Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Műanyag- és Gumiipari Tanszék Polimer nanokompozitok; előállítás, szerkezet és tulajdonságok PhD értekezés tézisei Készítette: Pozsgay András György Témavezető: Pukánszky Béla Budapest 2003
1 Bevezetés A polimer kompozitokat az élet számos területén használják már, de a kutatások még mindig nagy lendülettel folynak új, kedvezőbb tulajdonságú anyagok előállítása érdekében. A hagyományos kompozitok polimer mátrixból és töltőanyagból vagy erősítő szálból állnak. Az elmúlt években egy új anyagtípus a nanokompozit kutatása került előtérbe. Az érdeklődés és a megjelenő publikációk száma igen nagy, és mára már ilyen termékek is megjelentek a piacon. Nanokompozit alatt olyan polimer rendszert értünk, melyben a folytonos polimer fázisban legalább egy dimenzióban nanoméretű (1-200 nm) heterogenitás található. A rétegásványokat tartalmazó nanokompozitok olyan anyagok, amelyekben különböző rétegszilikátokat használnak társító anyagnak (pl. montmorillonit). Az általam vizsgált és töltőanyagként alkalmazott ásvány a montmorillonit, amely szendvics szerkezettel rendelkezik. A montmorillonit alkalmazásának számos előnye van, pl. a természetes előfordulás, a nagy a fajlagos felület, anizotrop szemcseszerkezet. Irodalmi adatok alapján a homogénen diszpergált vékony agyag rétegek már meglehetősen kis töltőanyag tartalom esetén is növelhetik a merevséget és a szilárdságot. Ellentétben a tradicionális töltőanyagot tartalmazó kompozitokkal a nanokompozitok esetében már 3-5 tf% töltőanyag tartalomnál jelentős erősítőhatás érhető el. További előnyei lehetnek a nanokompozitoknak a csökkent éghetőség és a megnövekedett alaktartósság. A nanokompozitok gázáteresztő-képessége a mátrixhoz viszonyítva kisebb. A említett tulajdonságok kombinációjának köszönhetően a montmorillonitot tartalmazó nanokompozitok alkalmazási területei az autó- és a csomagolóipar. Jó lehetőségeik ellenére intenzív kutatás és fejlesztés szükséges ahhoz, hogy olyan tulajdonságokkal rendelkező nanokompozitot tudjanak előállítani,
2 amelyek az alkalmazási terület kívánalmainak maradéktalanul megfelelnek. Műszaki problémák és relatív magas áruk azonban egyenlőre akadályozza a nanokompozitok széleskörű elterjedését. Doktori munkám során polimer nanokompozitokat készítettem, és vizsgáltam az előállított kompozitok tulajdonságait. Vizsgálataim során polipropilént, poli(vinil-kloridot) és poliamidot alkalmaztam mátrixnak, töltőanyagként különböző módon felületkezelt, illetve kezeletlen montmorillonitot használtam. Alkalmazott vizsgálati módszerek Vizsgálataim során meghatároztam az alkalmazott montmorillonitok ioncsere kapacitását, majd előállítottam különböző módon és mértékben kezelt organofilizált montmorillonitokat. Nagyszögű röntgenszórással vizsgáltam a kereskedelemben kapható és az általam előállított töltőanyagok, valamint kompozitok szerkezetét. A nanokompozitok törésfelületéről készített pásztázó elektronmikroszkópos felvétellel ellenőriztem a feltételezett szerkezetet. Szakítóvizsgálattal meghatároztam az előállított kompozitok főbb mechanikai tulajdonságait, mértem egyes minták ömledékviszkozitását, és hőalaktartóságát. Megvizsgáltam a különböző módon felületkezelt organofil montmorillonitok poli(vinil-klorid) stabilitására gyakorolt hatását, a stabilizátor rendszer mennyiségének változtatásával kidolgoztam a megfelelő stabilitású PVC mátrixot. Meghatároztam a PVC kompozitok fényáteresztését. Különböző módon és mértékben kezelt organofil montmorillonitok esetén vizsgáltam a határfelületi kölcsönhatás erősségének a kompozitok tulajdonságaira gyakorolt hatását. Vizsgáltam a kiindulási anyagok, közti termékek és kompozitok termikus (bomlás, kristályosodás) jellemzőit.
3 Új tudományos eredmények 1. Mi is megállapítottuk azt az szakirodalomból ismert tényt, hogy a rétegszilikátok gócképzőként hatnak. Az irodalomban azonban először tártunk fel összefüggést a nagyszögű röntgenszórással mérhető, teljesen összeesett montmorillonit (1 nm vastag) rétegeinek mennyisége és a gócképzés mértéke között. Ezzel magyarázható az a jelenség, hogy az organofilizálással a gócképző hajlam csökken vagy teljesen megszűnik. 2. Kimutattuk, hogy az organofilizált montmorillonit szerkezete összetett, többfajta rétegtávolság eloszlással jellemezhető. A töltőanyag rétegszerkezete meghatározza a kompoundálás során kialakuló morfológiát, a delaminálás mértékét és a kompozit tulajdonságait. 3. Az agyagásványok organofilizálása során kialakuló rétegszerkezet függ az ionsűrűségtől, az organofilizáló kation szerkezetétől és a víztartalomtól. Megállapítottuk, hogy a kialakult szerkezet nyírással delaminálható, ha a rétegek közt legalább két alifás réteg van. 4. Először állítottunk elő és tanulmányoztunk kemény PVC nanokompozitokat. Megállapítottuk, hogy a montmorillonit organofilizálásához használt felületkezelő szer mennyisége és minősége jelentősen befolyásolja a PVC mátrix stabilitását, a kompozitok szerkezetét és tulajdonságait. 5. Módszert dolgoztunk ki néhány alapvető összefüggés és a PVC átlátszóságának mérése alapján a delamináció mértékének becslésére. Megállapítottuk, hogy a delamináció csaknem teljesen végbement az általunk alkalmazott körülmények kö-
4 zött. A kidolgozott összefüggés jó egyezést mutat a nagyszögű röntgenszórással mért adatokkal 6. Az irodalomban általában alkalmazottnál szélesebb tartományban vizsgáltunk különböző polimer mátrixú (PP, PVC, PA) nanokompozitokat. Az elvégzett kísérleteink alapján megállapítottuk, hogy a delamináció általában nem teljes. A nanokompozitok szerkezete heterogén, a töltőanyag eloszlása inhomogén. 7. A töltőanyag delaminálása és a nanoszerkezet kialakulása nem jelenti feltétlenül a megfelelő tulajdonságok kialakulását. A kompozitok tulajdonságait jelentősen befolyásolja a határfelületei kölcsönhatás. - Erős kölcsönhatás kemény rideg kompozitokat eredményez - Gyenge kölcsönhatás kis szilárdságot, nagy deformálhatósághoz vezet
5 A dolgozathoz kapcsolódó publikációk 1. Pozsgay, A., Papp, L., Fráter, T, Pukánszky, B.: Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites Prepared by Delamination of Filler, Progr. Colloid Polym. Sci. 117, 120-125, (2001) 2. Pozsgay, A., Fráter, T., Papp, L., Sajó, I., Pukánszky, B.: Nucleating Effect of Montmorillonite Nanoparticles in Polypropylene, J. Macromol. Sci., Phys., B41, 1249-1265 (2002) 3. Rácz, L., Pukánszky, B. Jr, Pozsgay, A., Pukánszky, B.: PA6/Montmorillonite Nanocomposites: Effect of Interaction on Structure and Properties, Progr. Colloid Polym. Sci. (közlésre elfogadva) 4. Pozsgay, A., Százdi, L., Csapó I., Pukánszky, B.: Preparation, Structure, and Properties of PVC/Montmorillonite Nanocomposites, Mater. Res. Innovations, (beküldve) 5. Csapó, I., Pozsgay, A., Pukánszky, B.: PVC nanokompozitok előállítása, szerkezete és tulajdonságai, Műanyag és Gumi (közlésre elfogadva) A dolgozathoz kapcsolódó poszterek, előadások 1. Pozsgay, A., Pukánszky, B.: Nanokompozitok, MTA Kolloidkémiai Munkabizottsági Ülés, 1999. április 15-16., Veszprém 2. Papp, L., Pozsgay, A.,Gy., Pukánszky, B.: Nanokompozitok, KKKI Intézeti Szakmai Napok, 2000. május 25-26., Budapest
6 3. Pozsgay A., Papp L., Pukánszky B.: Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites Prepared by Delamination of Filler, Conference on Adsorption and Nanostructures, from Theory to Application, 2000. szeptember 25-28., Budapest 4. Pozsgay A., Papp L., Pukánszky B.: Polipropilén/monmorillonit nanokompozit előállítása a töltőanyag delaminációjával, "A ma diákjai - a jövő tudósai" Tudomány-napi párbeszéd, 2000. november 6., Budapest 5. Fráter, T., Pozsgay, A., Sajó, I., Grósz, T., Pukánszky, B.: Polipropilén/montmorillonit kompozitok szerkezetvizsgálata, KKKI Intézeti Szakmai Napok, 2001. május 23-25., Budapest 6. Fráter, T., Pozsgay, A., Pukánszky, B.: Mechanical properties of thermoplastic nanocomposites prepared by the defoliation of montmorillonite: effect of preparation and processing conditions, EUPOC 2001, 2001. május 27.-június 1., Gargnano, Olaszország 7. Pozsgay, A., Varga, K., Pukánszky, B.: PVC nanocomposites: preparation, structure, properties, EUPOC 2001, 2001. május 27.-június 1., Gargnano, Olaszország 8. Fráter, T., Pozsgay, A., Pukánszky, B.: Nucleating Effect of Montmorillonite Nanoparticles in Polypropylene, EPS Conference on the Crystallization and Morphology of Polymers, 2001. szeptember 2-6., Eger 9. Pukánszky, B. Jr., Százdi, L., Pozsgay, A., Pukánszky, B.: MAPP modification of PP/montmorillonite nanocomposites:
7 effect and mechanism, 11 th Rolduc Meeting, 2002. május 5-8., Kerkrade, Hollandia 10. Pozsgay, A., Fráter, T., Százdi, L., Pukánszky, B.: Effect of Processing on the Structure and Properties of PP/MMT Nanocomposites: Particle Caracteristics and Kinetics, 11 th Rolduc Meeting, 2002. május 5-8., Kerkrade, Hollandia 11. Ifj. Pukánszky B, Százdi L, Pozsgay A, Pukánszky B.: A kölcsönhatás mechanizmusa maleinsavval módosított PP/montmorillonit nanokompozitokban, Kutatóközponti Tudományos Napok, 2002. május 27-28., Budapest 12. Pozsgay, A., Százdi, L., Pukánszky, B.: Mechanism of interaction in PP/montmorillonite nanocomposites containing maleinated polymer, ECCM-10, 2002. június 3-7., Brugge, Belgium 13. Százdi, L., Pozsgay, A., Pukánszky, B.: Permeability of poliolefin nanocomposites, ECCM-10, 2002. június 3-7, Brugge, Belgium 14. Daheron, L., Pozsgay, A., Százdi, L., Pukánszky, B.: Preparation, Structure and Properties of PVC/Montmorillonite Nanocomposites, MoDeSt, 2002. június 30-július 4., Budapest 15. Pozsgay, A., Százdi, L., Pukánszky, B.: Preparation, Structure and Properties of PVC/Montmorillonite Nanocomposites, 8 th Conference on Colloid Chemistry, 2002. szeptember 18-20., Keszthely
8 16. Rácz, L., Pozsgay, A., Százdi, L., Pukánszky, B.: Effect of interfacial interaction on the properties of PA/MMT nanocomposites, 8 th Conference on Colloid Chemistry, 2002. szeptember 18-20., Keszthely 17. Százdi, L., Pozsgay, A., Pukánszky, B.: Kinetics of exfoliation in PP/montmorillonite nanocomposites, 8 th Conference on Colloid Chemistry, 2002. szeptember 18-20., Keszthely A dolgozathoz kapcsolódó gyakorlati eredmény 2003. május 13-19. között a Zoltek Rt. nyergesújfalui üzemében az általunk kifejlesztett poliamid 6 nanokompozitokból üzemi körülmények között kísérleti mennyiséget gyártottak, 4 különböző típusú, illetve összetételű poliamid 6 nanokompozitot állítottak elő. Amennyiben a további vizsgálatok szerint az ipari minták megfelelnek a gyár előírásainak és a piac is megfelelően fogadja az új termékeket, sor kerülhet a kifejlesztett termékek gyártására.