PERNYEHASZNOSÍTÁS A CEMENTIPARBAN

Átírás

1 A Miskolci Egyetem Közleménye A sorozat, Bányászai, 55. kötet, (2001) p "Tiszta Környezetünkért" Szénerőműi pernyék hasznosításával tudományos konferencia PERNYEHASZNOSÍTÁS A CEMENTIPARBAN Oberritter Miklós elnök vezérigazgató Duna-Dráva Cement Kft. A cementipar hagyományosan évtizedek óta különböző ipari hulladékokat, ill. melléktermékeket használ fel alternatív nyers- és cementkiegészítő anyagként. Az erőművi pernye ezen melléktermékek közül az egyik legfontosabb, mivel kitűnő hidraulikus cementkiegészítő anyag, de várhatóan jelentősége más területeken is növekedni fog! 1. ábra: A cementipar a pernyét három nagy területen tudja felhasználni, melyek cementgyártási technológiai sorrendben a következők (2.ábra):

2 Oberritter Miklós Pernye hasznosítási lehetőségek a jcementiparban 1. Ny;. 3. Betonkiegészít» anyag foki Nüp>i 2SXSI, Miskok: ;:í :.U% : :.i;--sa:-=...á'«ce: 2. ábra: Mint említettem, ezen felhasználási területek között jelenleg legfontosabb a hidraulikus cement ill. beton kiegészítő anyagként való felhasználás. A jövő kihívása pedig a pernyék cementipari nyersanyagként való alkalmazása, mely célra természetesen a deponált pernye meddők jöhetnek majd szóba. Mielőtt ezen fontossági sorrendben megvizsgálnánk a hasznosítási módokat, engedjék meg, hogy legelőször röviden bemutassam a hazai cementgyártókat. Jelenleg négy üzemelő cementgyár található az országban, melyek közül a beremendi és a váci cement gyárak a német Heidelberger Zement AG és a K. Schwenk Zement Werke KG, míg a hejőcsabai és lábatlani cementgyárak a svájci Holderbank Financiere Claris Ltd tulajdonában vannak. A két társaság közös tulajdonában lévő bélapátfalvi gyárat az elmúlt év őszén leállították. A gyárak területi elhelyezkedése a következő ábrán(3. ábrán ) látható. Cementgyárak a privatizáció után Föld Nap)ä 2001, Miskolc DUM 3. ábra:

3 Pernyehasznosítás a cementiparban 129 Ezen gyárak telepítésekor fontos szempont volt, hogy azok hidraulikus cementkiegészítő anyag szükségletét valamelyik közeli erőműből vagy vaskohászati kombinátból lássák el, hiszen egy-egy gyár több százezer tonna pernyét, vagy granulált kohósalakot használt fel évente. Hagyományosan hazánkban az erőműi pernyét és a granulált kohósalakot alkalmazták kiegészítő anyagként (4. ábra). Jelenleg is ezek az anyagok a legfontosabbak, de a hazai vaskohászatban és a széntüzelésű erőmüvek füstgázkéntelentési programjával, valamint gáztüzelésre történt átállásával összefüggésben bekövetkezett változások módosították a korábbi állapotokat. Az utóbbi években a cementiparban cementkiegészítő anyagként olyan természetes anyagokat, mint trassz és mészkő is használnak (4. ábra). Adalékanyagok típusai fiikl htapp 2001, Msíöi: 4. ábra: A következő ábrán (5.ábra) az elmúlt három év cementkiegészítő anyag felhasználásainak változásai láthatók. Cementkiegészítő anyagok felhasználása fíikínmga ZX», Miskolc- 5. ábra: CEMENT

4 130 Oberritter Miklós A felhasznált pernye és granulált kohósalak mennyisége közel állandó volt ill. némileg csökkent, míg a trassz és a mészkő mennyisége nőtt. (A pernye mennyiségének éves csökkenése a kieső negyedik negyedéves bélapátfalvi termeléssel magyarázható). Ezek a tendenciák megfigyelhetők a hazai gyártású cementek értékesítési eredményeiben is. (6-8.ábra) 2000-ben et hazai gyártású cementet értékesítettünk, 13 %-al többet mint a korábbi évben. Ugyanakkor a pernyeportlandcementek mennyisége mintegy 7 %-al, részaránya 5 %-al csökkent. Országos cerrentmérleg (ezer tanra) HXmmXOlMsklc. DUNA-DRÁVA CEMENT 6. ábra: CementértékesitÉs fajtánkérit 7. ábra:

5 Pernyehasznosítás a cementiparban 131 Cerentértékesrtés fajbánkért: R*íNaq^aní.Afefefc- 8. ábra: DUNA-DRÁVA CEMENT Növekedett viszont az egynél több cementkiegészítő anyagot tartalmazó, a kompozit portlandcementek mennyisége és részaránya, amelyek egyik komponense a pernye. Tekintsük át röviden a pemye-portlandcementek hazai gyártásának történetét. A hazai cementipar az 1950-es évek elejétől gyárt pernye tartalmú cementeket. A pernye tartalom a cementekben hosszú ideig kb. 10 %-ot tett ki, mely mennyiség időközben fokozatosan 20 %-ig növekedett. A jelenleg érvényes hazai szabvány (MSZ : 1997), mely a cement összetételeket tekintve konform az európai szabványokkal, engedélyezi a 20 %-tól nagyobb pernye tartalmat is. A hazánkban jelenleg forgalmazott pernye-portlandcementek és pernye tartalmú cementek jelölése és pernye tartalma a következő ( 9.ábra): Kßrestaieirri forgafontan léwö pernye tartafrrú pcrüanctanrent típusok és azok pernye tartalma (MSZ 4H szerint) " pernye, granulált kohósalak, trassz, mészkő mint lehetséges komponens fík RüdM^BXCH Mská: DUttA'Má A

6 132 Oberritter Miklós Pernye-portlandcement Pernye tartalom (%) CEM II/A-V 42, CEM II/A-V 32,5 R 6-20 CEM II/A-V 32, CEM II/B-V 32, Kompozit-portlandcement Cementkiegészítő anyag *(%) CEM 11/ A-M 42, CEM 11/ A-M 32, * pernye, granulált kohósalak, trassz, mészkő, mint megengedett cementkiegészítő anyag. Ahogyan már említettem a hazai cementgyárak jelenleg 10, ill. 20 k pernye tartalmú pc cementeket gyártanak. Egy hazai cementgyár CEM II/B-V 32,5 jelű kb. 27 % pernyét tartalmazó cementet is gyárt. A hazai és európai termékszabványok ennél nagyobb, 35 % pernye tartalmú, azaz klinkertakarékos cementek gyártását is engedélyezik, melyek gyártása azonban különőrlési + keverési" technológia alkalmazásával oldható meg gazdaságosan. A cementkiegészítö anyagként alkalmazható pernyére vonatkozó minőségi követelményeket a Cementkiegészítő anyagok. Savas jellegű pernyék" c. MSZ :1998 sz. szabvány rögzíti. (10. ábra) Cetvertiöegésafö anyagok Saras jallegű pernyék" (MSZ 47064:1998) nínöség döírásai Kémiai követelménvek Izzltást veszteség :<:..: : ' -2:5% : ' : f J : - 5 % Szulf. } <,3,5% Klorid-tartalom s0.1% Magnézium-oxid tartalom 5% 10. ábra:

7 Pernyehasznosítás a cementiparban 133 Ezek alapján a kémiai követelmények a következők: - izzítási veszteség - reakcióképes szilicium-dioxid - reakcióképes kalcium-oxid - szulfáttartalom (kén-trioxidban kifejezve) - kloridtartalom - magnézium-oxid tartalom < 5 %, < 25 %, < 5 %, < 3,5 %, < 0,1 %, < 5 %, Külön ki kell emelni a CaO és az SO3 mennyiségét, melyeket 5 % és 3,5 %-ban maximál a szabvány. A szabvány cementkiegészítő anyagként felhasználható pernyéket finomságuk alapján három csoportba osztja, ill. minősíti 11. ábra): CemantkíegészítD anyagpk. Savas je&egü pernyék." (MSZ470&4: ÍSSejninőségp döításai 11. ábra: Szitamaradék R 0,09 m/m% Finom szemcsézetü <10 Közepes szemcsézetü Durva szemcsézetü Fajlagos felület (Blaine-szám) m7kg > <300

8 134 Oberritter Miklós A minősítésből is jól érzékelhető, hogy a pernyék finomságában nagy eltérések lehetnek. A tapasztalatok szerint a pernyék finomsága az utóbbi években durva szemcsézettségű tartomány felé tolódott el. A fizikai-mechanikai tulajdonságok (12. ábra) között igen fontos a térfogatállandóság előírása, amely a pernyék szabad CaO tartalma által okozott káros duzzadási folyamatokat minősíti. A 28 napos korban mért nyomószilárdsági eredményekből számított szilárdsági-hatásfok" a pernyék reakcióképességéről ad felvilágosítást.,.cemerttóegészftő anyagok. Savas jslfegű pernyék" (MSZ JS98)mnősépdöirása ahol: H=FyR, 80% Rh a keverékcement 28 napos nyomószilárdsága Ra az alapcement 28 napos nyomószilárdsága R*Jf*fj, ZW Afeiekr DUNA-DRÁVA CBU ENT 12. ábra: A cementiparban felhasznált erőműi pernyék minőségét a CEMKUT Kft. akkreditált laboratóriuma rendszeresen vizsgálja. Ezen vizsgálati eredmények szerint a hazai savas" jellegű pernyék minősége megfelel a szabvány előírásainak. (Radioaktivitásuk miatt az Ajka környéki pernyék alkalmazása nem engedélyezett.) A következőkben vizsgáljuk meg hogyan és milyen formában adagolható a pernye a cementhez. Mint tudjuk, a diszperzitásfok nagy mértékben befolyásolja a pernye puccolános aktivitását. A pernye diszperzitásfoka finomőrléssel növelhető és ezáltal a cement alkalmazástechnikai tulajdonságai javíthatók. Az 50-es években a cementőrlés nyílt rendszerű cement-malmokban történt (13.kép). A malomból kilépő cementhez egyszerű mechanikai keveréssel keverték hozzá az öröletlen pernyét (akkor a pernyék lényegesen finomabbak (B1-500 crrf/g) voltak, mint a maiak (Bl~250cm 2 /g)).

9 Pernyehasznosítás a cementiparban 135 t gyártása nyütfolyamáú őriaendsaten pernye bejetraéssel 13. ábra: Az es években a körfolyamatos üzemű cementmalmok (14. kép) elterjedésével a pernyét már a klinkerhez adagolják, az keresztül halad a teljes őrlő rendszeren, ahol megtörténik az üveges gömbök feltárása, aprítódása. Ranye-portíaiidtererf. gyártása körfotyarraíú őriőrerdaeten 14. ábra: A pernye finomságának további növelésével a pernyeportlandcementeknek fokozottan javul a repedésérzékenység csökkentő, tapadószilárdság és szulfátállóság növelő tulajdonsága.

10 136 Obern iter Miklós Itt érkeztünk el a pernye betonkiegészítő anyagként való közvetlen felhasználáshoz, amely főként az angolszász országokban és Japánban terjedt el. Az MSZ EN 450 Pernye betonhoz" című szabvány szabályozza a pernyék ilyen módon történő felhasználásának minőségi követelményeit (15. ábra): Pernye betontóegésáiőaiyagtót való fdhasmálásának tójwetárrényei (MSZ EN 450) 15. ábra: reakcióképes Si02 tartalma összes CaO tartalma izzítási veszteség klorid tartalom kén-trioxid tartalom szabad CaO tartalom 45 iim-es szitamaradék < 25 % < 10% < 5 % < 0,1 % < 3,0% < 1,0% (2,5 % ha kielégíti a térfogatállandósági előírást < 40% E szabvány egyik legfontosabb előírása a pernyék finomságára vonatkozik. A pernyék 45 im-es szitamaradéka maximum 40 % lehet. Ha ettől durvább a pernye, kedvezőtlenül hat a beton számos tulajdonságára, romlik a bedolgozhatóság, nő a beton levegőtartalma, melynek egyenes következménye a nem megfelelő pórusstruktúra kialakulása, azaz a beton tartóssága romlik. A pernye hidratációja lassú, fél év elteltével is csak %-a lép reakcióba. Természetesen a durva szemcsézettségű pernyék esetén ez kisebb mértékű.

11 Pernyehasznosítás a cementiparban 137 A gömb alakú üveges szemcsék sokszor szinte érintetlenül megmaradnak a cemenetkőbe ágyazva (16. ábra). matt-í^za;, m«sc 16. ábra: Ismereteink szerint egyetlen hazai erőmű pernyéjének finomsága sem felel meg ezen előírásnak. Tehát a pernyék betonkiegészítő-anyagként közvetlenül nem, csak további őrlés után alkalmazhatók. A megfelelő minőségű pernye tehát egy értékes cement- és betonkiegészítő anyag. Az utóbbi időben azonban a széntüzelésű erőművek füstgázkéntelenítési eljárásainak beindítása miatt problémák merültek fel a megfelelő minőségű pernyével történő ellátással kapcsolatosan. Köztudott, hogy a széntüzelésű erőműveknél keletkező füstgázok jelentős mennyiségű kén-dioxidot és kén-trioxidot tartalmaznak, amelyek a légtérbe kerülve nagymértékben szennyezik a környezetet. A fejlett ipari országokban és Magyarországon is az SO2 megengedhető maximális emissziós értékeit hatósági előírások rögzítik. így a 22/1998 (VI.26.) KTM rendelet szerint a füstgázok kéndioxid, kén-trioxid kibocsátási határértéke (S0 2 -ben kifejezve) 400 mg/nm 3. E rendelet szükségessé teszi a régi ill. újonnan épülő hazai erőműveknél a füstgázok kéntelenítésére vonatkozó intézkedések végrehajtását. Valamennyi erőmű foglalkozik a füstgázok kéntelenítésének kérdésével. Egyes erőmüveknél már üzemel kéntelenítő rendszer, míg másoknál tervezési szinten van. A füstgázok kéntelenítésére alkalmazott technológiai eljárás alapvetően befolyásolja a keletkező pernye minőségét, cementipari felhasználhatóságát.

12 138 Oberritter Miklós A hazai széntüzelési erőművekben kétféle kéntelenítési eljárás kerül megvalósításra (17. ábra). Eitxrűvi füstgázok kéntetenftésére aikalnbzdtttechnoíógpai eljárások ftjdttep XOS, Afsíot- 17. ábra: DUNA-DRÁVA CBfA ENT fluid-tüzelés - mészkőliszt tűztérbe való befúvatásával mészkőlisztes, nedves mosási eljárás. A fluid-tüzeléses kéntelenítés során a pernye minősége lényegesen megváltozik, eltér a jelenleg cementkiegészítő anyagként felhasznált pernyékétől, így nem felel meg az MSZ : 1998 szabvány követelményeinek. Jelentősen megnő szabad CaO és SO-i tartalma. A mészkőlisztes mosási eljárás során a pernye minősége változatlan marad, tehát a cementiparban továbbra is alkalmazható. Az a mészkő lisztes mosási eljárás mellékterméke az ún. REA-gipsz, amely nagy tisztaságú CaS0 4 x 2 H 2 0 (dihidrát). Ezt a mellékterméket a cementipar mint kötésszabályozó anyagot évi ezer t mennyiségben szintén fel tudja használni, kímélve ezzel a természetes gipszkő vagyont. Mivel a füstgázkéntelenítés ezen módja igen drága (beruházások) az erőművek gáztüzelésre állnak át, ill. a fluid-tüzeléses módszert vezetik be. Jelen pillanatban a Mátrai Erőmű Rt-ben épült meg a mészkőlisztes mosási eljárás, tehát a cementipar számára stratégiailag biztonsággal megfelelő minőségű pernye a jövőt tekintve csak itt áll rendelkezésre. (Vértesi Erőmű Rt füstgázkéntelenítési eljárásának módja még nem eldöntött). A harmadik lehetséges hasznosítási terület a pernye nyersanyag komponensként való hasznosítása a klinkergyártásban.

13 Pernyehasznosítás a cementiparban 139 Itt kell megemlítenünk, hogy a cementipari forgókemence hőcserélő rendszerek igen alkalmasak különböző hulladékanyagok alternatív tüzelő- és nyersanyagként történő felhasználására. (18. ábra) KtínkaégetD kemence rendszer 18. ábra: A cementipari ártalmatlanítás előnyei a következők: nagy hőmérséklet a kemence tüzelési végén ( C-os anyag és kb C-os füstgáz hőmérséklet); igen hosszú tartózkodási idő az 1000 C feletti hőmérsékletű tartományban; nincs további égetési maradék, hulladék, az kémiailag beépül a klinker szerkezetébe; a nagy anyagáramok miatt a klinker nehézfém tartalma jelentősen nem emelkedik; a füstgáz a hőcserélőben igen intenzíven ellenáramban érintkezik a reakcióképes nyersliszttel, ami közel tökéletes gáztisztítást eredményez. Az intenzív fázisérintkeztetés hatására (19. ábra) a kemence-hőcserélő rendszerben kialakul egy főként illó anyagokból (Na 2 0, K 2 0, Cl, S0 3 ) álló úgynevezett belső és külső körfolyamat. Amennyiben ezek mennyisége jelentősen megnő a tapadásokhoz, üzemeltetési problémákhoz vezet.

14 140 Oberritter Miklós KorfbtyaiTBt jelenségek 19. ábra: Ezért a klinkerégető rendszerbe csak olyan alternatív anyagok adhatók be, melyek az említett komponenseket nem, vagy csak kis mennyiségben tartalmazzák. A pernyék kémiai összetételük alapján igen hasonlóak az agyagokhoz. Ezért az agyagok jelentős része helyettesíthető pernyével. A pernye alkalmazása energetikailag is előnyös, mert az üvegtartalom és a reakcióképes oxidok jelenléte az elméleti hőigényt csökkentik. Alkalmazásával, mivel kicsi az izzítási vesztesége, csökken a hőcserélőrendszerben a kemencelisztből felszabadult gázok mennyisége ill. a C0 2 emissziója. Fontos azonban biztosítani a felhasználandó pernyék kémiai és ásványi egyenletességét, valamint pontosan meghatározni azok el nem égett széntartalmát, amely a nyersanyag felmelegedésével a gyulladási hőmérséklet elérése előtt pirolizálódhat, növelve ezzel a távozó füstgázok szénhidrogén tartalmát.