PRODUCTION AND INVESTIGATION OF FATTY ACID METHYL ESTERS

THESES OF PhD DISSERTATION PRODUCTION AND INVESTIGATION OF FATTY ACID METHYL ESTERS Written by: Ferenc Kovács chemical engineer Pannon University Chemical Engeneering Sciences PhD School Supervisor: Dr. Jen Hancsók chemical engineer Eur.Ing., PhD, associate professor Pannon University Department of Hydrocarbon and Coal Processing Hungary Veszprém 2006

INTRODUCTION The research of the usage of vegetable oil and its derivatives as transportation fuels began in the year of 1970 after the first oil crisis. In the beginning the primary aim was the reduction of fossil fuel production but a few years later the biggest problem was the global environment protection. The overproduction in the agriculture has a boosting effect on the production of biofuels or their usage as a blend mix compound of transportation fuels. This production demand is already a political pressure on the members of the European Union. The possible application of vegetable oils and their derivatives for energetic and other uses should be worked out also in Hungary, a member of the EU, and the solution must satisfy both economical and environmental requirements. The object of my research work was to develop a new method for the laboratorial production of fatty acid methyl esters (FAME) with improved quality for motor fuel purpose. I have contributed to the development of a new analytical method for detecting biofuels in different diesel fuels. 2

NEW SCIENTIFIC RESULTS 1. ENZYMATIC TRANSESTERIFICATION OF FATTY ACID METHYL ESTERS (FAME) Fatty acid methyl ester does not affect the reaction but the glycerol has a strong inhibiting effect. In the presence of 9% glycerol in a solvent free reaction mixture, the methyl ester yield decreased by 50%, therefore, it is beneficial to remove the glycerol continuously. [2,4,16] The toxic effect of methanol on the lipase enzyme could be reduced to a minimum with continuous methanol feed. [2,4,16] The higher the unsaturated (mainly polyunsaturated) content of FAME the smaller the cold filter plugging point (CFPP) of it. A minimal increase of polyunsaturated fatty acid methyl ester content makes the oxidation stability of FAME considerably worse. Thus the oleic acid methyl ester could be a good solution because its CFPP value and oxidation stability is good and its cetane number is also high (ca. 55). The ideal FAME would be produced from vegetable oil which contains only oleic acid. [4,24,25,27,29,34] The considerably different fatty acid composition does not influence the effectiveness of the enzymatic transesterification. [4,24,25,27,29,34] The process parameters of the new, environment-friendly enzymatic transesterification, that is wasteless compared to other technologies, are the following: 50 C, 1:4 vegetable oil:methanol molar ratio, 12% enzyme catalyst and methanol addition in 8 steps; the yield of fatty 3

acid methyl esters was higher that 99% exceeding the FAME conversions published before. [2,4,16] 2. CORRELATION BETWEEN COLD FILTER PLUGGING POINT AND FATTY ACID COMPOSITION OF FAME There is a y= -1.8734x+13.089 linear correlation between the cold filter plugging point values (y) and the ratio of total unsaturated fatty acid / saturated fatty acid (x). The deviation of the correlation is ±1.0 C, which corresponds to the acceptable error rate of CFPP measurement. [6,32]] 3. ADDITIVE SENSITIVITY OF FAME Employing flow improver and paraffin dispersant additives together (approximately 200 ppm concentration) in FAME resulted in a much better effect (~10 C) on cold filter plugging point than flow improver additive alone would have achieved, therefore the total amount of additives is lower, which proves to be cost effective. [21] 4. DETECTABILITY OF FAME IN DIESEL FUELS With the method of IR spectrophotometric measurement without separation we were able to decrease the lower detectability limit of RME in diesel fuel to 0.1±0.01% with isooctane dilution, instead of cyclohexane dilution. Isooctane reduced the matrix effect more than 4

cyclohexane, the use of which is suggested by the valid standard. [8,9,20,22] THE ECONOMIC CONSEQUENCES OF THE NEW RESULTS A little increase in FAME conversion results in a considerably higher. For example 2-3% high FAME conversion causes 5-7% profit increase. The qualitative and quantitative detectability of FAME in diesel fuels is a very important economic issue. Recently, the tax is 85 Ft/liter, which can be reclaimed in case of biofuels taking into consideration the amount of bio-compound (maximum 5V/V%). 5

5. LIST OF PUBLICATIONS 5.1. BOOK 1. Hancsók J., Kovács F.: A Biodízel, essay, BME OMIKK Környezetvédelmi Füzetek, (ISBN 963 593 473 4), Budapest, 2002. január, 56 pp. 5.2. JOURNAL PAPERS 2. Bélafi-Bakó, K., Kovács, F., Gubicza, L., Hancsók, J.: Enzimatic biodiesel production from sunflower oil by Candida Antarctica lipase in solvent-free system, Biocatalysis and Biotransformation, 2002, 20(6), 437-439. 3. Kovács F., Hancsók J., Szirmai L.: Biodízel motorhajtóanyagok elállítási eljárásainak összehasonlítása, Magyar Kémikusok Lapja, 2003, 58(7-8), 248-252. 4. Hancsók J., Kovács F., Krár M.: Növényolaj-zsírsav-metilészterek környezetbarát elállítása, Olaj Szappan Kozmetika, 2004., 53(5), 189-195. 5. Hancsók J., Kovács F., Krár M.: Production of vegetable oil fatty acid methyl esters from used fying oil by combined acidis/alkali transesterification, Petroleum&Coal, 2004., 42(3), 36-47. 6. Hancsók J., Kovács F., Krár M., Magyar S., Recseg K., Czuppon T.: Correlation between fatty acid composition and cold filter plugging point of biodiesels, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2005, 50 (2), 793-796. 5.4. CONFERENCE PAPERS 7. Hancsók J., Kovács F.: Alternatív Motorhajtóanyagok Kutatása a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszékén, IV. Biomassza Konferencia, Sopron, 2001. március 1-3. 8. Kovács F., Hancsók J., Varga Z.: A Repceolaj-zsírsav-metilészterek vizsgálata Mszaki Kémiai Napok 01, Veszprém, 2001. április 24-26. 6

9. Hancsók J., Kovács F., Varga Z., Szirmai L.: Investigation of Biodiesel Fuels, 40 th International Petroleum Conference, Bratislava (Szlovák Köztársaság), 2001. szeptember 17 19, Proceedings, 5 pp. 10. Kovács F., Hancsók J.: A repce- és napraforgóolaj átészterezése motorhajtóanyaggá, Mszaki Kémiai Napok 02 Kiadvány, (ISBN 963 7172 95 5), Veszprém, 2002. április 16-18., 247-254. 11. Hancsók J., Molnár I., Szirmai L., Varga Z., Kovács F.: Dízelgázolajok korszer adalékai, Mszaki Kémiai Napok 01 Kiadvány, (ISBN 963 7172 95 5), Veszprém, 2002. április 16-18., 428-435. 12. Hancsók J., Kovács F., Bélafi Bakó K.: Comparison of Transesterification Processes of Vegetable Oils, 5th International Symposium Motor Fuels 2002, Vyhne, 2002. június 17-20.,Proceedings (ISBN 80-968011-3-9), MF- 2131, 14pp. 13. Kovács F., Hancsók J., Szirmai L.: Comparison of Biodiesel Processes, Interfaces 2002, Budapest, 2002. szeptember 19-20., 111-116. 14. Varga Z., Hancsók J., Kovács F., Szirmai L.: Lubricity Properties of Low Sulfur Diesel Fuels Problems and Solutions, VIIIth International Symposium, Intertribo 2002, Stará Lesná (Szlovák Köztársaság), 2002. október 14-17., Proceedings,(ISBN 80-233-0476-3) 131-134. 15. Kovács F., Hancsók J.: A növényolajok átészterezésének vizsgálata lúg és sav katalizátorokkal,mta VEAB Katalízis Munkabizottság eladói ülés, Veszprém, 2002. november. 14. 16. Kovács F. Hancsók J., Bélafiné Bakó K.: Transesterifdicatioin of Vegetable Oils with Enzymatic Catalysts, in Bartz, W. J. (editor): 4 th International Colloquium on Fuels 2003, Technische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany),(ISBN 3-924813-51-5) 2003. január 15-16, 147-154. 7

17. Jánosi L., Hancsók J., Kovács F.: Állati zsiradékból és különféle növényi olajokból készült hajtóanyagok motorikus és környezeti hatásainak összehasonlító vizsgálata, MTA Agrártudományok Osztálya, Agrár-Mszaki Bizottsága, XXVII. Kutatási és Fejlesztési Tanácskozása, Gödöll, 2003. január 21-22. 18. Kovács F., Hancsók J., Jánosi L.: Biodízel gyártó eljárások összehasonlítása, MTA Agrártudományok Osztálya, Agrár- Mszaki Bizottsága, XXVII. Kutatási és Fejlesztési Tanácskozása, Gödöll, 2003. január 21-22. 19. Hancsók J., Kovács F.: Bio-motorhajtóanyagok felhasználási lehetségei Magyarországon az EU javaslatok tükrében, VI. Biomassza Konferencia, Ökoenergetika- A biomassza energetikai hasznosítása, Sopron, 2003. március 6-8. 20. Kovács F., Hancsók J.: RME kimutathatóságának vizsgálata téli dízelgázolajban, Mszaki Kémiai Napok 03, Kiadvány, (ISBN 963 7172 99 8), Veszprém, 2003. április 8-10., 464. 21. Hancsók J., Kovács F.: Options of biodiesel upgrading, 4th International Symposium Materials from Renewable Resources, Erfurt, 2003. szeptember 11-12. 22. F. Kovács, J. Hancsók, K. Tolvaj, M. Juhász, M. Barabás, M. Lenti: Investigation of detectability of RME in winter grade diesel fuels, 41th International Petroleum Conference, Bratislava, Szlovák Köztársaság, 2003. október 6-8., Proceedings, B-PO-22, 8 pp. 23. Kovács F., Hancsók J.: A repceolajok zsírsavösszetételének hatása a biodízelek minségére, Mszaki Kémiai Napok 04, Kiadvány, (ISBN 963 9495 37 9), Veszprém, 2004. április 20-22., 282. 24. Kovács F.,, Hancsók J., Jánosi L.: Effect of Fatty Acid Composition on the Quality Of Biodiesels", 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Róma, 2004. május 10-14., 4 pp. 25. Kovács F., Hancsók J.: Biodízel motorhajtóanyagok elállítása és vizsgálata, VIKKK, MTA Kémiai Kutatóközpont workshop, Budapest, 2004. május 20. 26. Kovács F., Hancsók J., Holló A., Tolvaj K.: Factors affecting the quality of biodiesel, Motor Fuels 2004, Vyhne Szlovák Köztársaság, 2004. június 14-17. 8

27. Jánosi L., Hancsók J., Kovács F.: Néhány zsírsav komponens hatása a biodízel minségi tulajdonságaira, MTA Agrártudományok Osztálya, Agrár-Mszaki Bizottsága, XXIX. Kutatási és Fejlesztési Tanácskozása, Gödöll, 2005. január 18-19. 28. Hancsók J., Kovács F.: A biohajtóanyagok szerepe a fenntartható fejldésben, VIII. Biomassza Konferencia, Ökoenergetika- A biomassza energetikai hasznosítása, Sopron, 2005. március 03-04. 29. Kovács F., Hancsók J.: Zsírsavösszetétel hatása a növényolajzsírsav-metilészterek folyási tulajdonságaira, Mszaki Kémiai Napok 05, Kiadvány, (ISBN 963 9495 71 9), Veszprém, 2005. április 26-28., 258-261. 30. Hancsók J., Kovács F., Krár M., Magyar S., Neményi M.: Effect of fatty acid composition ont he quality of fatty acid methyl esters in enzymatic transesterification, ICheaP-7 & PRES'05, Giardini Naxos, Italy, 15-18 May 2005. 31. Hancsók J., Kovács F., Krár M.: Investigation of the production of vegetable oil derivates with high cetan number, 5th International Symposium on "Materials made from Renewable Resources", Németország, Erfurt, 2005. szeptember 1-2. 32. Hancsók J., Kovács F., Krár M., Magyar S., Recseg K., Czuppon T.: Correlation between fatty acid composition and cold filter plugging point of biodiesels, 230th ACS National Meeting, Division of Fuel Chemistry, Washington, DC, Aug 28-Sept 1, 2005. 33. Krár M., Hancsók J., Kovács F., Holló A., Boda L.: Study of the transesterification of used frying oils, in Proceedings of INTERFACES 05, Magyarország, Sopron, 2005. szeptember 15-17. (ISBN 963 9319 50 3), 17-24. 34. Krár M., Hancsók J., Kovács F.: Effect of fatty acid composition on performance characteristics of biodiesels 42th IPC Conference, Szlovákia, Pozsony, 2005. október 11-12. 35. Kovács F., Hancsók J. Krár M., Nagy G., Neményi, M.: Enzymatic transesterification of high quality sunflower oils, 14th European Biomass Conference & Exhibition. Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Párizs, 2005. október 17-21. 9

5.5. REFERENCES to Hancsók J., Kovács F.: A Biodízel, essay 1. Holló A., Hegedsné R.I., Kis G., Magyar J.: Bioüzemanyagok európai helyzetképe MOL Szakmai Tudományos Közlemények 2003/2 43-56. 2. Boros Tiborné: A fitáz enzimológiája, alkalmazása és biotechnológiája, BME OMIKK Biotechnológia Korszer Agrár- és Élelmiszergazdaság, 2004., 3-4., 29-50. 3. Ragályi Péter, Forró Edit: "Recens biomassza eredet olajok összetételének hatása a bellük készített üzemanyagokra", Olaj, Szappan, Kozmetika, 2003, 52(4), 131-133. 4. Kovács A., Haas L.: Biodízel-technológia: egy lépéssel közelebb a kolajfeldolgozáshoz, Magyar Kémikusok Lapja, 2004., 59(6-7), 220-225. to Bélafi-Bakó, K., Kovács, F., Gubicza, L., Hancsók, J.: Enzimatic biodiesel production from sunflower oil by Candida Antarctica lipase in solvent-free system article 1. Shah, S., Sharma, S., Gupta, M.N.: Enzymatic transesterification for biodiesel production, Indian Journal of Biochemistry and Biophysics, 2003,40 (6), 392-399. 2. Vasudevan, P.T., López-s, N., Caswell, H., Reyes-Duarte, D., Plou, F.J., Ballesteros, A., Como, K., Thomson, T.: A novel hydrophilic support, CoFoam, for enzyme immobilization, Biotechnology Letters, 2004, 26 (6), 473-477. 3. Hayes, D.G.: Enzyme-catalyzed modification of oilseed materials to produce eco-friendly products, JAOCS, Journal of the American Oil Chemists'Society, 2004, 81(12),1077-1103. 4. Shah, S, Sharma, S, Gupta, MN: Biodiesel preparation by lipase-catalyzed transesterification of Jatropha oil 2", ENERGY & FUELS, 2004, 18 (1), 154-159 5. Salis, A., Pinna, M., Monduzzi, M., Solinas, V.: Biodiesel production from triolein and short chain alcohols through biocatalysis, Journal of Biotechnology, 2005, 119(3),291-299. 6. Xu, Y., Du, W., Liu, D.: Study on the kinetics of enzymatic interesterification of triglycerides for biodiesel production with methyl acetate as the acyl acceptor, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2005, 32(5-6), 241-10

245. to Kovács F. Hancsók J., Bélafiné Bakó K.: Transesterifdicatioin of Vegetable Oils with Enzymatic Catalysts lecture 1. Mittelbach, M., Remschmidt, C.: "Biodiesel The Comprehensive Handbook", 2004, Boersedruck GmbH, Vienna, ISBN 3-200-00249-2, 332 oldal IMPAKT FACTOR OF PUBLICATIONS: 0,928 IMPAKT FACTOR OF REFERENCES: 7,216 11