Kutatási zárójelentés a Gyógyszernyomok eltávolítása tisztított szennyvizekből nagyhatékonyságú oxidációs eljárásokkal című és 67560 azonosító számú OTKA kutatási pályázatról Összeállította: Dombi András egyetemi tanár, témavezető Szegedi Tudományegyetem, TTIK, Műszaki és Anyagtudományi Intézet Szeged 2011. augusztus 31.
A kutatási tervben vállalt feladatokat a teljesítettük a jelen beszámolóban megadottak szerint. A beszámoló elkészítésénél azokkal a területekkel foglalkozom részletesebben, amelyek a nyilvános publikációkban nem elérhetők, noha független kutatók ( a folyóirat cikkek bírálói) által elfogadott teljesítménynek a publikációk tekinthetők. A munka első fázisában a kutatási tervnek megfelelően két készüléket terveztünk, építettünk meg és üzemeltünk be; az egyik egy fotoreaktor, amiben ózonozás, UV fotolízis, VUV fotolízis és ezek kombinációja valósítható meg, a másik egy folyamatosan üzemelő, heterogén fotokatalízissel működő víztisztító berendezés. Az UV és VUV sugárzás választását illusztrálja az alábbi séma 254 M* M + hν H 2 O 185 H + OH H 2 O fotoionizáció M + + e - aq O O 2 - O 2 HO 2 A fotoreaktorban (1.ábra) egyszerű átkapcsolással (áramlások változtatásával) vagy csereszabatos építőelemek (fényforrás, reaktortest) egyszerű cseréjével változtatható az üzemmód. P 1 11 2 F 3 4 11 5 F 10 9 T 6 8 P 7 1. ábra: A kísérleti berendezés vázlata (1) tápegység; (2) teflon dugó, gázbevezető csővel ellátva; (3) kisnyomású higanygőzlámpa; (4) búra; (5) termosztált reakcióedény; (6) tartály; (7) mágneses keverő; (8) perisztaltikus pumpa; (9) termosztát; (10) oxigén/levegő palack; (11) áramlásmérő (a piros szaggatott vonal és nyíl a lámpa fala és a lámpabúra közt áramló gáz mozgásának irányát jelzi) A mérések során fényforrásként a LightTech által készített kisnyomású higanygőzlámpát (GCL307T5/CELL és GCL307T5VH/CELL) alkalmaztunk. Az első lámpa búrája nem engedi át a
200 nm alatti sugárzást, míg a másiké igen.. A kisnyomású higanygőzlámpában a 185 nm hullámhosszúságú fény intenzitása egy nagyságrenddel kisebb, mint a 254 nm hullámhosszúságú fény intenzitása (LighTech adat). A lámpa külső átmérője 15,0 mm, a lámpatest külső átmérője 20,5 mm, hossza 307 mm, elektromos teljesítménye 15 W, ebből - gyári források alapján 4,0 W a fény formájában leadott teljesítmény. A kisnyomású higanygőzlámpát (3) egy 36 mm külső átmérőjű és 32 mm belső átmérőjű búra (4) vette körül, mely a 42 mm belső átmérőjű duplafalú reaktor közepében helyezkedett el. A vizsgálandó komponenst tartalmazó oldat a búra (4) fala és a reaktor (5) belső fala között áramlott, a besugárzott oldat rétegvastagsága 3 mm volt. A mérések során többféle anyagból készült búrát alkalmaztunk annak megfelelően, hogy a célvegyület ultraibolya fotolízisének, ózonozásának, illetve a két módszer kombinációjának a vizsgálata volt a cél. Amennyiben ózonozását vizsgáltunk, olyan üvegbúrát használtunk, melynek alsó részén szimmetrikusan elhelyezkedő lyukak voltak. Így a lámpa és a búra között áramló levegő/oxigén fotolízise során képződött ózon/oxigén, illetve ózon/levegő keveréket át tudtam buborékoltatni a reakcióedényben folyamatosan áramoltatott oldaton. Ultraibolya fotolízisének vizsgálata során kvarcbúrát használtunk, mely nem volt átlyukasztva. Ez a kvarcbúra képes átengedni a 254 nm hullámhosszúságú ultraibolya fényt, de a lámpa által kibocsátott 185 nm hullámhosszúságú vákuum-ultraibolya fényt teljes mértékben elnyeli, ezáltal megakadályozva a víz esetleges vákuum-ultraibolya fotolízisét. Ebben az esetben a nitrogén/levegő/oxigén átvezetése a tartályban (6) lévő oldatrészleten keresztül történt. Az ózonozás és ultraibolya fotolízis kombinációjának vizsgálatához olyan kvarcbúrat használtunk, melynek alsó részén szimmetrikusan elhelyezkedő lyukak voltak, így az ultraibolya fény és az ózon oxidáló hatása egyszerre érvényesülhetett. Vákuum ultraibolya sugárzás és ultraibolya sugárzás kombinációjának vizsgálatához olyan nagytisztaságú kvarcbúrát alkalmaztunk, ami átengedi a 200 nm alatti sugárzást is. Legetőség volt tovább a reaktorban heterogén fotokatalitikus vizsgálatok elvégzésére is. Ilyenkor a a titándioxid alapú szuszpenziót keringettük a a reaktorban és lámpának a fenti fényforrás fluereszcens bevonattal ellátott változatát használtuk. Ezt a fényforrást számunkra készítette el a LightTech Kft. E helyen is köszönekünket fejezzük ki érte. A kifejlesztett reaktorral lehetőség volt annak összehasonlítására, hogy ugyanakkora sugárzó energia felhasználásával a különböző, a fentiekben ismertetett nagyhatékonyságú oxidációs eljárásoknak milyen az energiahatékonysága 1. Ezekhez a vizsgálatokhoz fenol választottuk 1 Alapi, T., Dombi, A.; Comparative study of the UV and UV/VUV-induced photolysis of phenol in aqueous solution Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 188, 409-418, 2007
modellanyagként. A 2.ábra tanúsága szerint az ózonozással kombinált UV kezelés aleghatékonyabb, míg a csak UV sugárzással leglassúbb a bomlás. fenolkoncentráció/ mm ózonolízis 1 0,9 VUV sugárzás 0,8 0,7 UV/VUV sugárzás UV sugárzás 0,6 UV sugárzás 0,5 heterogén 0,4 fotokatalízis 0,3 0,2 0,1 0 0 5 10 15 reakcióidő/*1000 s UV/VUV sugárzás Heterogén fotokatalízis 2.ábra A fenol, mint tesztanyag bomlása különböző AOP módszerek alkalmazásával Megvizsgáltuk azt is, hogy a teljes szerves széntartalom hogyan változik a kezelések során 40.0 csak ózon TOC (mg dm -3 ) 30.0 20.0 10.0 Ózon UV kombinációja UV fotolízis 0.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 t ( 10 3 s) 3. ábra Teljes szerves széntartalom változása az idő függvényében, 5,0 10-4 M kiindulási koncentrációnál, oxigén használata során megállapítottuk, hogy a legnagyobb sebességgel a kombinált kezelés során bomlik. Legkevésbé hatékony ebből a szempontból az ózonos kezelés. Meg kell itt jegyezni természetesen, hogy az UV/VUV lámpával előállított az ózonn nagyon kicsiny mennyiségben képződik, így ermészetesen nagyon kicsiny koncentrációban is van jelen az oldatban.
Vizsgálatain természetesen lehetővé tették egyfelől a kvantumhasznosítás (4.ábra) másfelől annak kiszámítását, hogy a milyen fajlagos energiafelhasználással (5.ábra) lehet eltávolítani adott mennyiségű szennyezőt (jelen esetben fenolt). 0.025 kvantumhatásfok 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 c0 ( 10-3 M) 4. ábra: Látszólagos kvantumhasznosítási tényező a kiindulási koncentráció függvényében oxigénnel telített oldatokban : UV fotolízis; : UV/VUV fotolízis; : heterogén fotokatalízis (254 nm); : heterogén fotokatalízis (365 nm) EE/M (kwh/kg) 10000 8000 6000 4000 2000 UV/VUV UV 254/TiO2 365/TiO2 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 c 0 ( 10-3 M) 5.ábra A vizsgált AOP-k fajlagos energiafelhasználása. Mindkét mutató jól jelzi, hogy a komponens energiaelnyelésén alapuló UV módszer a legkevésbé hatékony nagyon kicsiny koncentrációban lévő szennyező eltávolításában, míg közeg, vagy a fotokatalizátor fényelnyelésén alapuló heterogén fotokatalízis, vagy UV/VUV sugárzás alkalmazása esetében az eltávolítandó komponens konventrációja nem annyira meghatározó jelentőségű.
Az összehasonlító vizsgálatok eredményét publikáltuk 2.A tématerületen gázfázisú vizsgálatokat 3 (a metán klórszármazékainak bontását) is végeztünk. Végeztünk néhány vizsgálatot arra vonatkozóan, hogy nagyhatékonyságú oxidációs eljárásokkal hogyan növelhető meg a kezelt szennyvíz ún. biológiai oxigénigénye (BOI). Ez arra adhat felvilágosítást, hogy javíthatjuk-e a kémiai oxidációval a biológiai lebonthatóságot. BOI5/KOI 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 Ha 2500 mg/l-ról 1100 mg/l-re változik a KOI, akkor ez 56 %-os KOI változásnak felel meg, amihez kb 0.38 BOI 5 /KOI arány tartozik, azaz 1100 0.38 = 418 mg/l BOI 5 és 1100-418 = 682 mg/l KOI maradék 0 10 20 30 40 50 60 Kezeletlen SZV A01t30 A03t30 A04t30 A06t15 A06t60 A07t15 A07t30 A07t60 A08t15 A08t30 A08t60 B01t60 B02t60 B03t60 B03bt60 B03ct60 B04t60 B05t60 C01t60 C02t60 C03t60 C04t60 C05t60 C06t60 C06oxt60 C07t60 C07oxt60 C08t60 D01t60 D01bt60 D01ct60 E01t60 ΔKOI (%) 6.ábra Biológiai bonthatóság (BOI 5 ) változása az alkalmazott nagyhatékonyságú oxidációs eljárások során(jelölések, A: ózonos kezelés, B: UV/VUV és hidrogén peroxid együttes alkalmazása, C: Fenton reakció, D: UV és hidrogén-peroxid együttes alkalmazása, a t betű után álló szám a kezelés ideje percben) Az ábrázolt mérési eredményeink meggyőzően mutatják azt, hogy a biológiai bonthatóság a kémiai oxigénigény csökkentésével növekszik. A bonthatóság azonban csak egy határig növelhető (kb. 38 %), mert ha nagyobb arányban növeljük a viszonylag költségigényes bontást kémiai oxidációs eljárásokkal, az nem növeli tovább a visszamaradó szennyezők bonthatóságának arányát. 2 Alapi, T, Gajda-Schrantz, K., Ilisz,I.,Mogyorósi, K., Sipos, P., Dombi, A.: Comparison of UV- and UV/VUVinduced photolytic and heterogeneous photocatalytic degradation of phenol, with particular emphasis on the intermediates Journal of Advanced Oxidation Technology, 11 (2008) 519-528 2 Alapi, T., Dombi, A.*:Direct VUV photolysis of chlorinated methanes and their mixtures in oxygen stream Chemosphere, 67, 693-701,2007
A gyógyszerhatóanyagok közül a 7. ábrán bemutatott gyulladás gátlókat vizsgáltuk. ibuprofen ketoprofen naproxen diklofenak 7.ábra A részletesen vizsgált gyógyszerhatóanyagok A folyamatok jellemzője, hogy UV fotolízissel a nagyon jó fényelnyeléssel bíró vegyületek jól bomlanak. A vizsgált anyagok általunk mért elnyelési spektrumait mutatja a 8.ábra. 8.ábra Néhány gyógyszerhatóanyag elnyelési spektruma Az elnyelési spektrumoknak megfelelően bomlanak UV sugárzás hatására a vegyületek, amint azt a 9. ábra jól illusztrálja. A vizsgálatok részletei publikációnkban olvasható 4 4 R.K. Szabó, Cs. Megyeri, E. Illés, K. Gajda-Schrantz, P. Mazellier, A. Dombi Phototransformation of ibuprofen and ketoprofenin aqueous solutions Chemosphere 84 (2011) 1658-1663
9.ábra Az ibuprofen (a) és a ketoprofen (b) bomlási görbéi Nagyon érdekes megfigyelés volt, hogy a ketoprofen jelenlétében felgyorsul az ibuprofen bomlása c/c0 1.0 0.8 0.6 0.4 Hozzáadott ketoprofen 0.0 mol dm -3 1.0 10-5 mol dm -3 4.0 10-5 mol dm -3 1.0 10-4 mol dm -3 7.0 10-4 mol dm -3 0.2 0.0 0 1200 2400 3600 t (s) 10. ábra Ketoprofen hatása az ibuprofen UV sugárzás hatására bekövetkező bomlására Ugyan akkor az ibuprofen nem változtatta meg a ketoprofen bomlásának sebességét (10.ábra). A jelenség fotoérzékenyítéssel jól magyarázható. A projektben a másik nagy tématerület a heterogén fotokatalízis volt. Egyrészt kellően költséghatékony katalizátor előállítási módszereket fejlesztettünk ki, aminek segítségével napsugárzással hatékonyan gerjeszthető fotokatalizátorokat kívántunk előállítani. További kutatásaink a fotokatalizátorok felületen való rögzítésére irányultak. Nagyon megnöveli ugyanis a fotokatalizátoron alapuló technológiák működési költségeit a, ha a folyamat végén a szuszpendált katalizátort el kell távolítani a vízből.
A katalizátor előállítására egyrészt többek által alkalmazott szol-gél módszert használtuk 5. A gyakorlati alkalmazást elősegítendő gyors hőkezelési eljárást fejlesztettünk ki 6. A másik katalizátor előállítási módszer a lánghidrolízis volt, amihez hatékony rektor égőt fejlesztettünk (11.ábra). termékg Kvarc kémény H 2 be H 2 levegő égő Levegő Levegőáram be a prekurzor bevitelre Prekurzor tartály 11. ábra Lánghidrolízishez reaktorégő A módszerrel nagyon aktív (a kereskedelmi forgalomban kapható legjobb katalizátor, a Degussa P25 aktivitását meghaladó) titándioxid alapú katalizátort sikerült előállítani 7 és értelmezni ennek okát 8 A további preparatív munkánk során adalékolt fotokatalizátorokat állítottunk elő 9, 10, továbbá különböző nemesfémeket választottunk le a katalizátor felületén 11, amivel a hatékony szennyező eltávolítás mellett molekuláris hidrogént is sikerült fejleszteni vízből. 5 Zoltán Ambrus, Károly Mogyorósi, Ágnes Szalai, Tünde Alapi, Kata Demeter, András Dombi, Pál Sipos : Low temperature synthesis, characterization and substrate-dependent photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 with tailor-made rutile to anatase ratio Applied Catalysis A: General 340 (2008) 153 161 6 Zs. Pap, V. Danciu, Zs. Cegléd, Á. Kukovecz, A. Oszkó, A. Dombi, K. Mogyorósi The influence of rapid heat treatment in still air on the photocatalytic activity of titania photocatalysts for phenol and monuron degradation Applied Catalysis B: Environmental 101 (2011) 461 470 7 K. Mogyorósi, N. Balázs, D. F. Srankó, E. Tombácz, I. Dékány, A. Oszkó, P. Sipos, A. Dombi The Effect of Particle Shape on the Activity of Nanocrystalline TiO 2 Photocatalysts in Phenol Decomposition Part 3. The importance of surface quality Applied Catalysis B: Environmental, Volume 96, Issues 3-4, 7 June 2010, Pages 577-585 8 Nándor Balázs, Dávid F. Srankó, András Dombi, Pál Sipos, Károly Mogyorósi The Effect of Particle Shape on the Activity of Nanocrystalline TiO 2 Photocatalysts in Phenol Decomposition Part 2. The key synthesis parameters effecting the particle shape and activity Applied Catalysis B: Environmental, Volume 96, 2010, Pages 569-576
Az adalékolással a katalizátor tiltott sávjának energiáját lehet csökkenteni a 12. ábra illusztrációja szerint, ezáltal eltolni a katalizátor gerjeszthetőségét a hosszabb hullámhosszúságok felé, a nap- 12.ábra Az adalékolás hatása a katalizátor gerjeszthetőségére sugárzás irányában. A szkeptikusok ellenérve szerint nem éri meg a fáradozás és költségnövelés azt a kevés nyereséget, amivel a katalizátor fényelnyelése és a napsugárzás spektruma közötti átfedést növelhetjük (13.ábra) 13. ábra A napsugárzás spektruma és a katalizátor fényelnyelésének átfedése Mint már említettük, a katalizátor rögzítésére is jelentős lépeseket tettünk. A vizsgálatainkban a zavaró tényezők elkerülése végett olyan hordozót választottunk, ami biztosan nem lép kémiai reakcióba a fotokatalizátorral működés közben. Választásunk így esett a szervetlen komponensekből álló kerámiapapírra. A 14. ábra a papír fényképét és elektronmikroszkópos képét 9 Zoltán Ambrus, Nándor Balázs, Tünde Alapi, Gyula Wittmann, Pál Sipos, András Dombi, Károly Mogyorósi, Synthesis, structure and photocatalytic properties of Fe(III)-doped TiO 2 prepared from TiCl 3 Applied Catalysis A: Environmental 81 (2008) 23 37 10 Nándor Balázs, Attila Gácsi, Attila Pallagi, Károly Mogyorósi, Tünde Alapi, Pál Sipos, András Dombi Comparison of the liquid and gas phase Photocatalytic activity of flame-synthesized TiO 2 catalysts: the role of surface quality Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 102 (2011) 283-294 11 Karoly Mogyorosi, Akos Kmetyko, Nora Czirbus, Gabor Vereb, Andras Dombi, Pal Sipos Comparison of the substrate dependent performance of Pt-, Au- and Ag-doped TiO2 photocatalysts in H-2-production and in decomposition of various organics Reaction Kinetics and Catalysis LettersVolume: 98 Issue: 2 Pages: 215-225
14. ábra A kerámiapapír és elektronmikroszkópos képe A kidolgozott rögzítési eljárás (amelyet itt a várható találmányi bejelentés miatt nem adunk meg) nagyon egyenletes bevonatot eredményez. Ezt mutatja a 15. ábra. 15.ábra A fotokatalizátorral bevont kerámiapapír elektronmikroszkópos képe Az eljárással nemcsak kerámiapapír felületén lehet fotokatalizátor réteget rögzíteni, hanem például falon vagy betonhabarccsal bevon aljazaton (pl. csörgedeztető csatornában), így a szennyezők eltávolítása mellett más egyéb alkalmazásra (pl. penész távoltartása falakról, vagy megvilágított helyiségek fertőtlenítése) is lehetőséget ígér. Az így előállított, rögzített (imobilizált) katalizátorokkal laboratóriumi és nagylaboratóriumi méretű reaktorokat fejlesztettünk ki. Ezek lényege egy csörgedező tálcán elhelyezett, hordozón rögzített, megvilágított fotokatalizátoron megy végbe az átalakulás. A katalizátor mind mesterséges fénnyel mind napsugárzással megvilágítható. A reaktor folyamatosan ill. recirkulációs üzemmódban is üzemeltethető.
16. ábra Laboratóriumi méretű reaktorok mesterséges megvilágítással és szabadtéri használathoz 17. ábra Szabadtéri kísérletekhez használt elrendezés
18. ábra Mesterséges megvilágítással működő nagylaboratóriumi méretű reaktor A reaktorokban megvizsgáltuk az általunk előállított katalizátorokkal modellanyagként a már sokszor használt fenol bontását mesterséges megvilágítással (19. ábra). 1.1 1.0 Fenol Jódozott titán-dioxid - 2 Nitrogénezett titán-dioxid Jódozott titán-dioxid - 1 Aranyozott titán-dioxid P25 Ezüstözött titán-dioxid c fenol ( 10-4 M) 0.9 0.8 0.7 0.6 13. ábra 0Fenol bomlása 1 különböző, 2 3 adalékolt 4 fotokatalizátorokon. 5 6 7 8 Megvilágítási idő ( 1000s) 19. ábra Fenol bontása adalékolt katalizátorokkal Az egyéb paraméterek (például adszorpciós tulajdonságok) felderítéséhez egy jól adszorbeáló-dó, és környezeti szennyezőként gyakran előforduló anyagot, az oxálsavat is megvizsgáltuk (20.ábra)
1.2 1.0 0.8 Oxálsav Nitrogénezett titán-dioxid Jódozott titán-dioxid Aranyozott titán-dioxid P25 Ezüstözött titán-dioxid c oxálsav ( 10-3 M) 0.6 0.4 0.2 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Megvilágítási idő ( 1000 s) 20. ábra Oxálsav bomlása a kis áramlásos reaktorban Az adatok összehasonlításából kiderül, ha nem is lényegesen, de nagyobb sebességgel bomlik az oxálsav az általunk előállított, különböző adalékolt katalizátorokon. A 21. ábra mesterségesen, illetve napfénnyel megvilágított katalizátoron mért fenolbontást mutatja. 1,1 1,0 P25 UV megvilágítás P25 Napfényen 0,9 c fenol ( 10-4 M) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Megvilágítási idő ( 1000 s) 21. ábra Fenol fotokatalitikus oxidációja UV megvilágítással, illetve Napfénnyel történő gerjesztés hatására P25-tel kezelt kerámiapapíron
Ezeket a vizsgálatokat sok más szennyezővel (növényvédő szerek, gyógyszer hatóanyagok) is elvégeztük. At eredményekről konferenciákon beszámoltunk, összefoglaló kiértékelésük publikációra vár. A napsugárzással való gerjesztésnél nem szabad megfeledkezni arról, hogy a sugárzás intenzitásának éves eloszlása nem egyenletes, mint ahogy azt a 22. ábra jól illusztrálja. UVB napi átlag intenzitás (mw/m 2 ) 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 Napi átlag - Szeged A kísérlet napja 0.0 Január Február Március Április Május Június Július Augusztus Szeptember Október November December 22. ábra A napsugárzás intenzitásának Szegeden mért éves eloszlása Összegezve megállapíthatjuk, hogy a szerződésben vállalt kötelezettségeinket maradéktalanul és azt messzemenően meghaladóan teljesítettük. A munkából 12 rangos nemzetközi folyóiratban megjelent dolgozat született (összesített impakt faktor 42,9), 37 előadás hangzott el nemzetközi és hazai konferenciákon, Szabó Rita elkészítette doktori (PhD) dolgozatát, valamint több diplomadolgozat és diákköri dolgozat is készült a tématerületen a projekt támogatásával. Egy találmányi bejelentése folyamatban van. Szeged, 2011. augusztus 31. (Dombi András) egyetemi tanár, témavezető