Alkalmazott kutatás A ciklikus butilén-tereftalát (CBT), mint újszer! kompozit mátrixanyag és feldolgozása Balogh Gábor * PhD hallgató, Dr. Czigány Tibor * tanszékvezet" egyetemi tanár 1. ábra. Klasszikus, és reaktív termoplasztikus polimerek dinamikai viszkozitása [3] 1. Bevezetés Napjainkban a nagyteljesítmény! kompozitok er"teljes térnyerésének lehetünk tanúi a szerkezeti anyagok területén. Ezek jellemz"en termoreaktív mátrixszal készülnek, mivel rendelkeznek a szükséges viszkozitással és mechanikai tulajdonságokkal. De a termoreaktív anyagok jelent"s hátránya, hogy nehéz az újrahasznosításuk. Erre a problémára a h"re lágyuló polimerek jelenthetnek megoldást, de a rendelkezésre álló termoplasztok nagy viszkozitásúak, ami az er"sít"anyagok impregnálását nehézkessé teszi. Az impregnáláshoz ideális, ha a mátrix viszkozitása 1 Pa s alatt van [1, 2], a klasszikus termoplasztok viszkozitása pedig jóval nagyobb ennél. Az ezredforduló körül megjelen", reaktívan polimerizálódó termoplasztok olyan új generációt képviselnek, amelyek rendkívül kis viszkozitásúak. Ezek a gy!r!felnyílásos polimerizációval polimerizálódó poliamidok és a különböz" poliészterek. Az 1. ábrán látható, hogy az összes anyag közül a ciklikus butilén-tereftalát (CBT) a legkisebb dinamikai viszkozitású [3]. Ez az egyik olyan tulajdonság, ami ígéretes kompozit mátrixanyaggá teszi ezt az anyagot a termoplasztok között, melynek már sokan vizsgálták feldolgozási, illetve adalékolási lehet"ségeit [4 13]. Az eddigi kísérletek a következ" területekre összpontosítanak: a CBT polimerizációs, termikus és kristályosodási paramétereinek feltárása [4 9], olvadási, kristályosodási és mechanikai tulajdonságai nano-adalékolással, illetve anélkül [1, 10 12], CBT és hidrogénezett nitrilkaucsuk hibridszerkezet létrehozása [13]. A felsorolt kutatási területek mindegyike eredményes, melyek bemutatására kés"bb térünk ki. Cikkünkben irodalmi adatok alapján ismertetjük a ciklikus butilén-tereftalátot, mint újszer! mátrixanyagot, valamint eddigi vizsgálataink eredményeit. 2. Irodalmi áttekintés 2.1. A CBT molekuláris szerkezete, polimerizációja A ciklikus butilén-tereftalát (CBT) egy speciális, reaktív módon poli(butilén-tereftalát)tá (pcbt, kémiailag azonos a poli(butilén-tereftalát)tal, de molekulatömege eltér") polimerizálódó oligomer, amelyet a CYCLICS CORPORATION (Schenectady, NY, USA) gyárt 1999 óta. A CBT el"állítása poli(butilén-tereftalát) (PBT) depolimerizációjával történik, jelen esetben a BASF Ultradur 6550 PBT a kiindulási anyag. Az ilyen jelleg! poliészterek el"állítását a 80-as évek végén BRUNELLE és munkatársai kezdték el kutatni a GENERAL ELECTRIC-nél [14, 15]. A depolimerizációval gy!r!s szerkezet! oligomert hoznak létre, ahol a gy!r!kben található monomerek száma 2 és 7 között változik (CBT100, illetve CBT160). A CBT200-ban 3, illetve 4 monomerb"l áll egy gy!r!, ami kisebb olvadási tartományt eredményez. A gy!r!k energia közlésével nyílnak fel, és butilén-klorid-dihidroxid katalizátor (pl. ARKEMA Fascat 4101) jelenlétében polimerizálódnak. (Más észterez" katalizátor is alkalmazható, a CYCLICS a Fascat-ot használja.) Ezt a polimerizációs folyamatot gy!r!felnyílásos polimerizációnak (ROP) nevezik [15 17]. A CBT por és granulátum formában kapható, valamint tisztán oligomer (CBT100 és CBT200), illetve a gyártó által már katalizátorral (a fent említett Fascat 4101) 1000:3 arányban összekevert formában (CBT160) [18]. A CBT polimerizációja entrópia-vezérelt, ami azt jelenti, hogy a polimerizáció során a teljes rendszer energiája csökken. Ezen túlmen"en a polimerizáció atermikus, nem jár h"felszabadulással, és nincs melléktermék * BME Polimertechnika Tanszék 234 2011. 48. évfolyam 6. szám
2. ábra. CBT160 polimerizációja az id! és h!mérséklet függvényében (a), id!-h!mérséklet-konverzió diagram a CBT160-ról, izoterm körülmények között lezajló polimerizáció esetén (modellezéssel kapott eredmények (b) [3] sem. Ez fontos szempont az ipari alkalmazásnál, mivel a térhálósodó gyantákkal szemben nem szükséges szell"ztet" berendezés. A polimerizációs reakció a h"mérséklet csökkentésével befagyasztható, így vizsgálható, hogy adott id" alatt, adott h"mérsékleten az oligomerek hány százaléka polimerizálódott. A gélpermeációs kromatográfiás vizsgálat eredményét a 2. ábra mutatja [3]. A 2a. ábrán bemutatott adatokból látszik, hogy még 190 C-os feldolgozási h"mérséklet esetén is legalább 15 perc kell a közel 95%-os oligomer konverzióhoz. Ez megengedhetetlenül hosszú id" egy folyamatos feldolgozástechnológia esetén, így célszer! a 200 C feletti tartományt vizsgálni. A 2b. ábrán látható, hogy 250 C-on csupán 2 perc kell a 98%-os konverzióhoz [3]. 2.2. Nedvességtartalom, szárítás A CBT160, mint poliészter, feldolgozás el"tt rendkívül nedvességérzékeny, ezért szárítani kell. A maradék nedvesség a polimerizációt gátolja, így a konverzió nem lesz teljes, a nem megfelel"en szárított alapanyagból készült termék használati értéke er"sen megkérd"jelezhet". A cél a 200 ppm alatti maradék nedvességtartalom elérése. A 3. ábra tanúsága szerint, 5 órás szárítás után az alapanyag nedvességtartalma megfelel"en alacsony, alkalmas a feldolgozásra [3]. Ezt követ"en az anyagot mi el"bb fel kell dolgozni, ellenkez" esetben a környezeti leveg"b"l olyan mennyiség! nedvességet vesz fel, ami lehetetlenné teszi a feldolgozást. Tehát a CBT160 alapanyagot célszer! on-line szárítani, vagy szárítás után nitrogén atmoszférában tárolni. 2.3. Folyóképesség A feldolgozás során a CBT160 viszkozitása folyamatosan változik, egyrészt az id", másrészt a feldolgozási h"mérséklet függvényében (4. ábra). MOHD ISHAK és munkatársai [6] megállapították, hogy a 210 C-os h"mérséklet kivételével a viszkozitásgörbék kezdeti állandó szakasszal rendelkeznek. Ezen a szakaszon a viszkozitás 1 Pa s alatt van, ami ideális az er"sít" anyag impregnálásához. Ezután a viszkozitás növekszik, aminek mértéke a polimerizáció sebességével függ ösz- 3. ábra. CBT160 szárításához szükséges id! a szárítási h!mérséklet és alapanyag kiszerelés függvényében, forróleveg!s szárítószekrény esetében [3] 4. ábra. A CBT dinamikai viszkozitásának változása az id! és a h!mérséklet függvényében [6] 2011. 48. évfolyam 6. szám 235
sze. A h"mérséklet növekedésével a viszkozitás csökken, mert 145 160 C között bizonyos kristályos CBT oligomerek nem olvadtak még el, és tölt"anyagként viselkedtek, így növelik a viszkozitást. Ezek mennyisége a h"- mérséklet növekedésével csökken, ahogy az látható a viszkozitás csökkenéséb"l. 170 C felett az összes oligomer megolvad, így a viszkozitás tovább csökken. 3. Kísérleti rész 3.1. Kalorimetria A CBT160 kalorimetriai vizsgálataival egyrészt a különböz" méret! oligomerek olvadáspontját, másrészt a polimerizáció utáni kristályosodási és olvadási h"mérsékletet határoztuk meg (5. ábra). 5. ábra. DSC termogram a CBT160-ról, 20 260 C tartományban, 10 C/min f"tési, illetve h"tési sebességgel A legkisebb, kéttagú gy!r!k felnyílása az olvadás els" fázisa 113 C-on kezd"dik. Ezt követi a háromtagú gy!r!k felnyílása, de ezek alig kimutathatóan kis menynyiségben vannak jelen, ezért nem is látszik az olvadási csúcs. 139 C-nál látható a legnagyobb csúcs, ami azt jelenti, hogy négytagú gy!r!k alkotják a CBT160-at felépít" monomerek dönt" többségét. Az öttagú gy!r!k kisebb mennyiségben vannak jelen, olvadásuk 152 C-on következik be. A hat- és héttagú gy!r!k szinte elhanyagolható mennyiségben vannak jelen a keverékben, de a maximális, 185 C-os olvadásponttal rendelkez" héttagú gy!r!k nem felnyílt állapotban jelent"sen növelik az ömledék viszkozitását (6. ábra). A 224 C felett PBT-vé polimerizálódott CBT olvadék a h!tési folyamat során 186 C-on kristályosodott pcbtvé. Az ezt követ" f!tési fázisban látható két kristályolvadási h"mérséklet arra utal, hogy a pcbt két különböz" kristálymódosulatot tartalmaz. Ezek olvadáspontja 206 C (# kristálymódosulat) és 220 C ($ kristálymódosulat). 3.2. Folyóképesség A reológiai vizsgálatok célja a CBT160 oligomer feldolgozhatósági tartományának megállapítása volt. A rendelkezésünkre álló irodalmi adatokból nem lehet következtetni a CBT-nek a PBT olvadáspontja feletti viselkedésére, ezért azt a tartományt is vizsgáltuk. Izoterm körülmények között dolgoztunk, el"ször az in-situ polimerizált CBT oligomerek (pcbt) olvadáspontja, azaz 224 C alatt 180-tól 210 C-ig terjed" tartományban, 15 C lépésközzel, 30 percig (6. ábra). A mért értékek jó egyezést mutatnak az irodalmi adatokkal [6]. 195 és 210 C között érhet" el a minimális, 0,1 Pa s alatti kezdeti viszkozitás. A viszkozitás növekedésének sebessége egyrészt az id"t"l, másrészt a CBT gy!r!s oligomerekhez adott katalizátor mennyiségét"l függ. A vizsgált CBT160 porban a katalizátortartalom állandó, az oligomer/monomer arány 1000/3. Az er"sít"anyag impregnálásához ideális, ha a mátrixömledék viszkozitása 1 Pa s alatt van. Erre a CBT160 esetén a jelenleg vizsgált h"mérsékletek mellett 100 150 másodperc áll rendelkezésre. Tehát ezen id"intervallumon belül kell megoldani az anyag megömlesztését és az er"sít"szálak közé juttatását. Az eredményekb"l látható, hogy a 180 C-os vizsgálat során nem érte el az ömledék dinamikai viszkozitása a minimális, 0,02 Pa s értéket. Ennek oka az, hogy a ciklikus oligomerek közül a legnagyobb, 7 monomert tartalmazó gy!r!k még nem nyílnak fel. De 190 C-on és efelett már ezek a gy!r!k is felnyílnak, és az ömledék viszkozitása eléri a minimális, 0,02 Pa s körüli értéket, ami egyezik az irodalmi adatokkal [6]. 6. ábra. CBT160 dinamikai viszkozitása izoterm körülmények között, a pcbt olvadáspontja (224 C) alatt A 6. ábra szemlélteti a vizsgálatok során kialakuló, id"ben állandó viszkozitásértékeket is. A 180 és 195 Con végrehajtott vizsgálatok során a minták viszkozitása 236 2011. 48. évfolyam 6. szám
egy állandónak mondható, 10 5 Pa s értékre állt be. Ez egy szilárd állapotot jelent, a polimer itt magas kristályos részaránnyal rendelkezik. Ennek magyarázata az, hogy az ömledékben a polimerizáció végbement, tehát PBT ömledéket vizsgálunk, amely túlh!tött folyadékként viselkedik és gyorsan kristályosodik. 195 C-on történ" feldolgozással elméletileg elérhet" az, hogy a PBT olvadáspontja alatti h"mérsékleten hozzunk létre PBT (pcbt) terméket. Kés"bb bemutatjuk, hogy ez a gyakorlatban nem szerencsés eljárás. A 210 C-on végrehajtott vizsgálatok esetében a dinamikai viszkozitás 1000 Pa s körüli, ami a klasszikus PBT ömledékviszkozitásának nagyságrendjébe esik. A polimerizáció ebben az esetben teljesen végbemegy, az eredmény pcbt ömledék lesz, ami rendkívüli hasonlóságokat mutat a PBT ömledékkel, amelyek leh!lés után is megmaradnak. A reológiai vizsgálatokat a pcbt olvadáspontja felett is folytattuk a 225 255 C-os tartományban, szintén 15 C-os lépésközzel, 30 percig, izoterm körülmények között (7. ábra). A 225 és 240 C-on vizsgált minták elérik a 0,01 Pa s nagyságrend! viszkozitást, ami a minimum után rendkívül gyorsan növekszik. Ennek közvetett oka a polimerizációs reakció felgyorsulása, amit a magasabb h"mérséklet idéz el". A mérések alapján levonhatjuk azt a következtetést, hogy az er"sít"anyagot tisztán reológiai szempontból a 195 és 240 C között célszer! impregnálni. Ez alatt nem érhet" el a minimális viszkozitás, de a CBT viszkozitása rendkívül megnövekszik, valamint kristályos részaránya is jelent"s lesz. 240 C felett pedig nem érhet" el a minimális viszkozitás. E szempontok mellett figyelembe kell venni, hogy 210 C alatt a mátrixanyag kristályossága igen nagy. 3.3. H!tési sebesség és kristályosság A CBT feldolgozásánál fontos tényez" a h!tés, illetve annak sebessége. Mint említettük, a PBT olvadáspontja (224 C) alatt feldolgozott CBT ömledék túlh!tött folyadékként viselkedik és gyorsan kristályosodik. Ebben az esetben rendkívül fontos, hogy az ömledéket hirtelen leh!tsük, így csökkentve a kristályos részarányt, és ezen keresztül a ridegséget. A PBT olvadáspontja felett ez nem következik be ennyire er"teljesen, de mindenképpen figyelembe kell venni. A h!tési sebesség és a kristályosság összefüggését a 8. ábra mutatja. A vizsgálatokat kaloriméterrel végeztük, a h!tést 240 C-ról indítottuk. 8. ábra. H"tési sebesség és kristályosság összefüggése 7. ábra. CBT160 dinamikai viszkozitása izoterm körülmények között, a pcbt olvadáspontja (224 C) felett A 255 C-on tapasztalható magasabb kezdeti viszkozitás oka pedig az, hogy ezen a h"mérsékleten a polimerizációs reakció annyira gyorsan megy végbe, hogy mire a 6 7 monomert tartalmazó gy!r!k felnyílnak, a kis, 2 4 tagú felnyílt gy!r!kb"l kialakuló rövid láncok már elkezdenek polimerizálódni. A 225 és 240 C-os görbe esetén a maximumot jelent" 1000 2000 Pa s elérését követ" csökken" tendencia oka termikus bomlás. 255 C-on ez jóval korábban elkezd"- dik és gyorsabban megy végbe. A szükséges h!tési sebességet többféle h!t"közeggel lehet biztosítani (pl. folyékony nitrogén, víz, olaj) de a gazdaságossági szempontokat figyelembe véve a vizes h!tés az optimális. Egyszer! vizes h!téssel 40 50 C/perces h!tési sebességet sikerült elérnünk, ami 37 38%-os kristályos hányadot eredményezett. Ezzel megfelel" mechanikai tulajdonságokat értünk el, melyeket a következ" fejezetben mutatunk be. 3.4. Feldolgozástechnológiák A CBT feldolgozása nem egyszer!, mivel egyrészt jól szigetelt, f!tött szerszámra van szükség, másrészt ezt a szerszámot a megfelel" h"ntartási id" után gyorsan kell 2011. 48. évfolyam 6. szám 237
h!teni. Fontos továbbá, hogy a h"mérsékleteket és az id"ket nagyon pontosan be kell tartani, ellenkez" esetben a gyártott kompozit min"sége rossz lesz. Bemutatunk három, általunk kipróbált eljárást, amelyek többé-kevésbé alkalmasak pcbt mátrixú kompozitok el"állítására, leírjuk a szerzett tapasztalatokat és a lehetséges hibaforrásokat. Fontos, hogy a feldolgozás el"tt az anyagot mindenféleképpen szárítani kell, mert a maradék nedvesség gátolja a polimerizációt. A gyártási kísérletek ZOLTEK Panex 35 típusú, unidirekcionális elrendezés! szénszövettel és CBT160 porral végeztük. Az el"állított próbatesteket minden esetben hajlító vizsgálatnak vetettük alá, melyek eredményeit az 1. táblázat tartalmazza. 3.4.1. Préselés in-situ polimerizációval A 195 C-ra el"f!tött présszerszámba behelyeztük az er"sít"anyagot és rá a CBT160 port. Maximum 10 MPa nyomás alkalmazása mellett 10 percig préseltük a kompozitot, majd leh!töttük. Az eredmény egy rendkívül rideg anyag lett, valamint a szerszámból jelent"s mennyiség! olvadt CBT folyt ki (9. ábra). 9. ábra. In-situ polimerizációs préselés elrendezésének és szerszámának vázlata 10. ábra. In situ polimerizációs préseléssel készült kompozit töretfelülete 500# nagyítás mellett [19] Tapasztalataink szerint, 240 C-os préselési h"mérséklet esetén a termék kevésbé érzékeny a h!tésre. Ett"l függetlenül a vízszer! viszkozitás problémákat fog okozni, mivel könnyen kifolyik a szerszámból, és a pcbt mindenhez ragad. A 10. ábrán látható az így készült próbatest töretfelületének elektronmikroszkópos képe, 500-szoros nagyításban. A szálakra apró, ridegen tört mátrix részecskék tapadnak, ami egyrészt azt jelenti, hogy a szál és a mátrix közötti adhézió jó, másrészt pedig azt, hogy a feldolgozási paraméterek nem voltak megfelel"ek, mert a mátrix rideg lett. Ennek oka a lassú h!tés, és az ennek következtében kialakuló nagy kristályos hányad. Megoldás lehet olyan prés alkalmazása, amely képes gyorsan f!teni és h!teni. Ilyen rendszer pl. a ROCTOOL CageSystem [20], amelyet már STEEG [3] is jó eredményekkel használt. Ez a rendszer indukciós elven f!t (akár 10 C/s) és turbulens vízáramlással h!t (akár 8 C/s). 3.4.2. Olvasztásos eljárás Ez a módszer az el"z", in-situ préseléses eljárás módosítása. A CBT por és az er"sít"anyag elrendezése megegyezik, a különbség a szerszámban és a h" közlésében van. A szerszám alumíniumból készült a kis h"kapacitás biztosítása céljából, a bels" felületén pedig öntapadós teflonfólia található a kompozit lapok könnyebb eltávolíthatósága érdekében. A h"közlés 240 C-ra el"f!tött kemencében történik, ahova behelyezzük az el"zetesen el"készített szerszámot, benne az er"sít"anyaggal és a CBT porral. A kísérletek során 4 réteg szénszövetet használtunk, és ezek közé egyenletesen oszlattuk el a CBT port. A kemencében 10 percig tartottuk h"n a szerszámot, hogy az összes CBT por megolvadjon, ezután az impregnáltság javítása érdekében kis nyomás alá helyeztük. A szerszám fels" felületére zárólemezt és súlyokat helyeztünk, ami 2 bar nyomást eredményezett. A nyomást 5 percig alkalmaztuk, ez id" alatt a mátrixban lezajlott a polimerizációs reakció, majd a szerszámot 20 C-os vízben leh!töttük. A hideg vizes h!tés és a kis h"kapacitású alumínium szerszámmal rendkívül nagy h!tési sebesség érhet" el. Nagyon szívós kompozitokat sikerült el"állítani, amit az mutat, hogy az er"sít"anyagot nem tartalmazó, tisztán pcbt próbatestek a hajlító vizsgálat során a 10%-os határlehajlásig nem törtek el. A hajlító próbatestek töretfelületér"l készült elektronmikroszkópos felvételen (11. ábra) jól látható, hogy a mátrix jól impregnálta a szálakat, valamint az olvasztásos eljárás során sikerült szívós mátrixot létrehozni. A szívós törést a kép közepén végighúzódó mátrixcsík mutatja, ezek a világosabb szín! anyaghidak. Az olvasztásos eljárással reprodukálható próbatestek 238 2011. 48. évfolyam 6. szám
pedig csupán 25%-ig jut 3 perc alatt (2a. ábra). A teljes konverzió a további feldolgozás során érhet" el. 11. ábra. Olvasztásos eljárással gyártott kompozit töretfelülete 500# nagyítás mellett készíthet"k, de állandó próbatest vastagság csak precíz szerszámozás esetén lehetséges, valamint a szénszálak elhelyezkedése a vastagság mentén változhat. Ennek oka az, hogy a kis viszkozitású CBT ömledékben a szénszálak az eredetileg beállított helyükr"l elúszhatnak. 3.4.3. Por-prepreg eljárás 3.4.3.1. Por-prepregek el"állítása A 25%25 cm-es méret!re vágott szénszövetet CBT porral szórtuk be egyenletesen, majd a port kemencében megolvasztottuk (12. ábra). A CBT ömledék a kis viszkozitása következtében és a kapilláris effektus miatt befolyt a szálak közé és impregnálta azokat (12b. és 12c. ábra). Az olvasztási id" a kemencében 3 perc volt 195 C-on, ugyanis 3 perc után éri el a viszkozitás a 10 5 Pa s nagyságrend! tartományt (2. ábra). Az oligomer konverzió 3.4.3.2. Kompozit lemezek préselése A por-prepreg lemezekb"l (0 4 /90 4 ) kompozitot állítottunk el" a 0, illetve 90 -os rétegeket felváltva egymásra helyezve. Az alkalmazott préselési h"mérséklet 240 C volt, ugyanis ezen a h"mérsékleten alakul ki a legnagyobb molekulatömeg! polimer rendszer [21]. A prepregket el"ször a prés zárt állapotában h"n tartottuk 5 percig, majd 10 MPa nyomást alkalmaztunk további 5 percig. A bemutatott három módszer közül ez biztosítja a legjobb reprodukálhatóságot, és a prepregek alkalmazása egyszer!bb kompozitgyártást tesz lehet"vé. 4. Összefoglalás A fenti feldolgozási módszerekkel el"állított kompozitokat hajlítóvizsgálattal min"sítettük, az eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be. A por-prepreg eljárással készült kompozitok modulusza és szilárdsága jóval nagyobb a másik két módszerrel el"állított mintáknál. Az in-situ polimerizációs préseléssel készített próbatestek kifejezetten ridegek voltak, míg az olvasztásos módszer esetében ez nem mondható el. A nagy moduluszbeli különbség az olvasztás és a por-pre - preg módszer között abban is keresend", hogy az olvasz- 1. táblázat. Különböz" módszerrel feldolgozott CBT mátrixú kompozitok hajlítási tulajdonságai Próbatest készítési módszer Modulusz, GPa Szilárdság, MPa préselés 8,5±0,1 99,6±2,5 olvasztás 13,3±1,5 242,9±21,3 por prepreg 80,1±9,4 737,5±159,9 12. ábra. CBT160 porral beszórt UD szénszövet (a), a szénszál struktúrába beolvasztott CBT, fels! oldal (b), a szénszövet alsó oldala (c) 2011. 48. évfolyam 6. szám 239
tással vastagabb próbatesteket sikerült csak el"állítani, ami pedig er"sen befolyásolja a moduluszt is. Következésképpen, por-prepreg eljárással gyárthatók a legjobb min"ség! kompozitok, ez a módszer kezelhet" a legjobban amellett, hogy a legjobb mechanikai tulajdonságokat eredményezi a bemutatott eljárások közül, ezért CBT mátrixú kompozitok gyártásához ezt a módszert ajánljuk. A szerz!k köszönetet mondanak a CYCLICS CORPORA- TION-nak és a ZOLTEK ZRT.-nek az alapanyagok biztosításáért. A munka szakmai tartalma kapcsolódik a Min!- ségorientált, összehangolt oktatási és K+F+I stratégia, valamint m"ködési modell kidolgozása a M"egyetemen cím" projekt szakmai célkit"zéseinek megvalósításához. A projekt megvalósítását az ÚMFT TÁMOP-4.2.1/B- 09/1/KMR-2010-0002 programja támogatja. Irodalomjegyzék [1] Tripathy, A. R.; Burgaz, E.; Kukureka, S. N.; MacKnight, W. J.: Poly(butylene terephthalate) nanocomposites prepared by in-situ polymerization, Macromolecules, 36, 8593 8595 (2003). [2] Mohd Ishak, Z. A.; Leong, Y. W.; Steeg, M.; Karger-Kocsis, J.: Mechanical properies of woven glass fabric reinforced in situ polymerized poly(butylene terephtalate) composites, Composites Science and Technology, 67, 390 398 (2007). [3] Steeg, M.: Prozesstechnologie für Cyclic Butylene Terephthalate im Faser-Kunststoff-Verbund, PhD Thesis, Technischen Universität Kaiserslautern, Kaiserslautern, 2009. [4] Hakmé, C.; Stevenson, I.; Maazouz, A.; Cassagnau, P.; Boiteux, G.; Seytre, G.: In situ monitoring of cyclic butylene terephtalate polymerization by dielectric sensing, Journal of Non-Crystalline Solids, 353, 4362 4365 (2007). [5] Mohd Ishak, Z. A.; Shang, P.; Karger-Kocsis, J.: A modulated DSC study on the in situ polymerization of cyclic butylene terephthalate oligomers, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 84, 637 641 (2006). [6] Mohd Ishak, Z. A.; Gatos, K. G.; Karger-Kocsis, J.: On the in-situ polymerization of cyclic butylene terephtalate oligomers: DSC and rheological studies, Polymer Engineering and Science, 46, 743 750 (2006). [7] Parton, H.; Baets, J.; Lipnik, P.; Goderis, B.; Devaux, J.; Verpoest, I.: Properties of poly(butylene terephtalate) polymerized from cyclics oligomers and its composites, Polymer Engineering and Science, 46, 9871 9880 (2005). [8] Wu, C-M.; Jiang, C-W.: Crystallization and morphology of polymerized cyclic butylene terephthalate, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 48, 1127 1134 (2010). [9] Samsudin, S. A.: The thermal behaviour and isothermal crystallisation of cyclic poly(butylene terephtalate) and its blends, PhD Thesis, University of Birmingham, Birmingham, 2010. [10] Baets, J.; Godara, A.; Devaux, J.; Verpoest, I.: Toughening of polymerized cyclic butylene terephthalate with carbon nanotubes for use in composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 39, 1756 1761 (2008). [11] Karger-Kocsis, J.; Shang, P. P.; Mohd Ishak, Z. A.; Rösch, M.: Melting and crystallization of in-situ polymerized cyclic butylene terephtalate with and without organoclay: a modulated DSC study, Express Polymer Letters, 1, 60 68 (2007). [12] Wu, F.; Yang, G.: Poly(butylene terephthalate)-functionalized MWNTs by in situ ring-opening polymerization of cyclic butylene terephthalate oligomers, Polymers for Advanced Technologies (2010). [13] Karger-Kocsis, J.; Felh"s, D.; Bárány, T.; Czigány, T.: Hybrids of HNBR and in situ polymerizable cyclic butylene terephtalate (CBT) oligomers: properties and dry sliding behavior, Express Polymer Letters, 2, 520 527 (2008). [14] Brunelle, D. J.: Cyclic oligomer chemistry, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 46, 1151 1164 (2008). [15] Brunelle, D. J.; Shannon, T. G.: Preparation and polymerization of bisphenol A cyclic oligomeric carbonates, Macromolecules, 24, 3035 3044 (1991). [16] Semlyen, J. A.; Semlyen, E. R.: Cyclic Polymers, Springer, New York, 2001. [17] Pang, K.; Kotek, R.; Tonelli, A.: Review of conventional and novel polymerization processes for polyesters, Progress in Polymer Science, 31, 1009 1037 (2006). [18] Cyclics Corporation: Product information, Cyclics Corporaton, Schectady, N.Y., USA, 2008. [19] Balogh, G.; Czigány, T.: Effect of air humidity on the mechanical properties of in-situ polymerized cyclic butylene terephtalate matrix composites, Materials Science Forum, 659, 1 5 (2010). [20] www.roctool.com [21] Baets, J.; Devaux, J.; Verpoest, I.: Toughening of basalt fiber-reinforced composites with a cyclic butylene terephthalate matrix by a nonisothermal production method, Advances in Polymer Technology, 29, 70 79 (2010). 240 2011. 48. évfolyam 6. szám