NANOSZERKEZETŰ BEVONATOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS JELLEMZÉSE

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA NANOSZERKEZETŰ BEVONATOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS JELLEMZÉSE Ph.D. értekezés tézisei Készítette: Témavezető: Detrich Ádám Dr. Hórvölgyi Zoltán egyetemi docens FIZIKAI KÉMIA ÉS ANYAGTUDOMÁNYI TANSZÉK 2013

1 BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉS A nanotechnológia korunk modern anyagtudományának egyik legdinamikusabban fejlődő alkalmazási területe. Az egyik legnagyobb kihívást a különböző nanostrukturált anyagok szerkezete és tulajdonságai közötti kapcsolat feltárása, illetve ezzel szoros összefüggésben a nanoléptékű szerkezetek tudatos, tervezett módon történő kialakítása jelenti. E célok eléréséhez első közelítésben modellszintű vizsgálatokra van szükség. A nanoszerkezetű anyagok egyik intenzíven kutatott felhasználási lehetősége különböző vékonyrétegek kialakítása szilárd hordozón. Az ilyen bevonatok kedvező optikai, elektromos, mágneses, katalitikus, fotovoltaikus, biológiai (pl. antibakteriális) vagy nedvesedési (pl. vízlepergető, szuperhidrofób) tulajdonságokat biztosítanak a hordozónak oly módon, hogy annak előnyös tömbfázisbeli jellemzői is megmaradnak. A rétegek tulajdonságait számos paraméter befolyásolhatja: többek között a réteg anyagi minősége (illetve a bevonat felületén található funkciós csoportok és ezek aránya), vastagsága, felületi érdessége, szerkezete (pl. tömör vagy pórusos). Ezért adott jellemzőkkel rendelkező bevonatok előállításához jól szabályozható, kézben tartható eljárásokra van szükség. A rétegképzési technikák egyik nagy csoportját alkotják a nedves kémiai eljárások, amelyeknek nagy előnye, hogy sok esetben viszonylag egyszerűen kivitelezhetők, olcsók és a nanofizikai módszerekkel összehasonlítva a méretnövelésük is kevésbé problémás. Többrétegű struktúrák kiépítésére is van lehetőség a bevonatképzési eljárás ismétlésével ( layer-by-layer típusú szerkezetképzés). Speciális tulajdonságok kialakítása céljából gyakran indokolt hierarchikus, akár többféle anyagból képzett bevonatok előállítása. Rétegenként építkezve ( layer-bylayer technikával) változatos struktúrák hozhatók létre, rétegenként eltérő anyagi minőséggel, vastagsággal, porozitással vagy egyéb tulajdonságokkal. Tovább bővítheti a lehetőségeket, ha az egyes rétegek kiépítéséhez eltérő eljárásokat alkalmazunk. Munkám során alapvetően Stöber-szintézissel előállított szilikarészecskék szerkezetképzését tanulmányoztam, szilárd hordozós bevonataik kialakításához a Langmuir Blodgett (LB)-technikát alkalmazva. A részecskék méretének hatását a szerkezetképzésre bidiszperz rendszerek kialakításával vizsgáltam. Nanoszerkezetű bevonatokat alakítottam ki a mártásos szol-gél ( dip coating ) és az LB-módszerek egymást követő alkalmazásával. Az eljárás célja speciális tulajdonságú szerkezetek előállítása volt, kihasználva a szol-gél filmek robusztusságát és jól szabályozható vastagságát, illetve a részecskés LB-filmek rendezett, jól definiálható szerkezetét. Az így kapott bevonatok mechanikai stabilitását, optikai és nedvesedési tulajdonságait, valamint felületi morfológiáját egyaránt vizsgáltam. 1 2

2 KÍSÉRLETI ELJÁRÁSOK Kísérleteim során az alábbi módszereket alkalmaztam hordozós vékonyrétegek előállítására: 1) Mártásos szol-gél (SG) technika ( dip coating ) A szol-gél módszerek általában fém-alkoxidok vagy fémsók kontrollált hidrolízisén, majd ezt követő polikondenzációján alapulnak. A mártásos technika alkalmazásakor a hordozót belemerítjük az előállított prekurzor szolba, majd egyenletes sebességgel kihúzzuk. A bevonat végső formája a kialakult folyadékfilm magas hőmérsékletű hőkezelésével jön létre. Munkám során kompakt (csisg) és pórusos (psisg) szilika, illetve titándioxid (TiSG) filmeket állítottam elő. 2) Langmuir Blodgett (LB)-technika Stöber-szintézissel előállított, különböző méretű (tartomány: 35-230 nm) szilikarészecskéket terítettem víz-levegő határfelületre Wilhelmy-filmmérlegben. A rendszer komprimálásával kapható a részecskék vízfelszíni, szoros illeszkedésű monorétege (Langmuirtípusú film), ami áttelepíthető szilárd hordozóra annak előzetes bemerítésével, majd a komprimálással egyidejű kihúzásával. 3) Összetett bevonatok kialakítása A két módszer egymást követő alkalmazásával összetett, kétrétegű bevonatokat állítottam elő. A kialakított bevonatok két alaptípusba sorolhatók: az SG-LB rendszerek esetében egy nem hőkezelt SG rétegre telepítettem szilika nanorészecskés LB-filmet, míg az LB-SG-típusnál a részecskés LB-filmet borítottam be egy SG réteggel. Mindkét esetben magas hőmérsékletű kondicionálás zárta le a bevonatképzési folyamatot. Az előállított nanoszerkezetek jellemzéséhez a következő módszereket alkalmaztam: Optikai modellvizsgálatok: Szilárd hordozóra telepített rétegeket látható-ultraibolya spektrometria és pásztázó szögű reflektometria (SAR) módszerekkel vizsgáltam. A kapott transzmittancia spektrumokra, illetve reflektancia görbékre számolt adatsorokat illesztettem különböző modellek felhasználásával. Az illesztett paraméterek (törésmutató, rétegvastagság) szolgáltattak információt a bevonatok szerkezetéről. Képalkotó módszerek: Hordozós bevonatok szerkezetét és felületi morfológiáját pásztázó elektronmikroszkópos (FESEM) és atomi erő mikroszkópos (AFM) módszerekkel vizsgáltam. Filmmérleges vizsgálatok: Víz-levegő határfelületre terített szilikarészecskék szerkezetképzését tanulmányoztam oldalnyomás-terület izotermájuk felvételével, az erről leolvasható jellemző paraméterek segítségével (kontakt keresztmetszeti terület, kollapszus terület, kollapszus nyomás). 3 4

Adhéziós teszt: A részecskés rétegek mechanikai stabilitását vizsgáltam adhéziós teszttel, melynek során egy ragasztószalagot rögzítettem a bevonatra, amit 180 os szögben, egyenletes sebességgel, szakítógép segítségével húztam le róla ( peel off ), miközben mértem a fellépő erő nagyságát. Nedvesedési vizsgálatok: Kétféle eljárással hidrofobizált, csisg-lb típusú bevonatokon mértem a víz maximális haladó és minimális hátráló peremszögét (illetve e két érték különbségét, a peremszöghiszterézist). A részecskékre vonatkozó peremszög becsléséhez a Cassie Baxter-egyenletet alkalmaztam, és monodiszperz részecskék szoros illeszkedését tételeztem fel. 3 EREDMÉNYEK 3.1 Egyrétegű szol-gél bevonatok jellemzése Különböző húzási sebességekkel előállított szol-gél filmek transzmittancia spektrumainak analízisével meghatároztam a jellemző törésmutató és rétegvastagság értékeket. Utóbbi paraméter függése a húzási sebességtől minden vizsgált rendszer esetében megfelelt a Landau Levich-egyenlet szerinti értéknek (egyenesen arányos a sebesség kétharmadik hatványával). A rétegek felülete AFM- és nedvesedési vizsgálatok alapján simának tekinthető: a kompakt szilika filmek még enyhe hidrofobizáltság esetén sem mutattak peremszöghiszterézist. 3.2 Egyrétegű Langmuir Blodgett-típusú filmek jellemzése 3.2.1 Szűk méreteloszlású (monodiszperz) rendszerek A szilikarészecskék szerkezetképzését oldalnyomásterület izotermáik felvételével tanulmányoztam. Megállapítottam, hogy a jellemző területparaméterek értékei egyenesen arányosak a terített mennyiséggel, azaz egy részecske által lefedett terület nagysága független a terített részecskék mennyiségétől (határfelületi koncentrációjától). A részecskék LB-filmjeiről felvett transzmittancia spektrumok és FESEM-felvételek értékelése alapján megállapítottam, hogy a bevonat szerkezete jól közelíthető monodiszperz gömbök szoros illeszkedésű monorétegeként. 3.2.2 Bidiszperz rendszerek A részecskék szerkezetképzésének méretfüggését különböző összetételű bidiszperz rendszerekkel vizsgáltam. Oldalnyomás-terület izotermák analízisével igazoltam, hogy a rendszert alkotó részecskék közötti kisebb méretkülönbség (61 és 100 nm-es részecskék keveréke) esetén az egyedi részecskék fedőképessége összeadódik. Nagyobb méretkülönbségnél (37 és 100 nmes részecskék keveréke) a kisebb részecskék képesek a nagyobbak közötti térbe behatolni (utóbbiak többsége esetén), ezáltal a jellemző területparaméterek értéke kisebb, mint az egyedi részecskék fedőképességének additivitását feltételező érték. A bidiszperz LB-filmek transzmittancia spektrumainak vizsgálatával kapott 5 6

eredmények azt mutatták, hogy a réteg effektív törésmutatója finoman hangolható a rendszert alkotó részecskék méretének és a különböző méretű részecskék arányának változtatásával. Az optikai modellvizsgálatok a bevonatok mélységi szerkezetére vonatkozóan is szolgáltattak információt az inhomogenitást jellemző paraméteren keresztül, amelynek értéke azt mutatta meg, hogy a hordozó irányából nő vagy csökken a törésmutató. Ezek alapján feltételeztem, hogy a nagyobb részecskék többsége esetén a kisebbek a réteg külső részében, a nagyobbakhoz tapadva helyezkednek el (megtartva a feltételezett víz-levegő határfelületi szerkezetet; 1. ábra, b), míg a kisebb részecskék többsége esetén lényegében minden részecske a hordozón található (1. ábra, a). A feltételezett szerkezetek helyességét FESEM-felvételek is alátámasztották. 1. ábra. A bidiszperz rétegek feltételezett szerkezetének vázlatos rajza a hordozótól a réteg felszíne felé csökkenő (a), illetve növekvő (b) törésmutató esetén 3.3 Kétrétegű (összetett) bevonatok jellemzése 3.3.1 SG-LB rendszerek Kompakt szilika és titán-dioxid szol-gél filmek felhasználásával egyaránt előállítottam SG-LB-típusú bevonatokat üveghordozón. Optikai modellvizsgálatok (transzmittancia spektrumok és reflektancia görbék kiértékelése) és FESEM-felvételek alapján megállapítottam, hogy a bevonat két rétege között nincs jelentős átfedés (2. ábra). 2. ábra. Keresztmetszeti FESEM-felvétel SG-LB típusú kétrétegű bevonatokról (balra: csisg-lb; jobbra: TiSG-LB) Adhéziós vizsgálatokkal igazoltam, hogy az LB-réteg mechanikai stabilitása jelentős mértékben javult az SG- LB típusú bevonatokban az egyrétegű LB-filméhez képest (3. ábra). A jelenséget feltehetően a szol-gél film nagyfokú ellenálló képessége, és a két réteg magas hőmérsékletű, együttes hőkezelése eredményezte. A bevonatok megfelelő stabilitása és a részecskés réteg szerkezete lehetőséget adott nedvesedési modellvizsgálatokra is. A kétféle eljárással hidrofobizált rétegeken mért vízperemszögek alapján a Cassie Baxter-egyenlet felhasználásával adtam becslést a szilikarészecskék peremszögére vonatkozóan. A módszer elméletileg bármely, 61 -nál nagyobb peremszöggel rendelkező részecskék esetén alkalmazható. Enyhe körülmények között (monofunkciós szililezőszer 0,02 tf% koncentrációban) szililezett bevonatok esetén jelentős (~30 -os), erősen hidrofobizált (bifunkciós szililezőszer 5 tf% koncentrációban) rendszereknél pedig 7 8

elhanyagolható peremszöghiszterézist tapasztaltam. Mindezt a felületek eltérő mértékű borítottsága okozhatta apoláris csoportokkal, amit a rétegek morfológiája, a szililezőszer koncentrációja és a bifunkciós ágens feltételezett polimerizációja egyaránt befolyásolhatott. Az LB-filmet alkotó részecskék mérete nem volt hatással a mért peremszög értékekre (a Cassie Baxter-egyenletnek megfelelően). részecskék méretének változtatásával szabályoztam (4. ábra). A kísérlet analógiájára szilícium hordozón is kialakítottam széles tartományban csökkentett reflexiójú bevonatokat, a hordozó eltérő törésmutatójának megfelelően titán-dioxid és pórusos szilika szol-gél rétegek felhasználásával kialakítva a törésmutató gradienst. 3. ábra. Szilika részecskék LB-filmjével, illetve kétrétegű, SG-LB típusú bevonatokkal (TiSG-LB és csisg-lb) végzett adhéziós teszt eredménye (x: mérőfej elmozdulása, F norm : ragasztószalag szélességére vonatkoztatott erő) Kompakt szilika szol-gél film és szilikarészecskékből felépülő LB-film egymásra rétegezésével alakítottam ki előnyös optikai tulajdonságokkal rendelkező (széles hullámhossztartományban nagy fényáteresztésű) bevonatokat üveghordozón. A megfelelő rétegparamétereket előzetes szimulációk alapján határoztam meg. A hullámhossztartományt a felhasznált 4. ábra. Kompakt szilika szol-gél és szilikarészecskés (84, illetve 131 nm-esek) LB-filmek üveghordozón előállított, kétrétegű, SG-LB típusú bevonatainak transzmittancia spektrumai (a folytonos vonalak az illesztett görbék, az egyedi pontok a mért adatok) 3.3.2 LB-SG rendszerek A részecskés LB-filmeket különböző vastagságú szol-gél réteggel bevonva (LB-SG típusú bevonatok) eltérő morfológiájú felületeket kaptam. AFM-felvételek igazolták, hogy a prekurzor szol behatolása a részecskék közé a szol-gél réteg vastagságától függően különböző érdességet eredményez, megtartva a részecskékből felépülő réteg rendezett szerkezetét (5. ábra). A 9 10

penetráció tényét optikai modellvizsgálatok (transzmittancia spektrumok és reflektancia görbék kiértékelése illesztéssel) is megerősítették, illetve rámutattak arra, hogy a behatolás nem volt teljes, a bevonat hordozó felőli részén megmaradt egy kisebb törésmutatójú (üreges) réteg. 5. ábra. AFM-felvételek szilikarészecskék LB-rétegéből és kompakt szilika (LB-cSiSG; a), illetve titán-dioxid (LB-TiSG; b) szol-gél filmekből álló kétrétegű, LB-SG típusú bevonatokról, valamint az egyrétegű LB-filmről (c); a grafikonon a felvételeken látható vonalak mentén felvett profilokat ábrázoltam 4 TÉZISPONTOK 1. Kimutattam, hogy szilárd mikrofázisok bidiszperz halmazainak Langmuir-típusú filmjeiben a részecskék fedőképessége jelentősen függ a részecskék méretkülönbségétől. Ennek kisebb értéke esetén az egyedi részecskék fedőképessége összeadódik, nagyobb méretkülönbségnél azonban a kisebb részecskék képesek a nagyobbak közötti térbe behatolni, tömörebb szerkezetű réteget kialakítva [2]. 2. Megmutattam, hogy bidiszperz szuszpenziókból előállított Langmuir Blodgett (LB)-típusú monorétegű bevonatok effektív törésmutatója finoman hangolható a rendszert alkotó részecskék méretének és a különböző méretű részecskék mennyiségének változtatásával. Az optikai vizsgálatok azt mutatták, hogy a rétegek mélységi szerkezetét is befolyásolja a Langmuir-filmek összetétele. Nagyobb részecskék többsége esetén a kisebbek a réteg külső részében, a nagyobbakhoz tapadva helyezkednek el (megtartva a feltételezett víz-levegő határfelületi szerkezetet), míg a kisebb részecskék többsége esetén lényegében minden részecske a hordozón található [2]. 3. Módszert dolgoztam ki új típusú, nanostrukturált bevonatok előállítására, amely a mártásos szol-gél (SG) és az LB-technikák egymást követő alkalmazásán alapul. Optikai modellvizsgálatok és képalkotó módszerek eredményei alapján megmutattam, hogy az SG rétegre 11 12

LB-filmet húzva (SG-LB-típusú bevonatok) nincs számottevő átfedés a két réteg között, a fordított esetben (LB-SG-típusú bevonatok) a prekurzor szol behatol a részecskék közé, de nincs teljes átnedvesítés [3]. 4. Adhéziós tesztekkel igazoltam, hogy az SG-LB-típusú bevonatok LB-rétegeinek mechanikai stabilitása nagyobb, mint az egyrétegű LB-filmeké, amit az LB-réteg és a liogél réteg egyidejű hőkezelésének tulajdonítottam [3]. 7. Új eljárást javasoltam az LB-SG-típusú kettősrétegek felületi morfológiájának szabályozására. Megmutattam, hogy az LB-SG-típusú kettősrétegek felületi morfológiája tervezhető és szabályozható az SG-réteg vastagságának változtatásával. Rámutattam, hogy ez legegyszerűbben a filmhúzási sebességgel befolyásolható [3]. 5. A Cassie Baxter-modellnek megfelelően úgy találtam, hogy gömb alakú szilikarészecskékből kialakított, hidrofobizált LB-rétegek látszólagos vízperemszöge független a gömb alakú részecskék méretétől a vizsgált (80-230 nm-es) mérettartományban. Ennek alapján új módszert javasoltam az egyedi részecskéken kialakuló ún. Young-peremszögek meghatározására. Rámutattam, hogy a módszer 61 -nál nagyobb peremszöggel rendelkező részecskék esetén alkalmazható [4]. 6. Optikai modellezést követően kísérletekkel igazoltam, hogy transzparens üveghordozón kialakított SiO 2 -alapú SG-LB kettősrétegek fényáteresztése széles hullámhossztartományban nagyobb, mint az egyrétegű LB-filmeké. Megmutattam, hogy a megnövelt fényáteresztés hullámhossztartománya a részecskeméret változtatásával tervszerűen befolyásolható [5]. 13 14

5 PUBLIKÁCIÓK 5.1 A disszertációhoz kapcsolódó közlemények [1] R. Baranyai, Á. Detrich, E. Volentiru, Z. Hórvölgyi: Preparation and characterization of ZnO and TiO 2 solgel thin films deposited by dip coating; Hungarian J. Ind. Chem. 37 (2009) 131-137. [2] Á. Detrich, A. Deák, E. Hild, A. L. Kovács, Z. Hórvölgyi: Langmuir and Langmuir-Blodgett films of bidisperse silica nanoparticles; Langmuir 26 (2010) 2694-2699 (IF: 4,268, I: 7). [3] Á. Detrich, E. Hild, N. Nagy, E. Volentiru, Z. Hórvölgyi: Combined Langmuir-Blodgett and Sol- Gel Coatings; Thin Solid Films 520 (2012) 2537-2544 (IF 2011 : 1,89). [4] Á. Detrich, M. Nyári, E. Volentiru, Z. Hórvölgyi: Estimation of contact angle for hydrophobic silica nanoparticles in their hexagonally ordered layer; Mat. Chem. Phys. 140 (2013) 602-609 (IF 2011 : 2,234). [5] Á. Detrich, N. Nagy, M. Nyári, E. Volentiru, D. Zámbó, Z. Hórvölgyi: Versatile Broadband Antireflective Coatings: Optical Design and Preparation; (2013), beküldés előtt (kézirat). 5.2 Egyéb közlemények [6] Kaknics J., Detrich Á., Hórvölgyi Z.: Vízlepergető bevonatok szilika szolokból; Műszaki Kémiai Napok (Conference of Chemical Engineering), Veszprém, 2011 (konferenciakiadvány, szerk.: Nagy Endre), Pannon Egyetemi Kiadó, pp. 143-149, ISBN: 978-615-5044-07-6. 5.3 Szóbeli előadások [7] Detrich Á., Hórvölgyi Z.: Speciális optikai tulajdonságokkal rendelkező bevonatok előállítása bidiszperz nanorészecskékből, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2008. [8] Detrich Á., Hórvölgyi Z.: Bidiszperz szilika részecskék Langmuir- és Langmuir-Blodgett-filmjei, XXXI. Kémiai Előadói Napok, Szeged, 2008. [9] Hórvölgyi Z., Detrich Á., Volentiru E.: Összetett szol-gél bevonatok, XVI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, 2010. [10] Á. Detrich, D. Balázs, E. Volentiru, Z. Hórvölgyi: Silica-silica and silica-titania coatings, 9 th Young Researchers Conference, Belgrád, 2010. [11] Detrich Á., Balázs D., Volentiru E., Nagy N., Hórvölgyi Z.: Kombinált Langmuir-Blodgett és szolgél bevonatok, Oláh György Doktori Iskola Konferenciája, Budapest, 2011. [12] Kaknics J., Detrich Á., Hórvölgyi Z.: Vízlepergető bevonatok szilika szolokból, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2011. [13] Balázs D., Detrich Á., Hórvölgyi Z.: Langmuir- Blodgett technika továbbfejlesztése nanostrukturált szervetlen bevonatok előállítására, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2011. 15 16

[14] Volentiru E., Zámbó D., Detrich Á., Hórvölgyi Z.: Megnövelt fényáteresztésű, mezopórusos szilika bevonatok, XVII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, 2011. [15] Á. Detrich, E. Volentiru, B. Söptei, M. Dabóczi, E. Utoiu, M. Kabai-Faix, Z. Hórvölgyi: Nanoparticles and nanostructured coatings for biomedical applications, Advanced Macromolecular Systems Across the Length Scales (AMSALS), Siófok, 2012. [20] E. Volentiru, R. Csutak, Á. Detrich, J. Kaknics, N. Nagy, D. Zámbó, Z. Hórvölgyi: Silica containing solgel coatings with different structure and morphology, EuroNanoForum, Budapest, 2011. [21] Á. Detrich, M. Nyári, N. Nagy, E. Volentiru, Z. Hórvölgyi: Antireflective nanostructured coatings with controllable surface morphology, Advanced Macromolecular Systems Across the Length Scales (AMSALS), Siófok, 2012. 5.4 Poszterek [16] Á. Detrich, L. Naszályi, A. Deák, A. Ayral, N. Ábrahám, Z. Hórvölgyi: Nanoparticulate coatings: fabrication and model investigations, 10 th International Symposium on Particle Size Analysis, Environmental Protection and Powder Technology (PORANAL), Debrecen, 2008. [17] Á. Detrich, L. Naszályi, A. Deák, A. Ayral, N. Ábrahám, Z. Hórvölgyi: Nanoparticulate coatings: fabrication and model investigations, Oláh György Doktori Iskola Konferenciája, Budapest, 2009. [18] Á. Detrich, M. Kabai-Faix, Z. Hórvölgyi: Fabrication and characterization of complex nanoparticulate Langmuir-Blodgett films, 1 st Adriatic School on Nanoscience, Dubrovnik, 2010. [19] Á. Detrich, E. Volentiru, N. Nagy, Z. Hórvölgyi: Thin nanostructured coatings from silica and titania, EuroNanoForum, Budapest, 2011. 17 18