CFC ÉS HCFC VEGYÜLETEK ÁTALAKÍTÁSA ÁTMENETIFÉM-KOMPLEXEK JELENLÉTÉBEN

Átírás

1 CFC ÉS HCFC VEGYÜLETEK ÁTALAKÍTÁSA ÁTMENETIFÉM-KOMPLEXEK JELENLÉTÉBEN DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI Készítette: Simon Ottó Balázs okleveles vegyész Témavezető: Dr. Sisak Attila tudományos főmunkatárs PANNON EGYETEM KÉMIA TUDOMÁNYOK DOKTORI ISKOLA VESZPRÉM 2008

2 I. BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉS A klór-fluor-karbon (CFC) és a hidrogén-klór-fluor-karbon (HCFC) vegyületek ismert márkanevükön freonok mesterséges anyagok. Előnyös tulajdonságaik, mint a nagy stabilitás, nem éghető, nem toxikus voltuk révén hamar elterjedtek, és sokrétű felhasználásra találtak. A 70-es évek vége óta azonban tudjuk, hogy ezek az anyagok károsak a magaslégköri ózonrétegre, és hozzájárulnak az üvegházhatáshoz is. A 80-as évek elején ózonlyukat 50 %-nál nagyobb ózonritkulást észleltek az Antarktisz felett. Mivel a magaslégköri ózon elnyeli a káros ibolyántúli sugárzásokat, amelyek egyébként komoly károkat okoznának az élővilágban, a radikális ózonfogyás globális katasztrófával fenyegetett. Az 1987-ben létrejött Montreali Egyezmény, valamint annak 1990-es londoni és 1992-es koppenhágai módosításai betiltották, illetve korlátozták az ózonkárosító anyagok (CFC-k, halonok, stb.) gyártását és felhasználását. Az utóbbi idők vizsgálatai szerint az ózonréteg ismét vastagodni kezdett, köszönhetően a betartott egyezményeknek. Az ózonkárosító vegyületek nagy részét ma már helyettesíti az ipar (pl.: az R134a szimbólummal jelölt 1,1,1,2-tetrafluor-etán hűtőanyag). A CFC-kel kapcsolatos kutatómunka másik célja, hogy a még raktáron levő készleteiket a környezetre ártalmatlan anyagokká alakítsák át. Ez utóbbi feladatra a legmegfelelőbb módszernek a katalitikus eljárások bizonyultak. A freonok speciális nevezéktanának szabályai a következők: 1. Az első szám a molekulában lévő szénatomok száma 1 2. A második szám a molekulában lévő hidrogénatomok száma A harmadik szám a molekulában lévő fluoratomok száma 4. Kisbetűvel az izomereket különböztetik meg. Doktori munkám keretében megtörtént a CFC- és HCFC-vegyületek katalitikus hidrodeklórozása irodalmának feldolgozása. Kísérleteim elsődleges célja a freon molekulákban lévő klóratom(ok) hidrogénatom(ok)ra való cseréje volt, mivel a környezetkárosító hatást a molekulákban lévő klóratomok hordozzák. Vizsgálni kívántam a diklór-difluor-metán (CFC-12), az 1,1,1,2-tetrafluor-2-klór-etán (HCFC- 124a) és a klór-difluor-metán (CFC-22) hidrodehalogénezését a leggyakrabban alkalmazott átmenetifémek és azok komplexeinek jelenlétében. A ligandumoknak és

3 a reakció egyéb paramétereinek megfelelő megválasztásával törekedtem megtalálni az egyes szubsztrátumok redukciójához optimális körülményeket. Azt vártam, hogy az eredmények alapján a homogén, illetve a heterogén katalitikus hidrodehalogénezés jellegzetességei összehasonlíthatók lesznek. Reakciókinetikai méréseket terveztem a reakciók mechanizmusának felderítésére. Modellkísérletekkel a katalitikus ciklusok intermediereiről és a részlépésekről kívántam információt szerezni. II. ALKALMAZOTT KÍSÉRLETI MÓDSZEREK A levegőérzékeny anyagokkal végzett preparatív munka során az ún. Schlenktechnikát alkalmaztam. A reakciókat oxigénmentesített és szárított inert gáz (Ar) vagy H 2 atmoszférában végeztem. A gázállapotú freonszármazékokat a hidrodeklórozási kísérletek előtt cseppfolyósítottam. A katalitikus hidrodeklórozási kísérleteket saválló acélból készült ún. kémcsőautoklávokban valósítottam meg. Rázóautoklávokat és mágnesesen kevert autoklávokat egyaránt használtam, az utóbbi esetben nyomásszabályozó segítségével lehetőségem volt a közvetlen gázmintavételre. A mintákat GC és GC-MS módszerekkel analizáltam. Az elkülönített reakciótermékek szerkezetét számos fizikai-kémiai vizsgálati módszerrel ( 1 H-NMR, 19 F-NMR, 31 P-NMR, IR, GC-MS) derítettem fel. III. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 1. Vizsgáltam a környezetre ártalmas CCl 2 F 2, CHClF 2 freongázoknak, valamint a zöld hűtőanyag CF 3 CH 2 F intermedierének, a CHFClCF 3 -nak a homogén katalitikus hidrodehalogénezését (ez utóbbit gázelegy formájában alkalmaztam). Freonok hidrodehalogénezéséről homogén fázisban az elsők között számoltam be; a fenti három vegyület homogén katalitikus hidrogenolízisét ez idáig még egyáltalán nem írták le. A [RhCl 3 (py) 3 ] komplex feleslegben alkalmazott nitrogénbázis jelenlétében, valamint a Pd(II)-acetátból és P i Pr 3 -ból in situ képződő [Pd(P i Pr 3 ) 3 ] aktívabb hidrodehalogénezező katalizátornak bizonyult az irodalomban általánosan használt heterogén katalizátoroknál.

4 2. [RhCl 3 (py) 3 ] a CF 3 CHClF-t 120 C-on, 8-10 MPa H 2 -nyomáson és 6 ó reakcióidővel, több mint 70 %-ban hidrodeklórozta, amennyiben a szubsztrátum klórtartalmához képest kis feleslegben piridint is adtam a reakcióelegyhez. További adalékként trietil-amint alkalmazva a szubsztrátum közel kvantitative CF 3 CH 2 F-ná alakult át már ötödrésznyi ródiumkoncentrációnál is. A Pd(II)-acetátból és P i Pr 3 -ból in situ képződő Pd(0)-komplex Pd : P 1 : 5 arány esetében adta a legjobb eredményt (~45 %-os konverzió). Ha a Pd : P arány ennél kisebb volt, a reakcióelegyből fémpalládium vált ki, a relatív foszforkoncentráció növelésével viszont csökkent a katalizátor aktivitása. 3. A CCl 2 F 2 szubsztrátum hidrodehalogénezése során az egyes katalizátortípusok nagyon különböző eredményeket adtak úgy az aktvitás, mint a szelektivitás szempontjából. Általában nagy hőmérséklet ( C) volt szükséges a kielégítő átalakulás eléréséhez. Egyes homogén katalizátorok (pl. [Pd(P i Pr 3 ) 3 ]) mérsékelt aktivitását fém-mg adalék nagymértékben növelte, miközben főtermékké a metán vált, azaz defluorozódás is lejátszódott. [RhCl 3 (py) 3 ]/py/et 3 N rendszerrel, 170 C-on, 8-10 MPa H 2 -nyomáson és 6 ó reakcióidővel a CCl 2 F 2 -t közel 50 % átalakulással hidrodeklóroztam. Amennyiben a rendszerhez fluoridiont is adagoltam, már ötödrésznyi katalizátor is elegendő volt ahhoz, hogy a szubsztrátum közel kvantitative átalakuljon. E két utóbbi esetben CH 2 F 2, illetve CHClF 2 volt a főtermék. A [RhCl 2 (Cp*)] 2 komplex tercier-amin és fluoridion adalékokkal izopropilalkoholos oldatban magas CCl 2 F 2 -konverziót és CHClF 2 -szelektivitást eredményezett már 150 C-on is. Szintén kiváló átalakulásokhoz jutottam 150 C-on, ha hidrogénforrásként vizet, redukáló ágensként pedig cinket alkalmaztam fázistranszfer katalizátor és in situ előállított Pd- és Ni-katalizátorok jelenlétében. Vizes közegben a cink sokkal hatékonyabb redukálószernek bizonyult a magnéziumnál. 4. A CHClF 2 szubsztrátum hidrogenolízisében is a [RhCl 3 (py) 3 ] katalizátor bizonyult a legaktívabbnak. A [RhCl 3 (py) 3 ]/py rendszer 150 C-on (8-10 MPa H 2 - nyomás, 6 ó reakcióidő) tapasztalt csekély aktivitását alifás, illetve cikloalifás amin hozzáadása jelentősen megnövelve, fluoridion adagolásával pedig közel kvantitatívvá vált az átalakulás. Leghatékonyabb adaléknak a szekunder aminok bizonyultak. A várt CH 2 F 2 helyett főtermékként CHF 3 és CH 4 képződött ((1) egyenlet).

5 [RhCl 3 (py) 3 ]/amin/f CHF 2 Cl CHF 3 + CH 4 + (1) H 2, HCl, ( HF) A CHClF 2 hidrogenolízise során a gázállapotú termékek mellett kisebb-nagyobb mértékben mindig jelentkeztek folyadékfázisú melléktermékek is. Ezek vizsgálata azt mutatta, hogy a piridin hidrogénezésével képződött piperidin, illetve az adalékolt primer és szekunder aminok különböző hosszúságú szénlánccal alkileződtek.. 5. A CHClF 2 hidrogenolízisét a korábban alkalmazott rázóautoklávokon kívül mágnesesen kevert autoklávokban is tanulmányoztam (l. II. pont). A gázelegy komponenseire kapott idő koncentráció összefüggésekből következtetéseket vonhattam le a reakció mechanizmusára nézve. A CHClF 2, a CH 4 és a CHF 3 relatív koncentrációjának időbeli változása autokatalitikus karaktert mutatott. Fˉ ion adagolásával a kezdeti sebesség nőtt, és a reakció autokatalitikus jellege csökkent. 6. Eredményeim irodalmi adatokkal való összehasonlítása alapján javaslatot tettem a CClX 3 típusú vegyületek hidrodeklórozásának mechanizmusára a két legaktívabbnak talált homogén katalitikus rendszer esetében. A reakciók valószínűleg alkilródium-, illetve -palládium köztitermékeken keresztül mennek végbe. Az 1. séma a hidrodeklórozás valószínű lépéseit mutatja a [RhCl 3 (py) 3 ]/py katalizátorrendszer esetén. RhCl 3 (py) 3 +H 2, +py -2py.HCl -CHX 3, +py RhH(py) n +CClX 3, -py RhCX 3 (H) 2 (py) n-1 RhCl(H)(CX 3 )(py) n-1 X = H, F, Cl, CF 3 n = 3, 4 +H 2 -H 2 RhCX 3 (py) n-1 +py -py.hcl 1. séma

6 7. Erősen bázikus adalékoknak a CHClF 2 [RhCl 3 (py) 3 ] katalizálta hidrogenolízisénél tapasztalt aktiváló hatása és a termékeloszlás egyaránt értelmezhető a 2. sémával, amelynek kulcsintermedierei a [RhH(py) n ] és a [Rh(CF 2 )(py) n ] részecskék. B BH + BH + [Rh(py) n ] - B [RhH(py) n ] B.HCl CHClF 2, B 3H 2 [Rh(CF 2 )(py) n ] - CH 4 F -, HF HX + B HB + + X - CHClF 2 + F - CHF 3 + Cl - B = alifás amin, F - ; X = F, Cl 2. séma IV. A TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK JELENTŐSÉGE Az értekezésben bemutatott munka alapkutatás jellegű, de egyes eredményei a jövőben gyakorlati hasznosításra kerülhetnek. Munkám révén a homogén katalitikus hidrogénezés alkalmazási területe új szubsztrátumféleséggel, a CFC-HCFC vegyületekkel gyarapodott. Fontos eredménynek tartom, hogy az alkalmazott komplexek egy része a hidrodehalogénezésre általánosan használt heterogén katalizátoroknál aktívabbnak bizonyult.

7 A CHF 3 -t újabban gyakran alkalmazzák mint szuperkritikus folyadékot. Mivel ez a vegyület a CHClF 2 hidrogenolízise során főtermékként képződik, eredményeim elvben lehetőséget kínálnak a hűtőfolyadékként betiltott CHClF 2 további felhasználására. Véleményem szerint érdemes tovább vizsgálni e HCFC molekulát mint alkilezett aminok alapanyagát is. V. A DOKTORI ÉRTEKEZÉS TÉMAKÖRÉHEZ KAPCSOLÓDÓ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK, ELŐADÁSOK ÉS POSZTEREK KÖZLEMÉNYEK: 1. Sisak A., Simon O.B., Nyíri K. Homogeneous catalytic hydrodechlorination of CFC and HCFC compounds J. Mol. Catal. A: Chem., 213 (2004) Sisak A., Simon O.B. Dehalogenation reactions In: Handbook of Homogeneous Hydrogenation (H. de Vries, K. Elsevier, eds.), Vol. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, pp Simon O.B., Sisak A. Homogeneous catalytic hydrogenolysis of chlorodifluoromethane Appl. Catal. A: Gen. 342 (2008) ELŐADÁSOK, POSZTEREK 1. Simon O.B., Sisak A. CFC és HCFC vegyületek átalakítása átmenetifém-komplexek jelenlétében (előadás) XL. Komplexkémiai Kollokvium, Dobogókő, május Simon O.B., Sisak A. Homogeneous catalytic hydrodehalogenation of HCFC compounds (poszter)

8 XVI. FECHEM Conference on Organometallic Chemitry, Budapest, szeptember Simon O.B., Sisak A. A HCFC-22 átalakítása ródiumkomplexek jelenlétében (előadás) XLI. Komplexkémiai Kollokvium, Mátrafüred, május 31 június Simon O.B., Sisak A. A HCFC-22 hidrogénezése homogén katalizátorok jelenlétében (előadás) XXIX. Kémiai Előadói Napok, Szeged, október