Arzén a rizsben élelmiszerbiztonsági jótanácsok

Átírás

1 Arzén a rizsben élelmiszerbiztonsági jótanácsok Mihucz Viktor Gábor ELTE TTK, Kémiai Intézet, Analitikai Kémiai Tanszék Környezetkémiai és Bioanalitikai Laboratórium Alkímia Ma előadássorozat, február 3.

2 Az arzénről Vegyjele: As Elnevezés: férfias. Relatív atomtömege 74,9. ός, jelentése: Egyetlen stabil izotópja van. Jelentős affinitás S iránt. Vegyületeiben: +3 és +5 oxidációs szám. A földkéregben < 0,0002 % mennyiségben van jelen mg/nap mennyiségben halálos. Kedvelt méreg, mert szervetlen vegyületeinek vizes oldata színtelen, szagtalan. Arzenopirit (FeAsS)

3 Az arzénkúra Kis mennyiségben serkenti a vérképzést, a növekedést és fokozza az ellenálló képességet. Az arzénnal szemben tolerancia alakulhat ki az élő szervezetekben: fokozatosan emelve az adagot, a halálos dózis többszöröséhez is hozzá lehet szokni. Fénylő haj, szem, telt idomok érhetőek el, ezért a lovakat is kúrálták arzénnal (Tirol, Stájerország). Csak fokozatosan lehet abbahagyni, ellenben vészes gyengülés!!!

4 Magyarország esete az arzénnel I.: A tiszazugi arzénes asszonyok pere (1929) Arzénsókkal bevont légyölő papírokkal (légypapír) tettek el embereket láb alól! Ez az arzénsókkal telített, preparált papiros, amelyet vízzel öntöttek le és megcukroztak, hogy a rászálló legyeket elpusztítsa, az 1880-as évektől terjedt el az országban.

5 Magyarország esete az arzénnel II. Európai Unió 98/83/EK Irányelve Az emberi fogyasztásra szánt víz minőségéről, amely december 25-ei hatállyal előírja az ivóvizekben az arzén 10 µg/l-es határértékét. Magyarország, földrajzi adottsága miatt, ennek az előírásnak csak nagyon nehezen tud megfelelni. Köztudott, hogy az arzénes ivóvíz komoly probléma Magyarországon: az Alföld ivóvízkútjainak mintegy harmada 15 µg/l fölötti koncentrációban tartalmaz arzént. Magyarország a csatlakozási szerződéskor december 25.- ig haladékot kapott, de sajnos így sem sikerült e követelésnek teljes mértékben megfelelni.

6 Az arzén előfordulása ivóvíz kutakban Magyarországon (Forrás: ÁNTSZ)

7 Arzén-tartalmú víztározók Forrás: Smedley PL, Kinniburgh DG (2002) Applied Geochemistry 17:

8 Az arzén körforgása a környezetben Eső felhő Természetes arzén források Erdőtüzek, tarló égetés Emberi tevékenység Vulkánok Hegyek Elfolyó Fák Metil-arzinek Szemét Szél Műtrágyák és növényvédő szerek Forrásvíz Gomba, baktérium Kőolaj, szén, ásványok Magma Vízoldható arzén Talajvíz Kis oldhatóságú szerves anyagot adszorbeáló sók

9 Néhány természetes közeg arzéntartalma a Világon kőszén 5 45 g/t, (pernye, korom kb. 440 g/t-ig) kőolaj 0,2 0,3 mg/l folyóvíz: átlagban 1,7 µg/l tengervíz: átlagban 3,7 µg/l ásványvizek: µg/l levegő (európai átlag): 16 ng/m 3 A növények fitotoxikus hatása miatt viszonylag kevés arzént tartalmaznak, így a gabonafélék kb. 0,04 g/t-t (szárazanyagra számítva). Állati szervezetek: pl. édesvízi halak 0,15 0,38 g/t (élősúlyra számítva). Tengervízben élő halak, rákok és kagylók - akár 10 mg/kg - arzént is képesek felhalmozni károsodás nélkül. Forrás: MÁFI

10 Biometiláció szerepe! Arzén specieszek Speciesz = egy elem specifikus formája, amit izotópösszetétel, oxidációs állapot, és/vagy komplex- vagy molekuláris szerkezet határoz meg. Speciáció = elemforma megoszlás Speciációs analízis = elemformák azonosítására és meghatározására irányuló analitikai (elemzési) tevékenység

11 Arzén-vegyületek toxicitása Vegyület As 2 O 3 20 Na 3 AsO 3 Na 3 AsO 4 60 CH 3 AsO(OH) 2 (MMA) 700 CH 3 AsO(ONa) 2 (CH 3 ) 2 AsO(OH) (DMA) (CH 3 ) 2 AsO(ONa) (CH 3 ) 3 As + CH 2 COO - (As-betaine; AsB) LD 50 mg/kg

12 Toxicitás A szervetlen As vegyületek általában toxikusabbak Toxicitási sorrend: As(III) > As(V) > MMA > DMA A szerves formák stabilak és kevésbé toxikusak (tengeri élőlények becsomagolják ) Toxicitás függ: oldhatóságtól és a felvétel módjától életkortól, nemtől, testsúlytól, egészségi állapottól tolerancia alakulhat ki Az arzén főként a szaruképletekben (köröm, hajszál), illetve a csontban halmozódik fel nagyobb mennyiségben.

13 Arzénakkumuláló növények: Pteris Vittata (páfrányok) Mechanizmus: - arzenát-felvétel: AsO 4 3- PO 4 3- analógia felborul az energiaháztartás - arzenát arzenit - csökkent arzenit-tiol komplexképződés - szállítás xilémnedven keresztül a (pl. régi) levelekbe, vakuólumokban csapdázódik.

14 Miért fontos a speciációs analízis? A minta teljes elemtartalma nem ad pontos tájékoztatást egy elem toxicitásáról. Néhány példa: 1. Biológiai eredetű minta teljes As koncentrációja nagyobb, mint az egészségügyi határérték, de ha sok benne a szerves arzénvegyület, aggodalomra kisebb az ok! 2. Biológiai eredetű minta Hg koncentrációjának ismerete nem elég, mert a biometilált Hg-formák még toxikusabbak! 3. Króm specieszek: Cr(III) esszenciális elem, Cr(VI) toxikus.

15 A speciációs analízis fő lépései - minta-előkészítés (kritikus lépés!) - a specieszek elválasztása (pl. HPLC-oszlopon) - detektálás (pl. ICP-MS) Eluens tartó Buboréktalanító Pumpa HPLC-ICP-MS-csatolás Porlasztó ICP-égő Automata mintaadagoló Kromatográfiás oszlop Nyomásszabályozó Vákuumszivattyú Turbomolekuláris pumpák

16 Kettősfókuszálású induktív csatolású plazma tömegspektrométer (ICP-SF-MS) elektrosztatikus analizátor detektor Kettősfókuszálású Nier-Johnson-féle elrendezés vákuumszivattyú mágnes m/z szerinti elválasztás! transzfer optika plazma (ionizált gáz)

17 Az ICP-SF-MS kimutatási határai elemekre Sokelemes kimutatás, fő- és mellékalkotók, valamint nyomelemek egyidejűleg meghatározhatók!

18 Ar-plazma Plazma: ionizált gáz, T= K. Argon alkalmas plazma előállítására, de nem csak azért mert nemesgáz. A meghatározást zavaró molekulaionok is keletkezhetnek a plazmában. A minta aeroszolként lép be a plazmába, ahol ionizálódik többnyire egyszeres töltésű ionok keletkeznek.

19 Molekulaionok zavarásának kiküszöbölése nagyfelbontás közepes 16 µm kis felbontás nagy 5 µm Azonban a speciációs analízisnél az anioncserélő kromatográfiás oszlop a plazmába jutás előtt elválasztja az arzén specieszeket (pl. HAsO 4 2-, HAsO 3 2- stb.) a Cl - -tól!

20 Miért éppen rizs? Ázsiában sokszor arzéntartalmú vízzel árasztják el a rizsföldeket, így a rizsöntözéshez használt talajvíz Askoncentrációja 0,05-2 µg/ml Kínában. A Dél-Alföldön is termesztenek rizst. Kedvelt táplálék, gyors elkészítés. Egészségügyi határérték As-re rizsben: 0,3 µg/g (magyar jogszabály, 1995) and 0,7 µg/g (kínai jogszabály, 1990). Az As-felvétel és transzlokáció rizsben viszonylag nagy.

21 A Világ vezető rizstermelő országai (mennyiség köbtonnában kifejezve) Kína India Indonézia Banglades Vietnám Thaiföld Mianmar Fülöp-szigetek Brazília Japán Forrás: FAO (2003)

22 Barna rizs: a hántolás után nem koptatják le a pelyvás héj alatti úgynevezett ezüsthártyát (korpa és csíra) nagyobb a tápértéke, viszont lassabban fő és keményebb marad. A legkönnyebben emészthető gabona. A hántolt és koptatott fehér rizs kevésbé jellegzetes ízű. Előállítása során megfosztják a vitaminoktól, ásványi anyagoktól és a rostoktól üres kalóriaforrás. A fényezetlen fehér rizsből fényező anyagok hozzáadásával készül a fényezett rizs.

23 Beri-beri betegség (B1-vitamin hiány kialakulása hántolt rizs fogyasztása miatt) Christiaan Eijkman ( ); Nobel-díj (1929)

24 Minták Fehérrizs: Oryza sativa L. ssp. Indica: Zhenshan97 (Wuhan, Hubei, Kína) Oryza sativa L. ssp Japonica: Risabell (MVK, Szarvas) Barnarizs: Oryza sativa L. ssp Japonica: Kőrőstáj 333 (MVK, Szarvas) NIST 1568a rizspor As-tartalomra is hitelesített anyagminta.

25 A kísérleti eljárás diagramja rizsminta (~50 g) +3 x 100 ml ioncserélt víz 2 perc dekantálás + fagyasztva szárítás főzés +100 ml desztillált víz 15 perc ICP-SF-MS extrakció + centrifugálás HPLC-ICP-MS dekantálás + fagyasztva szárítás forró vizes extraktum főtt rizs ICP-SF-MS HPLC-ICP-MS ICP-SF-MS HPLC-ICP-MS Extrakció speciációhoz: 0,3 g minta + 10 mg -amiláz; ultrahangos kezelés (1 perc); + 30 mg proteáz; ultrahangos kezelés (2 perc); centrifugálás 4500 rpm, 10 perc, tárolás 4 C.

26 Az arzén megoszlása a különböző mintákban Hideg vizes extraktum: Zhenshan97: 8% Risabell: 15% Kőröstáj 333: 17% dekantálás + fagyasztva szárítás rizsminta (~50 g) +3 x 100 ml ioncserélt víz 2 perc főzés +100 ml desztillált víz 15 perc Forró vizes extraktum: Zhenshan97: 29% Risabell: 26% Kőröstáj 333: 41% ICP-SF-MS extrakció + centrifugálás HPLC-ICP-MS dekantálás + fagyasztva szárítás Főtt rizs: Zhenshan97: 63% Risabell: 59% Kőröstáj 333: 42% forró vizes extraktum főtt rizs ICP-SF-MS HPLC-ICP-MS ICP-SF-MS HPLC-ICP-MS

27 % % % Elemek eltávolításának vizsgálata rizsből hideg és forró vizes extrakcióval hideg vizes extrakció forró vizes extrakció fõtt rizs Zhenshan Risabell hideg vizes extrakció forró vizes extrakció fõtt rizs Kõröstáj333 hideg vizes extrakció forró vizes extrakció fõtt rizs Ti Mn Ni Cu Zn As Cd Elem 0 Ti Mn Ni Cu Zn As Cd Elem 0 Ti Mn Ni Cu Zn As Cd Elem A vizsgált elemek kb. 50%-át lehetett eltávolítani egyszerű konyhatechnológiai eljárások szimulációjával fehér rizsminták esetén! Átlagos kémiai összetétel vizsgálata!

28 I / cps I / cps I / cps I / cps Reprezentatív kromatogramok anioncserélő HPLC-oszlopon NIST 1568a standard Risabell m/z = 75 e m/z = 75 c As(III) DMA As(III) As(V) AsC MMA t / sec Zhenshan b m/z = As(V) AsC DMA m/z = 75 t / sec Kőröstáj 333 d As(III) As(III) AsB AsC DMA As(V) t / sec As(V) AsC DMA t / sec

29 c / ng/g c / ng/g c / ng/g AsB AsC DMA As(III) As(V) 12 ng/g Zhenshan97 53 ng/g 98 ng/g 175 ng/g A B C D As-specieszek megoszlása hideg vizes mosással és főzéssel A = hideg vizes; B = forró vizes extrakció; C = főtt rizs; D = nyersrizs AsC DMA As(III) As(V) ng/g 130 Risabell AsC 120 DMA Kőröstáj 333 As(III) 110 ng/g As(V) 100 ng/g 59 ng/g A B C D ng/g ng/g ng/g A B C D 123 ng/g

30 Röntgen fluoreszcencia 1. A mintát röntgensugarakkal gerjesztjük. 2. Belső héjről származó elektront távolítunk el. 3. Karakterisztikus foton bocsátódik ki.

31 Készülék felépítése Si(Li) detektor polikapilláris Röntgen-lencsék minta Röntgennyaláb

32 3D-képalkotás konfokális technikával (Mikro-Röntgentomográfia) Másodlagos Röntgennyaláb b. a. Szinkrotronsugárzás

33 Elemek eltávolításának vizsgálata egyedi rizsszemeken Kőröstáj Zhenshan Nyers Főtt Nyers Főtt

34 Voxel spektrumok nyers és főtt magyar, illetve kínai rizsszemekre Nyers magyar barnarizs Főtt magyar barnarizs P S Cl K Ca Mn Fe Zn Cu Ni As Se Br Rb Sr P S Cl K Ca Mn Zn Fe Cu Ni As Se Br Sr Rb Nyers kínai fehérrizs Főtt kínai fehérrizs S Cl P K Ca MnFe Cu Ni Zn As Se Br Rb S P Cl K Ca Cu Mn Fe Ni Zn As Br Se Rb

35 Jótanácsok? Mossuk a rizst bő hideg vízzel! Főzzük a rizst bő vízben! - de: Nem minden rizsétel igényel sok vizet az elkészítéséhez. Egyéb fontos ásványi anyagokat is eltávolítunk a rizsből, hiszen a vizes extrakció nem szelektív. Más országokban sokszor a főzéshez használt víz kis mennyiségben áll rendelkezésre és esetleg arzénnel is szennyezett. Kísérletekkel igazolták, hogy a rizs fel tud szívni arzént e vizekből. : változatos étrend!!

36 Köszönetnyilvánítás Záray Gyula Fodor Péter Izsáki Zoltán Sugár Éva Szalóki Imre Tatár Enikő Virág István Sergio Caroli Bjorn de Samber Gerald Falkenberg Geert Silversmit Tom Schoonjans Jun Yao Vincze László

37 Köszönöm a figyelmet! tejberizs rizibizi rizses hús (piláf) rizottó paella