro-szilikát fürdök általános hátránya a korrózió, a magas elektrolit költségek és a korai bomlás. A bomlástermékek gyorsan felgyülemlenek, feldolgozásuk nehéz így bizonyos időnként az elektrolitoldatot le kell cserélni. [12] A kloridos oldat használata esetén az egyik hátrány a rövidzárlatot okozó extrém dendritnövekedés, viszont különleges előny a nagytisztaságú fémleválasztás jelentősége. A kloridos közeg esetében ugyanis a klór eltávozik az utólagos tömbösítő olvasztásnál. Ugyanakkor az oldatalkotók beszerzési költsége nagyságrendekkel alacsonyabb is lehet, valamint a termelékenység megnövelhető. Mindezeket igazolva, újabban sósavas közegen alapuló termelési kapacitást állítottak üzembe Kínában. [5] Ebben az esetben előnyös az SnCl 2 jó oldhatósága, viszont hátrányos a dendritesnek tapasztalt durva leválási struktúra 12

13 kordában tartása. A paraméterek optimalizálásánál meg kell birkóznia azzal a ténnyel, hogy az Sn ionok két különböző oxidációs formában léteznek. Ezen kívül szembesülnni kell a kevésbé oldódó sztannát sókkal, amelyek precipitációt eredményeznek, illetve ón veszteséget okoznak. Ezt bonyolítja még a buborékos szivattyú és csővezeték alkalmazása. A rövidzárlatok ellen speciális technikai megoldásokra van szükség, mindemellett a katódperiódus is csak rövid (maximum óra) idejű lehet. Azonban az üzemi tapasztalatok is igazolják, hogy a kloridos közegben igen nagy áramsűrűségek is alkalmazhatóak, valamint a levált ón nagy tisztaságú, fényes felületű. Különlegesen nagy tisztaságot kénsavas-szulfonsavas rendszerekben nem lehet elérni, hiszen a levált fémbe az elektrolitból bezáródó kéntartalmú maradvány az utólagos tömbösítő olvasztáskor nem távozik el, hanem kén- és oxigénszennyezést okoz. Ezért a nagytisztaságú ón távlati céljával érdemes az adalék- és szennyezőmentes sósavas közegben elérhető katódos ónleválasztás és tisztítás lehetőségét kutatni. Ennek során a várhatóan durvább elektrokristályosodás és a katódkorrózió jelenthet kihívásokat. A durva, tüskés leválás elsősorban a kis kinetikai gátlással illetve nagy csereáramsűrűséggel párosuló nagy diffúziós gátlás esetén lép fel. [18] Ezek az adottságok a sósavas közegben kialakuló klorokomplex ionok létével és mozgékonyságával függhetnek össze. A természetes korlátokat elfogadva a technikailag alkalmazható megoldás azonban a fő paraméterek optimálásával kialakítható. Ezért a kísérletek során a nagy tisztaságot és nagy termelékenységet is lehetővé tevő sósavas közeg alkalmazására érdemes összpontosítani. Itt is célszerű a PCR áram használata. A kristályok anód felé történő túlzottan gyors növekedését visszafogja a periodikus áramirány-váltás (PCR). Az 1-8. ábra képei jól szemléltetik a különbséget az egyenáramú (DC) és a PCR technológia között. a b c 1-8. ábra Leválási morfológiák a) DC, b) PCR áram esetén (1.5M HCl, 2 g/dm 3 Sn, 25 o C, 1 A/m 2 ) [19] és (c) PCR áramalak. A PCR technológia (az áramirány szempontjából t + előremeneti és t - hátrameneti periódusidőkkel) előnye szemmel látható a jobb oldali képen. A jellemző sűrű leválás tűs formában történik, ezzel szemben a DC alkalmazásánál hosszú dendrites kinövések tapasztalhatóak, amelyek nyitott (szeparáció nélküli) cella esetén rövidzárlatot és áramhatásfok csökkenést okozhatnak. Ezért a technológia kifejlesztésére irányuló sósavas oldatokban végzett kísérletek alkalmával a PCR alkalmazása alapvető. A katódos leválás morfológiája szempontjából is kedvező lehet a sósavas közeg. Ugyanis az Sn(II) kloridos komplex ionokba épülése - hasonlóan a szerves adalékokhoz - inhibíciót eredményezhet, visszafogva a szerkezet durvulására vezető túlzottan kis gátoltságú töltésátadási lépést. [2] Az elektrolitos ónraffináló technológiák összehasonlításából kiderül, hogy az olcsóbb sósavas elektrolitoldatok és a PCR technológia használata helyettesítheti a drága kénsavas, krezol-fenol szulfonsavas rendszereket. Ezért célszerűnek látom ezen a kutatási területen végezni kísérleteket, vizsgálatokat. Az adalék- és szennyező mentes sósavas 13

14 Bruttó áramhatásfok, % Rimaszéki Gergő PhD értekezés elektrolitoldatokkal végzett ónraffinálás témájában végzett korábbi úttörő kísérletek eredményeiről tanúskodik az 1-9. ábra Induló katódfelület = 6,25 cm 2 T = 25 oc, Friss elektrolit T = 25 oc, Használt elit. T = 3 oc, Friss elektrolit T = 3 oc, Használt elit. T = 35 oc, Friss elektrolit T = 35 oc, Használt elit. T = 4 oc, Friss elektrolit T = 4 oc, Használt elit Áramerõsség, ma 1-9. ábra Az áramsűrűség és a hőmérséklet hatása az ónraffinálás áramhatásfokára 3M HCl és 2 g/dm 3 Sn összetételű elektrolitoldat és PCR áramalak alkalmazása mellett ( szeparáció nélkül az anód és katódtér között). [19] Ebben az esetben 2,5 óráig folyt az elektrolízis, a kísérletekre friss, majd egyszer használt elektrolitoldatokat használtak. A friss elektrolitoldatra vonatkozó eredmények zölddel, a használtra vonatkozóak piros színnel szerepelnek az ábrán. A friss elektrolitoldatokban mutatkozó alacsonyabb bruttó áramhatásfok az Sn(IV) forma nagyobb koncentrációjáról tanúskodik. A friss oldat elkészítése ónpor királyvizes oldásával, majd sósavas hígításával történt. Ez a módszer azonban az oldás kivitelezésétől függően bizonytalan stabilitású oldatot eredményez. Mindemellett látható, hogy az áramerősség növelése a mérési tartomány közepéig növelte a bruttó áramhatásfokot. Ennek során a növekvő áramerősség kellően tudja ellensúlyozni a katód visszaoldódását, ami a hőmérséklettől és az elektrolitoldat összetételtől függő erősségű. A maximumon túl az áramerősség további emelése nem eredményez áramhatásfok növekedést, mert az ónion transzport korlátolt. A katód felülete mentén csökken az aktív Sn(II) koncentráció, ami a hidrogén leválását elősegíti, valamint a nagyobb anódpotenciál több Sn(IV) keletkezését okozhatja, ami a katód visszaoldódási sebességét felgyorsíthatja. Nagy hőmérsékleten az áramhatásfok csökken. Az elektrolízis folyamán a királyvizes technikával készített oldat egyre tisztábbá és színtelenné válik, ami a zavarosságot okozó Sn(IV) vegyületek eltávozását és az Sn(IV) koncentráció csökkenését is jelzi. A lazán leváló ón miatt egyre aktívabb felületű katód az áramhatásfok csökkenése árán hatékonyan tudja redukálni a frissen készített oldatban eredetileg még nagyobb koncentrációban található Sn(IV) ionokat. A megismételt elektrolízisnél a katód visszaoldódásához már csak a levegő és az anód oxidáló hatása miatt újratermelődő Sn(IV) járulhat hozzá. 14

15 1.2 Az elektrolitos óntisztítási módszerek továbbfejlesztési lehetőségei A forraszanyagok fejlődése, a magyarországi termelők jelentősége, valamint a jelenleg ismert óntisztító és visszajárató technológiák nehézségei kiemelkedő jelentőséget biztosítanak egy újszerű, rugalmas, kis befektetést igénylő, olcsón működtethető hulladékfeldolgozó módszer kifejlesztésének. A termelés helyén történő újrahasznosítás egyértelmű gazdasági előnyöket kínál. Ugyanakkor, egyéb célú (pl. élelmiszeripari) felhasználst is lehetővé teszi a célul kitűzött nagyfokú tisztaság. Mindemellett a feldolgozási, visszajáratási technológia költségeit alacsony szinten kell tartani. Az összetett elvárásoknak újszerű formában felelhet meg egy olcsó vizes közegben végezhető, de nagy hatékonyságot biztosító új elektrolitos raffinálási módszer. A munka ennek a célnak a hátteréhez adhat tudományos és technológiai alapokat. Az elektrometallurgiai eljárások esetében, a lúgos, a krezol-fenol szulfonsav kénsavas rendszerek nagy költségeivel szemben alapvető előnyöket ígér az egyszerű sósavas elektrolitok alkalmazása. Ilyen közegben kihasználhatóak a kloridos komplexek képződésének speciális hatásai, valamint a keletkező használt elektrolit oldat könnyen tisztítható, a katódfém klór tartalma olvasztásnál eltávozik a rendszerből. Azonban, a hosszú távú működés érdekében biztosítani kell az oldat stabilitását, valamint a különleges és drága komponensek nélkül is elfogadható szerkezetű katódos leválást. Mindemellett az áramhatásfok megfelelő szintje és a katódfém tisztasága is alapvető szempont. A savas elektrolitoldatokban a felszaporodó Sn(IV) ionok miatt az oldat könnyen elvesztheti stabilitását és használatra alkalmatlanná válik, ezért a disszertációs kutatómunka első feladata a sósavas alapú elektrolitoldatok stabilitásának vizsgálata és olyan stabil elektrolitoldat előállítása, amely alkalmas hosszú távú használatra is. Az elektródfolyamatok részletes megismeréséhez, optimális elektrolitoldat összetétel meghatározásához potenciodinamikus vizsgálatokra, a polarizációs görbék értékelésére van szükség, különböző összetételű, hőmérsékletű és állapotú sósavas elektrolitoldatokban. A meghatározott optimális oldatkémiai és technikai paraméterek mellett is jellemző a savas elektrolitoldatokra a hosszú dendrites leválás. A működést és a termék minőségét ez károsan befolyásolhatja. A szerkezet lehetséges finomítása érdekében szükséges az elektrokristályosodás vizsgálata különböző elektrolitoldatokban és eltérő áramparaméterek mellett. Az elektrolízis folyamatának megvalósíthatósága esetén szükséges megvizsgálni, hogy a különböző technikai paraméterek, mint például alkalmazott áramerősség, hőmérséklet, elektrolit oldott óntartalma, sósavtartalma hogyan befolyásolják a tisztítási folyamat hatékonyságát, illetve a működés közben hogyan változik az oldat összetétele. Hasonlóan fontos a periodikusan irányváltó áram (PCR) és a szaggatott egyenáram (IDC) beállításainak vizsgálata az áramhatásfok, a katódos tisztaság és az oldatösszetétel tekintetében. Az optimális beállításokkal fontos megvizsgálni az elektrolitos óntisztítás hatékonyságát hosszú távú, üzemi termelésre jellemző időintervallumban és összehasonlításokat végezni inhibitorokat tartalmazó oldatokkal. 15

16 2 Az ónraffinálásra használható egyszerű sósavas elektrolitoldat jellemzői A katódos leválás rétegei többnyire a kristályfelület sarkain, élein kezdenek kiépülni, mivel ezeken a helyeken nagyobb a töltéssűrűség. Az összefüggő, tömör, sima fémleválás különböző adszorpció általi gátlások következménye. [21] Az oldott fém ionjaiból képzett kloridos komplexek [18] révén a sósavas közeg egy természetes inhibícióval moderálhatja a töltésátmenet sebességét és így segítheti a finomabb leválási struktúrát. Továbbá, a sósavas közeg nagy oldhatósági jellemzői előnyösek lehetnek az elektrolitoldat stabilizálása szempontjából, valamint a termékbe záródó kloridos maradvány az olvasztásnál nem hagy vissza maradó szennyezettséget. Így a tiszta, adalékmentes sósavas ón-klorid oldatok alkalmazása előnyös lehet a nagytisztaságú ón előállítását célzó raffinálási technológia számára. 2.1 Az ionok egyensúlya A sósavas közegben fellépő kloridos komplexképzést és a kloro-komplex ionok redox egyensúlyát termodinamikai alapú számításokkal modellezhetjük. Az aquo-ionokkal felírható elektródpotenciál összefüggések és a kloridos komplex ionok kumulatív stabilitási kifejezéseinek [22-23], valamint az oldott fémre vonatkozó anyagmérlegek kombinációjával meghatározható az ón megoszlása a különböző ionok között. Erre a célra egy szimulációs módszer és számítógépes program (ROKK RedOx KloroKomplex egyensúlyok) állt rendelkezésemre. A (2-1.a) egyenlet az összes oldott ón mennyiségére vonatkozó relatív koncentrációk függvényeit adja, ha a rendszer redoxi-potenciálját az oldattal intenzíven érintkező fémes ón határozza meg. A számított eredmények jelzik, hogy a fémmel érintkező kloridos elektrolitoldatban az ón domináns oxidációs fokozata az Sn(II) lehet, ami az Sn 4+ + Sn = 2Sn 2+ (2-1a) [SnCl y ] (4 y) + Sn = 2[SnCl x ] (2 x) + y 2x Cl (2-1b) katódkorróziót okozó folyamat révén valósul meg. Az Sn(II) dominanciájáról akkor győződhetünk meg, ha az elektrolízis során folyamatos mintavételezéssel és redox titrálással, vagy spektrometriával nyomon követjük az Sn(II) és Sn(IV) ionok koncentrációját. Ugyanakkor, az Sn(IV) ionok képződésére kézenfekvő indok a környező levegő oxidáló hatása, amit az elektrolitoldat tárolása esetén is figyelembe kell venni. Az egyensúlyi számítások szerint, az alacsonyabb oxidációs fokozatú Sn(II) kloro-komplex ionok az: [SnCl x ] (2 x) +,5O 2 + 2H + + (y x)cl = [SnCl y ] (4 y) + H 2 O (2-2) reakció szerint oxidálódhatnak a légköri illetve oldott - oxigén hatására sósavas (megfelelő kloridion-koncentrációjú savas) oldatokban. A termodinamikai szimuláció a 2-1.b ábra görbéit eredményezi az ón ionok közötti megoszlására, ha rendszer redox potenciálját az oldattal érintkező levegő oxigéntartalma határozza meg. 16

17 Relatív koncentráció Relatív koncentráció Rimaszéki Gergő PhD értekezés 1 Sn(II) ~ 1 1 Sn(IV) ~ 1 1E-5 [SnCl] + [SnCl ] 2 [SnCl ] - 3 [SnCl ] 2-4 Sn 2+ 1E-5 1E-1 1E-15 [SnCl] 3+ [SnCl ] 2+ 2 [SnCl 3] + [SnCl 4] - [SnCl ] 5 4+ Sn 1E-1 a) Oldott Sn =,1 M Reagens: Sn-por 1E-2 b) = HCl 1E-25 Oldott Sn =,1 M Reagens: levegõ = HCl 1E-15 [SnCl] 3+ [SnCl ] 2+ 2 [SnCl 3] + Sn(IV) [SnCl 4] - [SnCl ] 5 4+ Sn 1E-3 1E-35 [SnCl] + [SnCl ] 2 [SnCl ] [SnCl ] Sn 2+ Sn(II) Szabad Cl -ionok koncentrációja, mol dm Szabad Cl -ionok koncentrációja, mol dm 2-1. ábra Az ón megoszlása az ónporral (a) és levegővel (b) érintkező sósavas oldatokban. Az ón különböző oxidációs és komplex fokozatú ionjaira a relatív koncentrációfüggvények matematikai szimulációból adódnak, amennyiben az oldat közepes aktivitási tényezőjét a sósavtartalom határozza meg. [24] A függvények egyértelműen mutatják az Sn(IV) forma stabilitását a levegővel intenzíven érintkező oldatban, továbbá fontos figyelembe venni az anódnak az oxidáló hatását, amely szintén jelentős szerepet játszhat az Sn(IV) ionok létrejöttében. Az Sn(II) ionok oxidációja ón-dioxid-hidrát formájú csapadékképződés veszélyével jár. Sőt, a (2-2) folyamat mellé járuló külső oxidáló hatás esetén növekedhet az oldat ónkoncentrációja, ami a kiválások veszélyét fokozza. Sósavas oldatokban az Sn 2+ ion a savtartalommal növekvő mértékben képzi a komplex ionokat, melyek között nagyobb szabad kloridion koncentráció esetén a [SnCl 3 ] - és a [SnCl 4 ] 2- anionos forma válik dominánssá. [25-26] Ez stabilizálja az oldott ionos formát és ellenállóbbá teszi a rendszert a precipitációval szemben csökkenő savasság esetén is. Feltételezhetően e komplex kötődés alapján helyettesíthető az egyéb (alapvetően kénsavas) oldatokban szükséges szerves inhibítor adalékok, amelyek tömörítik a katódon levált fém szerkezetét. A kloridos közeg tehát sajátos tulajdonságokkal rendelkezik, aminek a kihasználására érdemes törekedni. Azonban az eredetileg tiszta (adalék- és szennyező-mentes) SnCl 2 -HCl oldat is elveszti stabilitását fémes ónnal történő érintkezés, vagyis az elektrolízis során. Ez váratlan nehézséget okozott, ezért mindenekelőtt szükség volt a sósavas elektrolitokban fellépő kémiai reakciók és a kialakuló egyensúlyi viszonyok vizsgálatára. Különböző körülmények között tanulmányoztam az oldatok stabilitását, illetve a bomlás jelenségét. A 2-2.a-b ábra elektródpotenciál ph diagramjai az ón különböző potenciálokon és savtartalmak mellett domináns specieszeit mutatja. A 2-2.c ábra elektródpotenciál pcl - diagramja az ón kloridos komplexeiből történő redukciójának az egyensúlyi állandókból számított feltételeit mutatja normálállapotban. A kísérletek során alkalmazott kloridion koncentrációk tartományát a szürke sáv szemlélteti. 17

18 E, V (vs. SHE) Rimaszéki Gergő PhD értekezés.4 Sn(IV) [SnCl] 3+ [SnCl 2 ] 2+ Sn [SnCl 3 ]+ [SnCl [SnCl 5 ] - 4 ]... [SnCl] + [SnCl 2 ] [SnCl 3 ] - Sn 2+ [SnCl 4 ] Sn(II) Sn -.4 a) b) c) pcl ábra Potenciál-pH diagram Sn-H 2 O (a), illetve az Sn-H 2 O-Cl (b) rendszerben 25 o C-on [27], valamint a számított E-pCl egyensúlyi diagram (c) a kloridos komplexek redox átalakulásaira. A 2-2.c ábra szerint az Sn(II) oxidációs fokozatú ionok a standard hidrogén-elektródhoz viszonyított +,15 V és,2 V potenciálok közötti tartományban dominálnak a kísérletek szempontjából fontos kloridion koncentrációk mellett. Növekvő potenciál esetén az Sn(IV) forma, alacsonyabb potenciálokon, pedig az atomos állapot alakulhat ki. A 2-2.a ábra jelzi, hogy az Sn 2+ ion csak savas oldatokban létezhet, valamint a 2-2.a és b ábrák összevetése pedig mutatja, hogy a kloridos komplexek kialakulása növeli az oldott Sn(II) stabilitását a közönséges Sn - H 2 O rendszerhez képest. Azonban savas oldatokban, már viszonylag alacsony redox potenciálokon is fellép az Sn(II) oxidációja és növekvő ph esetén ebből kialakuló hidroxidos, illetve oxidos vegyületek precipitációja. A gyakorlatban az oxidációt eredményező potenciál a levegőből oldott oxigén, illetve az anód hatására is előállhat. Ezt figyelembe kell venni az elektrolízis körülményeinek a beállításánál. Az ón-dioxidos csapadék nemcsak veszteséget, hanem az anód felületén - az elektródfolyamatokat zavaró oxidos szigetelő réteg kialakulását, passzivációs jelenséget is okozhat. Az oxidációval járó csapadékképződés fellépését kísérletekkel megállapítható feltételek alapján kell kiküszöbölni. A 2-2.c ábra egyrészt jelzi a pcl - értéke szerint kialakuló kloridosan komplexált ionok redukciójának lehetőségét. Az egyre negatívabb egyensúlyi standard potenciál érték utal a kloridionok inhibíciós hatására is. 2.2 Az elektrolitoldat készítése Az elektrolitoldat készítésére két eltérő módszert is alkalmaztam. Először az adott mennyiségű ónporhoz az oldódás ütemében adagoltam minimális mennyiségű királyvizet erős keverés mellett, miközben ügyeltem arra, hogy maradjon oldatlan ónpor is a rendszerben. Az így kapott igen tömény, alapvetően kloridos zagyot a megfelelő savkoncentrációra (1~2 M HCl, illetve H 2 SO 4 ) hígítottam. A királyvíz erősen felgyorsítja a szobahőmérsékleten a tömény sósavban, vagy kénsavban is csak nagyon lassan zajló fémoldódást. A királyvíz erős oxidáló hatására primeren valószínűleg ón(iv) ionok keletkeznek. A kloridionok megfelelő aktivitása esetén ez kloro-komplexek képzésével stabilizálódhat, de az ónporral intenzíven érintkezve a (2-1) reakció szerint végül az Sn(II) állapot válhat jellemzővé. Mivel azonban az 18

19 így végzett oldás második részlépése nem biztosítható reprodukálható mértékben, előfordult, hogy az Sn(IV) ionok kiválást okozó oxidos-hidroxidos vegyületekké alakulnak. Különösen a salétromsav hatására léphet fel egy változó összetételű ón-dioxid hidrát SnO 2 n H 2 O vegyület keletkezése: 3 Sn + 4 HNO 3 + (x-2) H 2 O 3 SnO 2 xh 2 O + 4 NO (2-3) Ez a csapadék állás közben lassan, melegítve gyorsabban vizet veszít és polikondenzálódik, miközben orto-(h 4 SnO 4 ), a piro-(h 6 Sn 2 O 7 ) és a metaónsavnak (H 2 SnO 3 ) megfelelő víztartalmú állapotokon átmenve végül is óndioxiddá (SnO 2 ) alakul. Az ónsav a vízvesztés előrehaladásával párhuzamosan, savakban mind kevésbé és kevésbé válik oldhatóvá. A savakban oldható ónsavakat α-ónsavnak, az oldhatatlanokat pedig β-ónsavnak nevezik. A királyvizes technológia nagyon körülményes és igen érzékeny az oldat túlhevülésekor ónsavgélképződéssel járó polikondenzációra, továbbá a megfelelő mennyiségű redukáló ónpor feleslegének a biztosítására. Sőt a királyvizes eljárással elkészített oldatok stabilitási ideje rövid. Nemcsak hosszú állás során, hanem az elektrolízis folyamán is jelentkezhet csapadékok kiválása, melynek következtében a cellában az oldatot cserélni kell, ami üzemszintű működés esetén komoly költségeket jelenthet. Amennyiben a kloridos közeg a cél, sokkal megbízhatóbb és állandó eredményt biztosító módszer lehet a forró sósavas oldási technológia levegőtől elzárt körülmények mellett. Ennek során az ón a Sn 2H - 2 x Cl SnCl H (2-4) x x 2 reakció szerint kettes oxidációs számmal oldódik, a 2-1 ábrának megfelelő stabilitású kloridos komplex ionokat képezve. A szükséges mennyiségű ónport a HCl-H 2 O rendszer azeotrópos összetételnek megfelelő ~6 M sósavban forralással oldottam. Erre a célra egy visszafolyó hűtővel ellátott reaktort alkalmaztam, melyben a keverő rúdon kívül egy platinaháló is segítette az oldódást. Ennek hatására a hidrogén leválási túlfeszültsége lecsökken, így az ónpor oldódása felgyorsítható és elkerülhető a por összetapadása laza szerkezetű péppé, melyen a hidrogénbuborékok megtapadva lényegesen lassítanák a folyamatot. Az összeállított rendszerben (2-3 ábra) 1 g ónpor feloldáshoz szükséges idő 1-1,5 óra volt, mely az ónpor szakaszos adagolásával csökkenthető. 2-3 ábra A forró savas oldáshoz alkalmazott kísérleti berendezés képe. 19

20 Az így elkészített elektrolitoldatok az állás során zárt mérőlombikokban még igen hosszú idő (több hónap) után sem vesztették el stabilitásukat. Ezzel a technológiával előállított elektrolitoldatok esetében is tapasztaltam ónnal való érintkezés során stabilitási problémát, de jóval hosszabb idő után, mint a királyvizes oldással készült oldat esetében, és a csapadék jellege is más volt. 2.3 Az elektrolitoldat óntartalmának gyorselemzése Az oldatok stabilitásának vizsgálatára elengedhetetlen volt kidolgozni az Sn(II), valamint az összes oldott ón kimutatására jól alkalmazható klasszikus analitikai módszert. Az I 2 oxidálja azon elemeket, amelyek standardpotenciálja +,54V-nál kisebb. A 2-2.c ábra szerint a kettes oxidációszámú ón jóddal négyes oxidációs számú ónná oxidálható a sósavas közegben. Ugyanakkor a 2-1.b ábra szerint a levegővel való érintkezés befolyásolhatja a meghatározás pontosságát. Ezért el kellett készíteni egy olyan inert atmoszférával ellátott titráló rendszert, melyben ez a mérés pontosan megvalósítható. Ezt szemlélteti a 2-4. ábra. Az Sn(II) közvetlenül és pontosan mérhető volt jodometriával ábra Az Sn(II) és ΣSn meghatározására alkalmas jodometriás mérőrendszer. Az összes oldott ón mennyiségének a meghatározására alumíniumos precipitációt alkalmaztam közvetlenül az oldatmintában. A cementált ónt nitrogén buborékoltatás és láng fölötti forralás mellett 6M HCl-ben visszaoldva az összes ón Sn(II) formába került a mintában. A titráló edényben mágneses keverés, valamint egy platinaháló segítette a cementált ónpor visszaoldását. Ezt követően, a bürettából adagolt jódoldat fogyásából számítható volt az összes oldott ón mennyisége. A módszer szinte pillanatszerű eredményeket adott, ami a folyamatok követéséhez volt fontos. További lehetőségként a Shimadzu 161 típusú UV-VIS spektrofotométert is igénybe vettem az Sn(IV) keletkezésének vizsgálatára. Az ón(iv) ionok spektrofotometriai kimutatására fenil-fluoront (2,6,7-fenil-9-izoxanton-6) szerves indikátort alkalmaztam. [28] A vizsgálatok során az elektrolitoldatokból minden esetben 3 cm 3 -t, míg a 4 g/dm 3 koncentrációjú fenil-fluoron oldatból,5 cm 3 -t mértem egy dugózható kémcsőbe, ahol pontosan 3 percig állt az elegy a színes komplexek kialakulása érdekében. 2

21 2.4 Az elektrolitoldatok stabilitása Az elektrolitoldat stabilitását nagymértékben befolyásolja az Sn(II) ionok oxidációja. A 2-5. ábra az aktivitás-ph diagramok segítségével mutatja az Sn(II) vegyületek egyensúlyát SnO-val és Sn(OH) 2 -vel valamint az Sn(IV) vegyületek egyensúlyát SnO 2 -vel, Sn(OH) 4 -gyel és H 2 Sn(OH) 6 -tal. Látható, hogy különösen a semlegeshez közeli savtartalom mellett csökkenhet le a szabad ónionok stabilitása. Az Sn(IV) esetén könnyen képződhetnek ónhidroxidos, -oxidos csapadékok. Ugyanakkor ezek az egyensúlyi diagramok nem tartalmazzák az ón kloro-komplexeit, amelyek kis savtartalom esetén is dominánsak lehetnek, ahogyan ezt a 2-1 ábra görbéi szemléltetik. a) b) 2-5. ábra Aktivitás-pH diagramok 25 o C-on a) vizes Sn(II) vegyületek egyensúlyban SnO-val és Sn(OH) 2 vel. b) vizes Sn(IV) vegyületek egyensúlyban SnO 2 -vel, Sn(OH) 4 és H 2 Sn(OH) 6. [27] A levegő oxidáló hatásának kimutatására egy membrános kompresszor segítségével vezettem azt 5 cm 3 frissen elkészített 1 g/dm 3 Sn, 1 M HCl tartalmú oldatba. A rendszeresen vett oldatmintákkal felvett spektrumokból rendre kivontam az ón-mentes 1 M sósav tartalmú oldat fenil-fluoronnal alkotott spektrumát. A 2-6. ábrán látható, hogy a buborékoltatás közben az Sn(IV) ionok spektrumának 49~5 nm-nél lévő csúcsa egyre jobban nő, ami bizonyítja a 2-1. ábrán bemutatott számítási eredmények alapján várt hatást. 21

22 Abszorbancia Abszorbancia Rimaszéki Gergő PhD értekezés a) f e a - Kiinduló oldat b - 2 nap nyug. oldat c - 15 min d - 3 min e - 45 min f - 6 min b) d c e b a - Kiinduló oldat KV b - 15 min c - 3 min d - 45 min e - 55 min f - 65 min 1 d c 1 f a.5 b.5 a Hullámhossz, nm Hullámhossz, nm 2-6. ábra A levegő buborékoltatás oxidáló hatása a) forró savas oldással és b) királyvizes oldással készített oldatok esetében. A forró sósavas oldással elkészített friss SnCl 2 oldat Sn(IV) koncentrációja,4 g/dm 3 értékűnek adódott, ami a 1 g/dm 3 összes óntartalom mellett szinte elhanyagolható, tehát az Sn(II) a jellemző oxidációs fokozat (2-6.a ábra a görbéje). Levegőn való 2 napos állás során az Sn(IV) mennyisége emelkedni kezd, ami a spektrumból jól látható (2-6.a ábra b görbéje). A levegő oxidáló hatását buborékoltatással lehet gyorsítani, a 15 percenként kapott karakterisztikus fényelnyelési csúcsok növekedését a további görbék szemléltetik. Az ónpor királyvizes oldása esetében jelentősen nagyobb lehet a kiinduló Sn(IV) koncentráció. Jelen esetében 1 g/dm 3 -es ón oldatban az Sn(IV) ion koncentrációja 7,4 g/dm 3 értékre adódott. Azonban az Sn(IV) forma egy része ón(iv)-oxid-hidrátot is képezhet, amely friss állapotában ugyan oldott ónsav (SnO 2.nH 2 O), de a buborékoltatási idő előrehaladtával fenil-fluoronos komplexeket már nem képez, így a látható tartományban már nem mutatható ki. Erre utalnak a spektrumok kezdetben növekedő csúcsai (a-b-c-d görbe), majd 45 perc után a beállt csökkenés (e-f görbe). Ez megerősíti a 2-2.b ábra egyensúlyi Sn(IV) koncentráció ph határfüggvényein alapult várakozást. A kétféle módszerrel készített oldat Sn(II) és Sn(IV) koncentrációjának a buborékoltatás közben jodometriával mért változását mutatja be a 2-7 ábra. 1 Sn 1 Sn Koncentráció, g/dm a) Sn(II) Sn, g/dm 3 Sn(II), g/dm 3 Sn(IV), g/dm 3 Koncentráció, g/dm Sn(IV) b) Sn(II) Sn, g/dm 3 Sn(II), g/dm 3 Sn(IV), g/dm 3 Sn(IV) Idõ, min Idõ, min 2-7. ábra Az Sn(II)/Sn(IV) koncentrációjának változása a levegőbuborékoltatás hatására a) forró sósavas,-b) királyvizes oldással készített 1g/dm 3 Sn, 1 M HCl koncentrációjú oldatban. 22

23 Abszorbancia Rimaszéki Gergő PhD értekezés A koncentrációs görbék alátámasztják a fényelnyelési spektrumok változásából fent levont következtetéseket. A királyvizes módszerrel készített oldatok nagyobb mennyiségben tartalmaznak Sn(IV) ionokat. A levegő hatására fellépő további oxidáció a forrós sósavas technikával készített oldatokéhoz hasonló tendenciát mutat. A 2-1. ábrán bemutatott számítási eredmények szerint a forró sósavas oldás során a fémes ón az irodalomban leírtakhoz hasonlóan jellemzően kettes oxidációs fokozatban oldódik, ami azonban levegővel érintkezve elveszti a stabilitását és oxidálódik. [29] Ezért szükségesnek tartottam ennek az - elektrolizáló cellában is várható - átalakulásnak a sebességét hosszabb időn keresztül nyugvó oldatban tisztázni. A nyitott pohárban több napon keresztül állni hagyott oldatmintában az ón különböző oxidációs fokozatainak a koncentrációját az idő függvényében a 2-8.a ábra jodometriás titrálással kapott eredményei szemléltetik. Koncentráció, g/dm Sn Sn(II) Sn, g/dm 3 Sn(II), g/dm 3 Sn(IV), g/dm 3 Sn(IV) a) b f e d c a a - Kiinduló oldat b - 1 óra c - 3 óra d - 5 óra e - 1 óra f - 13 óra b) Idõ, óra Hullámhossz, nm 2-8. ábra Az a) Sn(II), Sn(IV) és az összes Sn koncentrációjának, illetve b) az Sn(IV) fenil fluoronos fényelnyelési csúcsainak a változása 1 M HCl tartalmú forró sósavas oldással és készített, szabad levegővel érintkezésben hagyott oldatban. Az Sn(II) és Sn(IV) koncentrációs görbék egyértelműen mutatják a levegő oxigénjének betudható oxidáció viszonylag lassú folyamatát. Ezt a folyamatot a minták Sn(IV) fényelnyelési csúcsainak a növekedésén keresztül a 2-8.b ábra is mutatja. Az állásidővel egyre jobban növekszik az Sn(IV) ionok mennyisége, de nem tapasztalható precipitáció. A levegővel való érintkezés a nyugvó oldatok esetében lassabb oxidációs folyamatot eredményez, mint az előzőekben vizsgált buborékoltatás. További kérdést jelentettek a levegővel és fémes ónnal egyszerre érintkező oldatban végbemenő változások. Ezért az előző vizsgálatot megismételtem azzal a kiegészítéssel, hogy az oldathoz 1g ónport is adtam. A királyvíz adagolása igen kis részletekben történt, ügyelve arra, hogy az ónpor az oldási folyamat során ne fogyjon el, és intenzív keverés mellett közvetett módon hűtöttem az oldatot. A lassú és kimért adagolással ez az oldási módszer is biztosítani tudta a (2-1) reakció szerint az Sn(II) alak dominanciáját. A kiinduló és a kezelés során vett oldatminták jodometriás eredményeit a 2-9. ábra szemlélteti. 23

24 Koncentráció, g/dm Sn, g/dm 3 Sn(II), g/dm 3 Sn(IV), g/dm 3 Sn Sn(II) Sn(IV) Koncentráció, g/dm 3 5 Sn, g/dm 3 a) b) 4 Sn(II), g/dm 3 Sn(IV), g/dm 3 Sn 3 2 Sn(II) 1 Sn(IV) Idõ, óra Idõ, óra 2-9. ábra A levegővel érintkező oldatban történő változások ónpor adagolása mellett (1 g/dm 3 Sn kiinduló oldat + 1g Sn)- a) forró sósavas oldás, - b) királyvizes oldás. A 2-9.a ábrán szereplő sósavas technikával készített nyugalmi állapotú oldatban a levegőből oldódó oxigén hatására képződő Sn(IV) az ónporral a (2-1) egyenlet, valamint a 2-1. ábra szerinti redox reakcióban végül Sn(II) ionokat eredményez. Az állás során itt nem volt tapasztalható sárgulás és csapadékképződés. A 2-9.b ábrán szereplő királyvizes módszerrel az egyensúlyi állapotot közelítve - készített oldatban is az Sn(II) dominált a (2-1) reakció eredményeként. Mindez azonban jelentős mértékű redukcióval mehetett végbe, ugyanis az első mérési pont ΣSn koncentrációja - a (2-1) reakció mennyiségi arányai szerint - a kiinduló oldathoz képest több mint a duplájára emelkedett. Az Sn(II) koncentrációja ebben az oldatban is felette marad végig az Sn(IV) koncentrációjának, de a nagyobb mértékben fogyó és a felületén esetleg ónsavas precipitációval is inaktívvá váló ónpor később már láthatóan nem tudta megakadályozni az oldott ón levegő általi oxidációját. A vizsgálat második napján már kimerült a beadott ónpor redukáló hatása és az Sn(IV) koncentrációja erősen kezdett növekedni. Az elemzett összes óntartalom a többszöri mintavételek miatt csökkenő térfogat miatt emelkedett 3 g/dm 3 fölé. A fenti kísérlet egyértelműen igazolta a sósavas oldási technika előnyét, valamint kimutatta az oldatstabilitás elvesztéséhez vezető folyamatokat. A technológiai célként kitűzött sósavas elektrolitoldatokra koncentrálva, szükséges volt megvizsgálni a hosszabb idejű tárolás során fellépő változásokat. Noha egyértelműen előnyösebb ez az oldási technika, ebben az esetben is jelentős változások léphetnek fel a fémes ónnal történő érintkezésben a hosszabb ideig tárolt oldatban. Ennek vizsgálatára 1-3 g/dm 3 óntartalmú, 5 cm 3 térfogatú sósavas oldatokhoz adtam viszonylag nagy mennyiségű (2g) ónport, és nyugalomban, légköri érintkezésben hosszú időn keresztül tárolva figyeltem meg a változásokat. Az ónpor a kísérlet teljes ideje alatt jelen volt a rendszerben. Összehasonlítás céljából, egy párhuzamos mintában az oxidáló hatást 1 cm 3 H 2 O 2 (3 %) beadásával fel is erősítettem. Az utóbbi beállítás kivételével a kísérlet modellezte az árammentes, de az anódokat még tartalmazó cellában hagyott oldatban várhatóan végbemenő folyamatokat. A 2-1. ábra képsorozatai mutatják, hogy a 1 és 3 g/dm 3 kiinduló Sntartalmú oldatokban a 9. napig nem történt változás, csupán az ónpor szemmel látható fogyása tapasztalható. Azonban a 9. nap elteltével a 3 g/dm 3 Sn + 1cm 3 H 2 O 2 + 2g Sn oldatban minőségi változás történt. A megjelenő halványsárga szín folyamatosan egyre erősebb lett és emellett az oldatban elkezdett megjelenni a fehér csapadék is. A 1. nap elteltével zavaros lett az oldat. Ugyanekkor, peroxidos oxidálószert nem tartalmazó oldatban is jelentkezik sárga 24

25 elszíneződés. Több nap elteltével a sárga szín itt is kissé erősödött és megjelent a fehéres csapadék finom eloszlásban. A 1 g/dm 3 induló Sn tartalmú oldatoknál még 288 óra elteltével sem volt érzékelhető változás, de az Sn(IV) mennyisége az oldatban folyamatosan növekedett. a) b) c) d) 2-1. ábra A 1 és 3 g/dm 3 koncentrációjú, sósavas oldással készített 1 M HCl oldatokban tapasztalt változások az állás során a) 1 g/dm 3 + Sn, b) 1 g/dm 3 + Sn + 1cm 3 H 2 O 2, c) 3 g/dm 3 + Sn, d) 3 g/dm 3 + Sn + 1cm 3 H 2 O 2. A fent leírt változások megfigyelése mellett az oldatok összetételét jodometriával is nyomon követtem. Ezt mutatja a ábra. Koncentráció, g/dm Sn 2+ (1 g/dm 3 + 2g Sn) Sn 4+ (1 g/dm 3 + 2g Sn) Sn 2+ (1 g/dm 3 + 2g Sn + 1cm 3 H 2 O 2 ) Sn 4+ (1 g/dm 3 + 2g Sn + 1cm 3 H 2 O 2 ) Sn 2+ Sn Sn4+ Sn Koncentráció, g/dm a) b) 1 5 Sn 2+ (3 g/dm 3 + 2g Sn) Sn 4+ (3 g/dm 3 + 2g Sn) Sn 2+ (3 g/dm 3 + 2g Sn + 1cm 3 H 2 O 2 ) Sn 4+ (3 g/dm 3 + 2g Sn + 1cm 3 H 2 O 2 ) Sn 2+ Sn Sn4+ Sn Idõ, óra Idõ, óra ábra A 1 és 3 g/dm 3 induló Sn koncentrációjú oldatok összehasonlítása állás során. Általánosan, kb. 3 g/dm 3 Sn(IV), illetve 15 g/dm 3 ΣSn koncentrációnál következett be precipitáció. A sárgaság megjelenése feltételezhetően összefügg a folyamatosan növekvő ΣSn és Sn(IV) koncentrációval. Az Sn(IV) koncentrációjának a növekedése az ónsav képződést 25

26 segíti, mivel egyre kevesebb az oldatban [SnCl x ] 4-x alakban stabilizálható kloro-komplex ionok képzéséhez szükséges kloridionok relatív mennyisége. Ennek eredményeként az oldatban a hosszú állásidő alatt képződő SnO 2 nh 2 O molekulák a polikondenzácó következtében olyan oldott formájú alakot képeznek, melyek fényelnyelési spektruma már benyúlik a látható tartományba. Mivel az oldatban a (2-1) reakció folyamatos az ónpor elfogyásáig, ezért az oldat összes ónkoncentrációja is növekszik, amit a fedél ellenére is érzékelhető párolgás és a mintavételezések miatti térfogatcsökkenés tovább fokoz. Az egyre több oldott Sn(II) oxidációjával ugyanakkor egyre több lesz a képződő Sn(IV) is. Ez a kettős mechanizmus vezet ahhoz, hogy a megjelenő sárga szín után viszonylag rövid időn belül megjelenik a fehér zavarosság. Ez az ónsav képződésének folyamataként értelmezhető. A hidrogén-peroxid hatása a kísérlet kezdetén felgyorsította az oxidációt, ezért jelentkezhetett korábban a precipitáció. A 1 g/dm 3 kiinduló Sn-koncentrációjú oldat még 1 nap elteltével is stabil maradt mindkét esetben. A 2-1. ábrán látható, hogy a 1 g/dm 3 -es kiinduló óntartalmú a) és b) oldat esetén az Sn(IV) koncentrációja nem haladja meg a ~3 g/dm 3 határt, ami a 3 g/cm 3 kiinduló Sn tartalmú c) és d) oldatok esetében a precipitáció kezdetével esett egybe. Így az adott 1 M HCl oldatokban az Sn(IV) koncentráció 3 g/dm 3 feletti értékei mutatkoztak stabilitás szempontjából veszélyesnek. 26

27 3 Az elektródfolyamatok vizsgálata és optimalizálása a sósavas ón-klorid oldatban Az elektrolitos raffinálásra alkalmas körülményeket az elektródfolyamatok potenciodinamikus vizsgálata alapján lehet megítélni. Az egyensúlyi elektródpotenciálhoz viszonyított túlfeszültségnek, illetve az ennek megfelelően kialakuló áramoknak alapvető jelentősége van a katódos ónleválasztás hatékonysága, valamint a leválasztott fém minősége szempontjából. Jelentős hatást gyakorol a folyamat hatékonyságára az alkalmazható áramsűrűség és az ezt meghatározó paraméterek. Ezeknek a fő befolyásoló faktoroknak az alkalmazható tartományát a szabványos háromelektródos polarizációs vizsgálócellában lehet tisztázni. 3.1 A potenciodinamikus vizsgálatok módszere A vizsgálatok során a munka és referencia elektródok közötti potenciálkülönbségek beállítása Elektrolux EF 435C típusú potenciosztát segítségével történt. A generált áram regisztrálására egy EF 215 AD/DA koverter interfészen keresztül csatlakoztatott számítógépet alkalmaztam. A paraméterek beállítását és a mérési eredmények feldolgozását az EMP IEMAS 1.6 driver szoftver biztosította. A méréseket egy termosztáló köpennyel felszerelt, 1 cm 3 hasznos térfogatú háromnyakú standard elektrokémiai vizsgálócellában végeztem (3-1 ábra). A referenciapontot egy telített (SCE) kalomel elektród adta. Ellenelektródként platina spirál, munka elektródként pedig egy 1cm 2 aktív felületű ón felület szolgált. A potenciodinamikus vizsgálatokhoz szükséges különböző ón illetve sósav tartalmú oldatok a 2.2 fejezetben leírt módon készültek. A szabad savtartalom beállításánál figyelembe vettem az ónpor oldásánál elfogyasztott mennyiséget is. A vizsgálatokat a 2. fejezetben megállapított stabilitási feltételek szerint, minél kisebb (5 g/dm 3 alatti), de az ipari elektrolízis gyakorlatának is megfelelő legalább 5 g/dm 3 ónkoncentrációk tartományában végeztem. Az oldatok keverését csak az ennek hatását vizsgáló kísérletekben alkalmaztam. A hőmérsékletet általában 25 2 o C értéken tartottam, kivéve, amikor ez a kísérlet változtatott faktoraként szerepelt ábra A potenciodinamikus vizsgálatokhoz használt cella, 1) ón munkaelektród, 2) Pt spirál ellenelektród, 3) telített kalomel referencia elektród. 27

28 A referencia és a munkaelektród között a potenciálkülönbséget a rendszer lépésenként, 5 illetve 25 mv-al emelte. A vizsgálatok az egyensúlyi árammentes potenciálról indultak -,8 V (vs. SCE) katódpotenciálig, illetve 2V anódpotenciálig, azonban az értékelés a gyakorlat számára fontos folyamatokat jelző szűkebb tartományokon alapul. A mért áram értékeket a rendszer 3, illetve 5 sec beállási idő után rögzítette minden potenciál értéken. A kapott potenciál-áramerősség (illetve a munkaelektród 1 cm 2 nagyságú geometriai felületére vonatkozó látszólagos áramsűrűségek) összetartozó értékeiből polarizációs görbéket szerkesztettem. 3.2 Potenciodinamikus vizsgálatok eredményei Az ón, illetve a hidrogén leválására vonatkozó polarizációs görbék a 3-2. ábrán láthatóak. Az ón katódos leválása sósavas oldatokból a 2-2.c ábrán látható enyhén redukáló katódos körülmények mellett már lehetséges. Az oldat stabilitásához a 2-2.a-b ábrák magasabb potenciálokon érvényes stabilitási területei szerint - legalább 1 M HCl koncentráció szükséges. Ilyen sósavtartalom mellett a különböző ónkoncentrációkkal kapott polarizációs görbéket a 3-2.a ábra szemlélteti. Az ón leválás kezdeti kis hullámának hirtelen felfutó szakasza a feszültség bekapcsolása előtt kémiai oldódással kialakult lokálisan megnőtt óntartalomból, a telítődése, sőt visszafordulása pedig az elektródfelület menti oldatréteg Snkoncentrációjának a csökkenése és a viszonylag lassú diffúziós utánpótlás miatt lép fel. Nagyobb (> 2 g/dm3) ónkoncentrációk esetén tovább tart az áram regisztrált kezdeti növekedése, mivel jobb az ónion utánpótlás, továbbá a munkaelektród felületén dúsabban leváló durva kristályos fém csökkenti a valós áramsűrűséget. Mindemellett, egy rövid átmeneti szakasz után a hidrogén leválással kapcsolatos erős áramnövekedés indulhat el. Az összehasonlítás céljával a 3-2.b ábra mutatja az ónmentes sósavas oldatokban kapott eredményeket. - Látszólagos áramsûrûség, A/cm M HCl, 5 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 2 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 3 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 5 g/dm 3 Sn a - Látszólagos áramsûrûség, A/cm b Desztillált víz,1 M HCl,5 M HCl 1 M HCl 2 M HCl 3 M HCl 6 M HCl Túlfeszültség, V Túlfeszültség, V 3-2. ábra Katódos polarizációs görbék különböző ón- és sósav koncentrációk mellett 1 cm 2 hasznos geometriai felületű munkaelektródon, (a) növelt ónkoncentráció mellett 1 M HCl oldatokkal, (b) sósavas oldatokkal (pontonként 5 sec beállási idő). 28

29 A 3-2.b ábra szerint 1 M HCl oldatból a hidrogén leválása kb.,3 V túlfeszültség alatt elhanyagolható. Az ón leválására jelentős katódos áramot legalább 1 g/dm 3 ónkoncentráció esetén lehetett nyerni. Az áramsűrűség hidrogén leválásától mentes körülmények között is igen nagy értékeket érhet el. Ezért az 1 M HCl 1 g/dm 3 Sn összetételű oldatok kiválóan megfelelhetnek a hatékony elektrolízis szempontjainak, miközben minimális az előállításuk költségigénye és a stabilitásuk is megfelelő. Ezért alapvetően ezt az összetételt alkalmaztam a további, egyéb faktorok vizsgálata során. A 3-3.a ábra a 1 g/dm 3 ónt tartalmazó oldatok katódos polarizációs görbéit mutatja változó HCl koncentrációk esetén. Nagyobb ónkoncentrációk esetében a kezdeti hullám csökkenő szakasza egyre inkább eltűnik. Ez után egy erősen növekvő szakasz következik ahol az Sn 2+ ionok redukciója a levált ón durva szerkezete miatt egy nagymértékben növekvő katódfelületen, jelentősen csökkenő valós áramsűrűség mellett egyre nagyobb áramerősségeket eredményez konstans túlfeszültségen. A folyamat során a hidrogénionok semlegesítődése az ábrázolt feszültségtartományban még nem volt tapasztalható. A fenti mechanizmust igazolja a növekvő intenzitású keverésnek a 3-2.b ábrán bemutatott hatása. Ezzel mind az előzetes lokális koncentrálódásból adódó hirtelen emelkedés, mind pedig a lassú diffúzióból eredő kezdeti áram-telítődés megszűnik. Az elektrolitos leválasztással eldurvuló katódfelület és az ezzel együtt csökkenő ónleválási polarizációs ellenállás mellett a görbék nem mutatnak ónleválási határáramot. Az ón saját áramsűrűségéhez viszonyítva jelentősen kisebb lehet a meginduló hidrogénleváláshoz köthető hányad. A hidrogén leválását csak szemrevételezéssel lehetett indikálni. Az áramsűrűség valós értéke erősen függ a rendezetlen szerkezetű katód állapotától. Ugyanakkor adott ónkoncentráció mellett, az ón egyensúlyi elektródpotenciálja kis mértékben negatív irányban tolódik el a sósav koncentrációjának növelésével. A 3-1. táblázat első eredménysora erre mutat példát a,5 6 M HCl tartományban. Ugyanakkor a 3-1. táblázat második eredménysora mutatja, hogy a különböző sósavtartalmú oldatokban tapasztalt intenzív hidrogénfejlődés kezdeti túlfeszültség értékei csökkenő tendenciát mutatnak a sósavkoncentráció növelésével. - Látszólagos áramsûrûség, A/cm ,5 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 2 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 3 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 6 M HCl, 1 g/dm 3 Sn a - Látszólagos áramsûrûség, A/cm b 1 M HCl,1 g/dm 3 Sn, ford./min 1 M HCl,1 g/dm 3 Sn, 1 ford./min 1 M HCl,1 g/dm 3 Sn, 2 ford./min 1 M HCl,1 g/dm 3 Sn, 3 ford./min 1 M HCl,1 g/dm 3 Sn, 4 ford./min 1 M HCl,1 g/dm 3 Sn, 5 ford./min 1 M HCl,1 g/dm 3 Sn, 6 ford./min Túlfeszültség, V Túlfeszültség, V 3-3. ábra Katódos polarizációs görbék 1 g/dm 3 Sn- és különböző sósav-koncentrációk mellett 1 cm 2 hasznos geometriai felületű munkaelektródon, nyugvó (a) és kevert (b) oldatokkal(pontonként 5 sec beállási idő). 29

30 3-1. táblázat Az ón egyensúlyi elektródpotenciálja (telített kalomel referencia) és az intenzív hidrogén-fejlődés kezdetének túlfeszültsége a sósav koncentráció függvényében (1 g/dm 3 Sn) c HCl, mol/l, E, V vs. SCE -,48 -,52 -,55 -,58 -,63 Túlfeszültség, V -,41 -,33 -,23 -,17 -,1 Az ón egyensúlyi potenciáljainak a mért értékei igazolják a 2-2.c ábra komplex stabilitási állandók alapján számított potenciálgörbéi alapján várt tendenciát. A HCl koncentráció növelésével egyre kisebb abszolút értékű túlfeszültségeken tapasztalható intenzív hidrogénleválás behatárolja a katódos túlfeszültség, illetve áramsűrűség hasznosan alkalmazható tartományát. Ennek megfelelően a HCl koncentrációt a vizsgált tartományban növelve, az ón leválasztására látható hidrogénleválás nélkül használható túlfeszültségtartomány,41 V-ról,1 V-ra, közel a negyedére csökken. A keveréssel a hidrogénleválás nem kerülhető el, sőt a növekvő felület elősegíti azt. A 3-2. táblázatban megadott intenzív hidrogénképződés megindulását jelző túlfeszültség értékek az erős (5/min) keverés alkalmazása mellett a nyugvó oldatoknál tapasztaltakhoz képest alacsonyabb értéket mutattak táblázat Az ón egyensúlyi elektródpotenciálja (telített kalomel referencia) és az intenzív H 2 fejlődés kezdetének túlfeszültsége a sósav koncentráció függvényében (1 g/dm 3 Sn), 5 1/min intenzitású keverés alkalmazása mellett c HCl, mol/l, E, V vs. SCE -,48 -,52 -,55 -,58 -,63 Túlfeszültség, V -,37 -,29 -,21 -,14 -,9 Az anódos irányú áram nyugvó elektrolitoldatban kis túlfeszültséggel igen nagy értékeket érhet el. A vizes oldatokban szokásosan alkalmazott - néhány száz A/m 2 es tartományokban az anódfolyamat zavartalan. Sőt ez a 3-4. ábrán látható tendencia 1 A/m 2 elérését is lehetővé teszi. Látszólagos áramsûrûség, A/cm a,5 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 2 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 6 M HCl, 1 g/dm 3 Sn Látszólagos áramsûrûség, A/cm ,5 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 ford./min 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 ford./min 2 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 ford./min 6 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 ford./min b Túlfeszültség, V Túlfeszültség, V 3-4. ábra A sósav koncentráció hatása a 1 g/dm 3 Sn tartalmú (a) nyugvó, illetve (b) kevert oldatok anódos polarizációs görbéire (pontonként 5 sec beállási idő). 3

31 Nyugvó oldatokban kb. 1 V túlfeszültség felett áll be egy részleges passziválódás. Az ón oldódása, valószínűleg a kialakuló felületi SnO 2 képződés [3] valamint az oldatban kialakuló specieszek mozgékonysági viszonyainak [31] megfelelően csökkent mértékben folytatódik tovább. A sósavtartalom emelése segíti az oldódott ón komplex ionok formájában történő stabilizálását [26], valamint az anód felületétől való gyorsabb eltávozást. Azonban, az anód geometriai felületére vonatkozó lehetséges áramsűrűségek már kis sósav-koncentráció mellett is nagy értékeket mutatnak. Így a katódos folyamat stabilitása, a gazdaságosság, valamint a környezeti szempontok miatt is előnyösnek tartott 1 M HCl koncentráció az anódreakció szempontjából is teljesen megfelelő. A keverés hatására a 3-4.b ábra anódos polarizációs görbéi szélesebb potenciáltartományban mutatnak növekedést és nagyobb maximális áramsűrűségeket érnek el. A passziválódási jelenség nagyobb anódpotenciálokra tolódik ki. A változás azonban nem érinti a célzott nagyságrendű (~,1 A/cm 2 ) anódos áramsűrűségeken fellépő anódos folyamatot. A keverés tapasztalt hatása indokolja az anód menti nagy ónkoncentrációjú filmréteg gátló hatását, illetve valószínűsíti az esetleges óndioxid kiválás mechanizmusának az indirekt, ónsav-disszociációs változatát. Az átlagos ónkoncentráció anódos oldódásra gyakorolt hatása a 3-5. ábrán látható. A sósav tartalom növelésénél tapasztaltakkal ellentétben, a növekvő óntartalom gyakorlatilag nem befolyásolja az anódos oldódás mechanizmusát sem nyugvó, sem kevert elektrolitoldatokban. Ez is megerősíti a feltételezett mechanizmust, miszerint, a HClkoncentráció a képződő specieszekre közvetlen hatást gyakorol. Az oldat belsejének ónkoncentrációja azonban csak a diffúzión keresztül viszonylag gyengébb befolyással lehet az anód felületi oldatfilm jellemzőire Látszólagos áramsûrûség, A/cm M HCl, 5 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 2 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 3 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 5 g/dm 3 Sn a Látszólagos áramsûrûség, A/cm M HCl, 5 g/dm 3 Sn, 5 ford./min 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 ford./min 1 M HCl, 2 g/dm 3 Sn, 5 ford./min 1 M HCl, 3 g/dm 3 Sn, 5 ford./min 1 M HCl, 5 g/dm 3 Sn, 5 ford./min b Túlfeszültség, V Túlfeszültség, V 3-5. ábra. Az ón koncentráció hatása az 1 M HCl tartalmú (a) nyugvó, illetve (b) kevert oldatok anódos polarizációs görbéire (pontonként 5 sec beállási idő). A katódos ónleválás elméletileg összehasonlítható jellemzőinek további vizsgálata állandó, mechanikai zavaroktól mentesen alkalmazható 5 fordulat/min keverési sebesség és kicsi, 5 mv-os polarizációs feszültséglépcsők alkalmazása mellett történt. A keverés az oldott ón koncentrációját homogenizálta, ezért a 3-4. ábrán mutatott lokális maximum illetve minimum értékek már nem jelentkeztek a 3-6. ábrán látható polarizációs görbéken. Az ábrából látható, hogy a növekvő sósav-koncentráció elősegíti az ónleválást. A precipitációval 31

32 szemben stabilabb ónionok képződnek, valamint a komplexek mobilitása növekszik, mivel a hidrátburok mérete csökken. [29] Az 5 fordulat/min keverés és 5 mv-os feszültséglépcsők esetén kapott polarizációs görbék meredeksége 1 g/dm 3 Sn koncentrációig jelentősen növekszik. A 3-2.a ábrán nyugvó oldatokra vonatkozó eredményekhez hasonlóan, az ónkoncentráció 1 g/dm 3 -t meghaladó további növelése itt sem gyakorol jelentős hatást a katódos áramra. Ezért ez az ónkoncentráció érték ideálisnak is tekinthető. - Látszólagos áramsûrûség, A/cm ,5 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 rpm 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 rpm 2 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 rpm 3 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 rpm 6 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 rpm a - Látszólagos áramsûrûség, A/cm M HCl, 5 rpm 1 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 5 rpm 5 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 5 rpm 1 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 5 rpm 2 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 5 rpm 3 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 5 rpm 5 g/dm 3 Sn, 1 M HCl, 5 rpm b Túlfeszültség, V Túlfeszültség, V 3-6. ábra A sósav- és ónkonentráció hatása a katódos polarizációs görbékre (2 o C, pontonként 3 sec beállási idő, 5 fordulat/min keverési sebesség). A hőmérséklet hatását az ón katódos leválási reakciójára a 3-7.a ábra mutatja. A hőmérséklet növelése nincs jelentős hatással az ónleválás polarizációs görbéire Látszólagos áramsûrûség, A/cm a 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 25 o C 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 3 o C 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 4 o C 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn, 5 o C - Látszólagos áramsûrûség, A/cm M HCl, 2 o C 1 M HCl, 3 o C 1 M HCl, 4 o C b Túlfeszültség, V Túlfeszültség, V 3-7. ábra A hőmérséklet emelésének a hatása 1 g/dm 3 Sn 1 M HCl (a) illetve ónmentes 1 M HCl (b) tartalmú oldatok polarizációs görbéire (pontonként 3 sec beállási idő). 32

33 log i Rimaszéki Gergő PhD értekezés Az oldatot melegítve ugyanis nemcsak az ónionokat a katód felületére szállító diffúzió, hanem a katódon levált ón dendritek visszaoldása is erősödik. Így megállapítható, hogy a nagyobb hőmérsékleten kevésbé gátolt elektródfolyamatok és anyagtranszport mellé egy erősebb visszaoldódási reakció miatt, csökkenő effektív katódfelület párosul. Ez gátolja az adott potenciálon kialakuló áram növekedését. A 3-7.a-b ábrák összevetéséből következik, hogy a hőmérséklet hatása elhanyagolható az ónmentes oldatokban tapasztalható hidrogénfejlődés erősségére is a gyakorlati áramsűrűséget biztosító túlfeszültségi tartományban. A leváló fém felületi durvulása azonban elősegítheti a hidrogén leválását is. A hőmérséklet növelése így nem szolgálja a gyakorlati ónleválasztás hatékonyságát. Ezért a szobahőmérsékletű működés gazdasági és technikai szempontból megfelelő. 3.2 A csereáramsűrűség meghatározása Az ón katódos leválasztásának egy általános nehézsége a durva, dendrites szerkezet, aminek a magyarázatához érdemes vizsgálni az elektronátmenet sebességét jellemző csereáramsűrűségeket (i o ). [18] Ahhoz, hogy a mérőcellában minimalizáljuk a diffúziós polarizáció jelenségét, a mérések állandó, 5 fordulat/min intenzitású keverés mellett folytak. A 3-8. ábra a növekvő sósavtartalmú illetve növekvő óntartalmú elektrolitoldatokban 5 fordulat/min kevergési sebesség mellett kapott logaritmikus polarizációs görbéket, valamint a lineáris szakaszok extrapolálásával meghatározott csereáramsűrűségeket mutatja. A 3-3. táblázatban összefoglalt értékek szerint a sósav-koncentráció növelése rendre magasabb csereáramsűrűségeket eredményez, tehát kedvezőtlen a tömör leválás szempontjából. Viszont a,5 M HCl tartalmú oldatok hamar vesztik el stabilitásukat. [27] A 3-9. ábrán látható képsorozatok a különböző HCl tartalmú és 1 g/dm 3 Sn elektrolitoldatokból 2 óra időtartam alatt, az ipari gyakorlatban elterjedt [32] PCR áram alkalmazása mellett katódosan leválasztott ón makro-szerkezetét mutatják. Az előremeneti és hátrameneti áramok (I +, I - ) értékei azonosak, idejük (t +, t - ) aránya az ipari gyakorlatban szokásos 2 értékű volt. A tömörség és a kristályszerkezet finomsága szempontjából a,5 illetve 1 M HCl tartalmú oldatok hasonlóak és kedvezőek. Ez megerősíti a csereáramsűrűségek meghatározása alapján levont következtetést, így az 1 M HCl oldatok lehetnek a legmegfelelőbbek az elektrolitos ónrafinálás megvalósításához ,5 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 1 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 2 M HCl, 1 g/dm 3 Sn 3 M HCl, 1 g/dm 3 Sn Túlfeszültség, V 3-8. ábra Polarizációs görbék a csereáramsűrűség meghatározására különböző sósav (1 g/dm 3 Sn) illetve különböző óntartalmú (1 M HCl) elektrolitoldatokkal mérve (2 o C, pontonként 5 s beállási idő, 5 fordulat/min keverési sebesség). 33

34 log i Rimaszéki Gergő PhD értekezés 3-3. táblázat Növekvő sósavtartalmú elektrolitoldatokban mért csereáramsűrűség (i o ) értékek (1 g/dm 3 Sn, 5 fordulat/min keverés, 2 o C) c HCl, mol/dm 3, log i o -1,658-1,543-1,395-1,313 i o A/m ábra A sósavtartalom hatása a katódos ónleválás morfológiájára, a),5 M HCl, b) 1 M HCl, c) 2 M HCl, d) 3 M HCl esetében 1 g/dm 3 oldott óntartalmú nyugvó oldatokkal (PCR áram, 1 A/m 2, t + = 4 s, t - =,2 s). A kapott eredményeket érdemes összehasonlítani a kénsavas oldatokban mért csereáramsűrűségek nagyságával. A 1 g/dm 3 (~,1 M) Sn, 2 M HCl tartalmú elektrolitoldatokban mért 4 A/m 2 csereáramsűrűség jelentősen kisebb, mint a Piontelli és Meihbuhr [33] által azonos ón- és savtartalom beállítások (,1 M Sn, 1 M H 2 SO 4 ) mellett, kénsavas közegben mért 1 A/m 2 -es érték. Ez azt sugallja, hogy a sósavas közegekből finomabb szerkezetű, tömörebb leválás érhető el, mint kénsavas oldatokból, így hatékonyabban alkalmazhatóak elektrolitos ónraffinálásra. A további összehasonlítás érdekében érdemes ugyanazon kísérleti módszerrel megmérni a sósav helyett kénsavat, illetve az ón helyett rezet tartalmazó oldatokkal kapott csereáramsűrűségeket is. Az összehasonlító mérések három különböző elektrolitoldatban történtek:,16 mol/dm 3 Cu, 1 M HCl;,16 mol/dm 3 Sn,,5 M H 2 SO 4 és,16 mol/dm 3 Sn, 1 M HCl. A három elektrolitoldat túlfeszültség-log i összefüggését a 3-1. ábra szemlélteti ,16 mol/dm 3 Cu, 1 M HCl (maratóoldatból), 5 fordulat/perc,16 mol/dm 3 Sn,,5 M H 2 SO 4, 5 fordulat/perc,16 mol/dm 3 Sn,1 M HCl, 5 fordulat/perc Túlfeszültség, V 3-1. ábra A csereáramsűrűség meghatározása különböző összetételű elektrolitoldatok polarizációs görbéire (2 o C, 5 s beállási idő, 5 fordulat/min álladó keverési sebesség). 34

35 A különböző összetételű elektrolitoldatokból kapott log i o illetve csereáramsűrűség értékeket, pedig a 3-4. táblázat mutatja. Látható, hogy megegyező moláris koncentrációk mellett, a,16 mol/dm 3 Cu tartalmú elektrolitoldatban legnagyobb a csereáramsűrűség. A fent említett oldatokból 2 h időtartam alatt leválasztott katódfémek makroszerkezetében látható különbségeket a ábra szemlélteti. A rézoldat esetében erősen tűs-dendrites elektrokristályosodás tapasztalható, míg az ónoldatokból laposabb, nagyobb kristályok keletkeznek, a sósavas ón-oldat esetében pedig a leginkább dús a leválás. Az alacsonyabb csereáramsűrűség jelzi, hogy a felületi töltésátlépés folyamata nem szakad el olyan mértékben az ion-utánpótlástól, mint a réz kloridos oldatból történő leválasztása esetében táblázat A különböző összetételű elektrolitoldatokban mért log i o és csereáramsűrűség értékek,5 fordulat/min keverés mellett (1 g/dm 3 Sn, 2 o C) Elektrolitoldat,16 mol/dm 3 Cu, 1 M HCl (maratóoldatból),16 mol/dm 3 Sn,,5 M H 2 SO 4,16 mol/dm 3 Sn 1 M HCl log i o -1,16-1,35-1,55 i o A/m a b c 3-11 ábra. A katódos ónleválás morfológiája különbözős összetételű elektrolitoldatokban, a),16 mol/dm 3 Cu, 1 M HCl (maratóoldatból), b),16 mol/dm 3 Sn,,5 M H 2 SO 4 c),16 mol/dm 3 Sn, 1 M HCl esetén, keverést nem alkalmazva (PCR áram, 1 A/m 2, t + = 4 s, t - =,2 s). 35

36 4 A raffináló elektrolízis kísérleti vizsgálata és optimalizálása 4.1 A sósavas közegből történő katódos ónleválasztás alapvető jellemzői Az elektrolitoldat stabilitása fontos kritérium az eljárás gyakorlati alkalmazhatósága érdekében. Ezért szükséges vizsgálni az oldat összetételében bekövetkező változásokat az elektrolízis során. A kísérletekhez használt anódok elektronikai gyártóüzemektől (Jabil Circuit Gyártó Kft és az Epcos-TDK Elektronikai Alkatrész Kft) kapott ólommentes forrasztási ónhulladékok beolvasztásával készültek. A katód alaplemez anyaga réz volt, melynek felületén egy 3 X 3 cm nagyságú központi aktív felület volt szabadon hagyva. A fennmaradó katódfelületet műanyag fólia és lakk borította. Az elektródok képe a 4-1.a ábrán látható. A réz alaplemezen előzetes elektrolízissel tömör ónréteget alakítottam ki. A kísérletekhez a 4-1.b ábrán látható 15 cm 3 térfogatú cellát alkalmaztam. A cellát egy sűrű szövésű műanyag szűrőhálóval osztottam anód- és katódterekre. Ennek a fő célja a katódon leválasztott fém tisztaságát az anódról esetlegesen diszpergálódó iszap hatásától való védelem volt. Az anódtér térfogata kb. a katódtér felének adódott. A kísérleti elektrolízisek általában 1-2 órán keresztül folytak. Ez alól kivételt képeznek a hosszabb távú vizsgálatok, amikor az oldatban fellépő összetételi változások meghatározása volt a cél ábra a)a kísérleti elektródok és b) az elektrolizáló cella kialakítása (1,4: katód; 2,3: anód;5:szűrőháló). Az elektromos áramot két ellentétes irányban bekötött szabályozott DC tápegység szolgáltatta, melyeket felváltva kapcsolt a cellára a 4-2. ábrán látható periodikus áramirányváltó (PCR, Periodic Current Reversal) üzemmódot előállító tanszéki fejlesztésű számítógépes rendszer. A kísérleti cella működését a National Instruments NI-USB 6212 analóg-digitális interfésze és a LabView 8.5 adatgyűjtő és kiértékelő szoftvere segítségével folyamatosan ellenőriztem. 36

37 4-2.ábra A számítógépes adatgyűjtő-áramvezérlő rendszer kialakítása. A PCR technikát kísérleti szinten alkalmazták már egyszerű kénsavas oldatokban is [15] az ón elektrolitos rafinálására. A kristályosodás finomságára gyakorolt kedvező hatása közismert és az alapvetően durva kristályokkal leváló ón esetében különösen nagy lehet a szerepe. A ritmikusan megállított és újraindított kristálynövekedés finomabb szemcseszerkezetet eredményez. [17,34-36] A kristályok kitüntetett irányokban történő túlzottan gyors növekedését visszafogja a periodikus áramirány-váltás. Ugyanakkor a katód mentén mérséklődik a felületi koncentrációesés, ami csökkenti a szennyezők együtt-leválása valamint a szemcsedurvulás szempontjából egyaránt káros katódos diffúziós polarizációt. Továbbá, a periodikusan megfordított áramirány mérsékeli az anód mentén fellépő felületi fémkoncentráció-növekedést és ezzel csökkenti az ón elektrolitos raffinálását szintén megnehezítő vegyületek kiválásának valószínűségét. A szulfátos rendszerek analógiája alapján célszerű a sósavas közegben is a PCR áram használata. A kísérletek során folyamatosan regisztráltam a cellán átfolyó áram erősségét. Ez alapján határoztam meg a cellán átfolyt elektromos töltés mennyiségét, ami szükséges a katódos áramhatásfok (Η) meghatározásához. A folyamatok hatékonyságának a megítélésére a PCR áram esetén figyelembe kell venni a megfordított áram katódfémet visszaoldó hatását, így a nettó áramhatásfok az alábbi módon fejezhető ki: msn Η net (4-1) tv t t I I dt ti t t t t 2F M ahol Δm Sn a katód (t i ~ t v ) időintervallumban mért tömegnövekedése, I + és I - az idő függvényeként regisztrált pozitív, illetve negatív irányú áram erőssége (az előremeneti idő t +, a hátrameneti t - ), F a Faraday állandó (96458 As/mol), M Sn pedig az ón moláris tömege (118,71 g/mol). A gazdaságossági számításoknál természetesen a bruttó áramhatásfok (Η br ) használata célszerűbb, ahol a hátrameneti periódusidő (t - ) alatt megfordítva folyó áram (I - ) is felvett teljesítményként értendő, így a gyakorlati áramhasznosulás az alábbi képlettel fejezhető ki: Sn 37

38 Bruttó áramhatásfok, % Rimaszéki Gergő PhD értekezés msn Η br (4-2) tv t t I I dt ti t t t t 2F M Mindkét kifejezés feltételezi a katódon semlegesített ónionok kettes töltését. Ez megfelel a kiinduló oldat állapotának, azonban az elektrolízis folyamán nem tekinthető kizárólagosnak. Mindazonáltal, ezt veszem alapul, és a számolt hatásfokot látszólagos -nak definiálom. Ez a jellemző megfelelő relatív minőségjelzést biztosít a módszer fejlesztéséhez. Az elvégzett kísérletek során az áramerősségek mindkét irányban azonosak voltak. A PCR periódusidő arányát a réz elektrolitos raffinálásánál bevezetett [17,34,37] 4 s:,2 s értékre állítottam be. A 3. fejezetben bemutatott potenciodinamikus vizsgálati eredmények szerint, elsősorban a katódfolyamat esetében léphetnek fel nem kívánt hatások. Az ón elektrolitos raffinálásának a hatékonyságát erősen befolyásolhatja a katódos leválás és a (2-1) kémiai reakcióval kifejezhető katódkorrózió viszonylagos sebessége. Az előbbi az ón leválasztás áramsűrűségétől, az utóbbi az oldat jellemzőitől függ. Ugyanakkor, az oldat stabilizálásához szükséges savtartalom miatt felléphet a katódos hidrogénfejlődés zavaró reakciója is. Kis áramsűrűségek esetén a jelenlévő Sn(IV) ionok fémet visszaoldó hatása, túl nagy áramokon pedig az erős polarizáció miatt a hidrogénionok redukciója csökkentheti az áramhatásfokot. A gyakorlatban a katódos leválasztás hatékonyságát a (4-2) képlettel számított bruttó áramhatásfokok látszólagos áramsűrűség szerinti ábrázolásával ítélhetjük meg. A 4-3. ábra a kénsavas oldatok stabilitásához szükséges 1 M H 2 SO 4 és a kémiailag ezzel egyenértékű 2 M HCl savat és 1 g/dm 3 ónt tartalmazó frissen készített oldatokban végzett 1-órás elektrolízisekkel kapott kísérletek átlageredményeit mutatja. Sn M HCl, 1 g/dm 3 Sn 1 M H 2 SO 4, 1 g/dm 3 Sn Áramsûrûség, A/m ábra A bruttó áramhatásfok a geometriai katódfelületre érvényes látszólagos áramsűrűség függvényében sósavas és kénsavas oldatokkal (idő: 2h, PCR 4 s:,2 s). A várakozásnak megfelelően, sósavas oldat esetében nőtt a hatásfok az áramsűrűség növelésével együtt, azonban az emelkedés kb. 1 A/m 2 felett már nem folytatódott, ami a hidrogénleválás növekedő részarányával függ össze. A kénsavas esetben az áramsűrűség 38

39 Intenzitás, cps Rimaszéki Gergő PhD értekezés növelésekor még csökkent is a katódos áramhatásfok, ami az anódfolyamat zavarára utal. Ennek eredménye lehet egy nagyobb Sn(IV) koncentráció és az ezzel járó erősebb katódkorrózió. Az eredmények tükrözik az oldási technikától függően kialakuló káros Sn(IV) koncentrációt, ami a királyvizes törzsoldaton keresztül készített kénsavas oldatokban jellemzően nagyobb. Ez az anód passziválódásával, az ón oldódásának a visszaszorulásával és az Sn(IV), illetve az SnO 2 képződés [3] fellépésével hozható összefüggésbe. Utóbbi képződését az anód felületéről vett iszapminta 4-4. ábrán látható röntgen diffrakciós felvétele is igazolja. 5 SnO2 4 SnO2 3 SnO2 2 1 SnO2 SnO Bragg szög, 2Θ 4-4. ábra A kénsavas oldatban használt anódon keletkezett iszap diffraktogramja. A sósavas elektrolitoldat jelentősen nagyobb áramhatásfokokat tett lehetővé, mint a kénsavas oldat, különösen a gyakorlat számára fontos nagyobb áramokon. Az adott körülmények között leválasztott katódok szerkezetére a 4-5. ábra makrofelvételei utalnak ábra A katódos leválás változása a látszólagos áramsűrűség függvényében. (a: 1; b:2; c:4; d:6; e:8; f:1; g:12; h:15; i:2 A/m 2, 2M HCl, A:1; B:2; C:4; D:6; E:8; F:1; G:12; H:15; I:2 A/m 2, 1 M H 2 SO 4 ). A 1 A/m 2 látszólagos áramsűrűség tartományban az áramhatásfokok és leválasztott katódfémek makrofelvételei is tükrözik a kitűzött cél, - a sósavas közegek alkalmazásának - helyességét. A királyvizes oldási technikával készített sósavas oldatokkal végzett előzetes vizsgálatok eredményeit bemutató 1-9. ábra, valamint a 4-3. ábra alapján az is megállapítható, hogy a sósavas oldatban a legjobb áramhatásfokot az 1 A/m 2 látszólagos áramsűrűség beállítás adhatja. Az áramsűrűség ezen felüli emelése már az elektródfolyamatokban a nagyobb túlfeszültségeken fellépő és a 3. fejezetben tárgyalt - zavarok miatt nem eredményez javulást. Ugyanezt jelzik a 4-5 ábrán bemutatott katódos leválások egyenletességében a nagyobb áramsűrűségeken bekövetkező egyenetlenségek. Ezért az egyéb 39