M. ÁLL. FÖLDTANI INTÉZET ÉVI JELENTÉSE AZ ÉVRŐL KARBONÁTÁSVÁNYOK MENNYISÉGI MEGHATÁROZÁSA RÖNTGENDIFFRAKCIÓS MÓDSZERREL

Átírás

1 M. ÁLL. FÖLDTANI INTÉZET ÉVI JELENTÉSE AZ ÉVRŐL KARBONÁTÁSVÁNYOK MENNYISÉGI MEGHATÁROZÁSA RÖNTGENDIFFRAKCIÓS MÓDSZERREL Irta: S Z E M E R E Y N É S Z E M E T H Y A N D R E A A karbonátos kőzetek ásványos összetevőinek meghatározása a kőzettani gyakorlatban többféle módszerrel lehetséges. A kémiai eljárások közül általánosan elterjedt a fejlődésen alapuló súlyveszteség meghatározása és az analízisek adataiból való számítás. Vékony csiszolatban a karbonátásványok megkülönböztetése a kőzetben előforduló más ásványtól könnyű, biztosan elvégezhető feladat. Azonban a karbonátásványok egymástól való elkülönítése a sziderit kivételével már bonyolult optikai műveleteket igényel. A festési eljárás viszonylag egyszerűen kivitelezhető, de az eredményt nagymértékben befolyásolja a kőzetalkotók jellege. A megkülönböztetés egyik jól járható útja a termikus analízis. A másik, igen gyors és sorozatelemzésekre jól használható módszer a röntgendiffrakció alapján történő meghatározás. Az egyes karbonátásványok elkülönítése reflexiós vonaluk alapján biztosan elvégezhető (nehézségek csak a dolomit ankerit elkülönítésénél adódhatnak). A kvantitatív meghatározás alapja, hogy az egyes ásványokhoz tartozó reflexiók intenzitása a mennyiségükkel arányos. Bár ez a tény már 1919 óta ismert, a mennyiségi meghatározásoknak ez a módszere csak az 1950-es évek közepétől vált általánossá, miután az alapvető összefüggéseket K l u g, H. P. és A l e x a n d e r, L. E. (1954) tisztázta. Az utóbbi 15 évben számos eljárást dolgoztak ki az ásványkeverékekben előforduló karbonátásványok mennyiségének röntgenes úton való mérésére. Különösen a kalcit dolomit arányának meghatározása fontos probléma az üledékes kőzetekben és a recens üledékekben, és ezért a legtöbb módszer ennek megoldásával foglalkozik. Az első alapvető munkát T e n n a n t, С. B. és B e r g e r, R. W. (1957) közölte, és a továbbiakban az ő módszerüket fejlesztették. A kvantitatív meghatározások alapvetően az intenzitásmérések módjában térnek el egymástól. Az előbb említett szerzők, valamint G u l b r a n d s e n, R. A. (1960), W e b e r, J. N. és S m i t h, F. G. (1961) az intenzitást a csúcsmagassággal mérték, mások az integrált intenzitással számoltak ( R o y s e, C. F. et al. 1971, G u n a t i l a k a, H. A. és T i l l, R. 1971). A kalciton és dolomiton kívül a többi karbonátásványra vonatkozóan kevés munka jelent meg. S c h u l t z, L. G. (1964) közöl adatokat a szideritre is. A kvantitatív meghatározásokra azonban nem alakult ki egységes módszer, így a közölt adatok összehasonlítása nehéz és a határozó görbék csak bizonyos korlátok között használhatók. A MAFI Röntgenlaboratóriumában az egyes ásványok mennyiségi meghatározását Ná r a y-szabó I. Péter Т.-né 1964-ben kidolgozott módszerével végezzük. Ez a módszer alkalmas arra, hogy a kőzetben levő valamennyi alkotót egy felvételből meghatározhassuk, gyorsan és viszonylag pontosan. A meghatározás alapja az K J X X : : K + * * * +KnIn összefüggés (Péter É., K álmán A. 1964), amely megadja az n kristályos fázist tartalmazó keverék г-edik komponensének százalékos arányát, és ahol / a, / b,... az egyes ásványok kiválasztott reflexióinak intenzitása, i f a, K b,...

2 476 Szemere yné Szemethy A. pedig a keverékben előforduló komponensek ún. konstansai. Hogy a keverékben jelen levő valamennyi ásvány mennyiségét meghatározhassuk, ismernünk kell ezeknek a konstansoknak az értékét. Ez legegyszerűbben kísérleti úton határozható meg. A meghatározás kétkomponensű keverékek segítségével végezhető el, ugyanis fenti szerzők kimutatták, hogy az így megállapított konstansok értékei érvényesek több komponensű keverékekre is. Korábbi munkákból (P é t e r, É. K á l m á n, A. 1964, N á r a y -S z a b ó L P é t e r T. - n é 1964, V i c z i á n I. 1967) számos ásványra ismeretes ezeknek a konstansoknak az értéke. A karbonátásványok közül azonban csak a kaiéit és a dolomit adatai találhatók. Vonatkoztatási alapként a szerzők a kvarc 101-es indexű (d = 3,343 Á) reflexióját választották, azonban ezzel a csúccsal sok más kőzetalkotó ásvány reflexiója is egybeesik, és így az intenzitás mérése nehéz, korrekciókat kell alkalmazni. Ezt kiküszöbölendő, célszerűbb a kvarc 100-as indexű reflexiós csúcsát (d = 4,255 Á) vonatkoztatási alapként választani. A jelen munkában közölt konstansok erre a csúcsra vonatkoznak. A mérések során négy ásvány kaiéit, sziderit, magnezit, dolomit konstansát állapítottuk meg kísérleti úton. Ehhez az egyes ásványok és kvarc különböző koncentrációjú keverékeit használtuk. Az ásványokat először achátmozsárban megporítottuk és analitikai pontossággal 10, 30, 50, 70, 90%-os keverékeket készítettünk. Ezeket először kézzel, achátmozsárban kevertük össze, majd vibrációs golyósmalomban fél óráig homogenizáltuk. Az így előállított keverékekből Philips Mueller Mikro 111 típusú készülékkel négy-négv paralel felvételt készítettünk. A felvételi körülmények a következők voltak: CuKa sugárzás, Ni-szűrő, 26 kv, 36 ma, goniométersebesség 0,25 /perc, papírsebesség 13,5 mm/perc, mérőfaktor 1, aláosztás 16, rés 1/2, 0,2, 1/2, álló preparátumtartó. A felvett szögtartomány (kvarc), illetve (karbonátásványok) volt. A kvantitatív mérésekre a karbonátásványok esetében a legalkalmasabb a 104-es indexű, legnagyobb intenzitású reflexió. A mérésekhez használt reflexiók adatait az 1. táblázat tartalmazza. A reflexiók intenzitását kétféle módon: a csúcsmagasság és a csúcsterület mérésével is meghatároztuk, és mindkét esetben kiszámítottuk a konstansok értékét. Így a két intenzitásmérés relatív pontosságára is felvilágosítást nyertünk. A konstansok értékét a 2. táblázat illetve az 1. ábra tünteti föl. A sziderit és a dolomit 90%-os keverékénél a kvarc 100-as indexű csúcsát a karbonát ás vány hoz viszonyított kis intenzitás miatt közvetlenül mérni nem A karbonátásványok mérésre használt reflexiói 1. táblázat

3 Karbonátásványok mennyiségi meghatározása A karbonátásványok konstansai (hkl: 104) 2. táblázat Vonatkoztatási alap: kvarc, d = 4,255 Á Km: csúcsmagasságra vonatkozó konstans Kt: csúcsterületre vonatkozó konstans zjkm és zlk^: az átlagértéktől való eltérés absz. értéke * közvetett számítással meghatározott értékek a: szórás (standard deviáció)

4 4 7 8 Szemere yn é Szem ethy A. J. ábra. A karbonát ásványok konstansai (к) a koncentráció függvényében 1. A csúcsmagasságra vonatkozó konstansok átlaga, 2. a csúcsterületre vonatkozó konstansok átlaga Fig. 1. Constant values of carbonate minerals (k) in function of concentration /. Mean value of constants of the peak height, 2. niean value of constants of the peak areas

5 Karbonátásványok mennyiségi meghatározása tudtuk, ezért a konstans értékét közvetett számítással határoztuk meg: először a kvarc 101 indexű (d = 3,343 Á) csúcsára vonatkozó konstans értékét számítottuk ki, majd ezt a kvarc 100- és 101-es indexű reflexiója arányában osztottuk el. Méréseink szerint ez az arány 1/4,35, ami jól egyezik az irodalmi adatokkal (E slin g e r, E. V. et al. 1973). Az ásványok konstansait tartalmazó 2. táblázatból és 1. ábrából látható, hogy a csúcsterületek intenzitásából számított értékek eltérése az átlagértéktől minden esetben jóval kisebb, mint a csúcsmagasság esetében, így ez a módszer látszik alkalmasabbnak a pontosabb meghatározásokhoz. Ez a megállapítás megegyezik más szerzők véleményével (N emecz E. 1970, Ná r a y -Szabó I. P éter T.-né 1964), bár a kalcitra vonatkozóan Ga v ish, E. és F r ie d m a n, G. M. (1973) a csúcsmagasság alapján mért eredményeket találta pontosabbaknak. A kapott konstansok ellenőrzésére több komponensből álló keverékeket készítettünk, amelyeknek egyik alkotója minden esetben kvarc volt, és ehhez adtunk különböző arányban karbonátásványokat. A keverékek összetételét a konstansok használatával határoztuk meg a röntgenfelvételekből. Az eredményeket a 3. táblázat összesíti. Jelentősebb eltérés csak a magnezitnél jelentkezik. Ennek oka az lehet, hogy a magnezit és a sziderit legerősebb, a mérésekre legalkalmasabb reflexiója közel esik egymáshoz, és így az intenzitások mérése nehéz. Ilyenkor úgy jártunk el, hogy a két csúcs összterületéből a sziderit területét levontuk, miután csúcsának a nagyobb szögtartományok felé eső oldalát meghosszabbítottuk. Ezt véve a magnezit területének, így kaptuk a legpontosabb eredményeket. Ennél is jobb módszer, ha ilyenkor a magnezitnek egy másik reflexióját használjuk. Az 116-os indexű csúcsra vonatkozóan végeztünk néhány mérést, de az így kapott adatok csak tájékoztató jellegűek (4. táblázat). A dolomit esetében zavaró lehet az üledékes kőzetekben gyakori klorit jelenléte; ilyenkor a dolomit 104-es indexű csúcsának intenzitásából le kell vonni a klorit 7,055 Ä értékű reflexiójának 23%-át (Ná r a y -Szabó I. P éter T.-né 1964). A kapott konstans-értékek használatával az elemzések hibája ~±5%, ami, bár nem éri el a Náray-Szabó I. Péter T.-né (1964) által leírt pontosságot, jóval belül esik a Viczián I. (1967) munkájában megállapított 20%-os hibahatáron, így a karbonátásványokra vonatkozóan gyors kvantitatív módszerként alkalmas. A vizsgálathoz szükséges tiszta ásványokat a MÁFI Múzeumából K ákay- Szabó O. bocsátotta rendelkezésre, amiért ezúton mondok köszönetét. IRODALOM E slin g e r, E. V. M a y e r, L. M. 1973: An X-ray technique fór distinguishing between detrital and secondary quartz in the fine-grained fraction of sedimentary rocks. Journ. Séd. Petr p Ga v is h, E. F r ie d m a n, G. M. 1973: Quantitative analysis of calcite and Mg-calcite bv X-ray diffraction: effect of grinding on peak height and peak area. Sedimentology p Gu l b r a n d s e n, R. A. I960: A method of X-ray analysis fór determining the ratio of calcite to dolomité in mineral mixtures. Geol. Surv. Bull D p. 147.

6 480 SZEMEREYNÉ SZEMETHY A. Karbonátos ásványkeverékek T : csúcsterületre vonatkozó konstanssal számított érték M: csúcsmagasságra vonatkozó konstanssal számított érték A: a bemért mennyiségtől való abszolút eltérés Gunatilaka, H. A. T ill, R. 1971: A precise and accurate method fór the quantitative determination of carbonate minerals by X-raj^ diffraction using a spiking technique. Miner. Mag. 38. p K lug, H. P. A lexander, L. E. 1954: X-ray diffraction procedures. John Wiley and Sons, New York. Ná r a y-szabó I. Péter T.-né 1964: Agyagok és talajok elegyrészeinek mennyiségi meghatározása diffraktométerrel. Földt. Közi p N emecz E. 1970: Ásványok röntgenelemzése. Ásványtani praktikum II. Tankönyvkiadó, Budapest. Péter, É. K álmán, A. 1964: Quantitative X-ray analvsis of crystalline multicomponent Systems. Acta Cilim. Ac. Sei. Hung p R oyse, C. F. W adell, J. S. Petersen, L. E. 1971: X-ray determination of calcitedolomite: an evaluation. Journ. Séd. Petr p Schultz, L. G. 1964: Quantitative interpretation of mineralogical composition from X-ray and Chemical data fór the Pierre Shale. Geol. Surv. Prof. Paper 391 C. Tennant, С. B. B erger, R. W. 1957: X-ray determination of dolomité-calcite ratios of a carbonate rock. Am. Miner p. 23. V iczián I. 1967: Üledékes ásványok mennyiségi röntgendiffraktométeres meghatározásának tapasztalatai. Földt. Int. Évi Jel ről p W eber, J. N. Smith, F. G. 1961: Rapid determination of calcite-dolomité ratios in sedimentary rocks. Journ. Séd. Petr p. 130.

7 Karbonátásványok mennyiségi meghatározása diffraktométeres elemzése 3. táblázat Magnezit konstansa (hkl: 116) 4. táblázat Vonatkoztatási alap: kvarc, d = 4,255 Á (Jelmagyarázatot 1. a 2. táblázaton.) 31 M AFI évi jelentés 1973.

8 482 SzEMEREYNÉ SZEMETHY A. QUANTITATIVE DETERMINATION OF CARBONATE MINERALS BY X -R A Y DIFFRACTION METHOD Ьу A. S z e m e r e y S z e m e t h y Quantitative determination of the most important rock forming carbonate minerals using X-ray diffraction method is given. Quantitative evaluation of the components of a mixture of minerals may be carried out on the base of intensity factors (constants). The constants of four carbonate minerals calci te, magnesite, siderite and dolomité were obtained with the aid of artificial mixtures of two components. The intensities were determined by measurements both of the peak area and of the peak height. Fór the control of the reliability of constants, mixtures of multicomponent were used. The results show that the smallest difference between the measured and the estimated quantities occurs at measurements of the peak area, thus this method enables to reach more precise results. Measuring intensity factors the quantity o f carbonate minerals of a sample may be given with a precisity of ~ ± 5 per cent.