Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Polimermérnöki Tanszék DIPLOMAMUNKA Melamin alapú égésgátlóval adalékolt PET vizsgálata

Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Polimermérnöki Tanszék DIPLOMAMUNKA Melamin alapú égésgátlóval adalékolt PET vizsgálata Készítette: Nagy Dorottya Belső konzulens: Dr. Czél György Külső konzulens: Bata Attila 2016. Miskolc

-2- Absztrakt Melamin alapú égésgátlóval adalékolt PET vizsgálata Nagy Dorottya nagy.dorottya@gamf.kefo.hu Munkám során egy viszonylag új halogénmentes égésgátló adalékanyagot vizsgáltam: a Melapur családba tartozó, melamin cianurát MC25-t. A polietilén-tereftalát műanyagba kevert adalékot granulátumon és fröccsöntött próbatesteken is vizsgáltam. A granulátumszemeken termoanalitikai méréseket (DSC, TGA) végeztem, a fröccsöntött próbatesteknek pedig a mechanikai tulajdonságait (húzás, keménységmérés, Charpy-féle ütővizsgálat) tanulmányoztam. A DSC és TGA mérés során az égésgátló alapanyagra gyakorolt hatásának mértékét határoztam meg. A mechanikai vizsgálatok eredményei utalnak arra, hogy az égésgátló mennyire keveredik el az ömledékben, mennyire feldolgozható és a mechanikai szilárdsága megváltozik-e olyan mértékben, hogy befolyásolja a fröccsöntött műanyag termék felhasználási területét. A különböző százalékban égésgátolt műanyagokon végzett méréseket összehasonlítottam az égésgátló tartalom (1-5%) alapján. A méréseket kiértékeltem, majd diagramon szemléltettem. A DSC mérések során a kristályosodásban fedezhető fel szignifikáns változás, az adaléktartalom növelésével növekszik a csúcs és magasabb hőmérsékleten kristályosodik az anyag. A TGA méréseknél nitrogén közegben először a jobban égésgátolt keverék bomlik el, de az égésgátló csökkenti a bomlás sebességét. Oxigén közegben a jobban égésgátolt bomlik el utoljára és itt minden esetben kétlépcsős bomlásról beszélhetünk. A keménységmérésből kiderült, hogy a Shore D keménység kismértékben növekszik az égésgátló tartalommal. A mechanikai vizsgálatoknál azt tapasztaltam, hogy a keverékek ridegen viselkednek. A szakítóvizsgálat eredményeképpen elmondható, hogy a modulus értékek enyhén nőnek, a szakítószilárdság és szakadási nyúlás értékek enyhén csökkennek az égésgátló hatására. A Charpy-féle ütővizsgálat során azt tapasztaltam, hogy viszonylag kis fajlagos ütőmunka értékkel rendelkeznek a keverékek, de ez növelhető az adalék növelésével.

-3- Tartalomjegyzék 1. Bevezetés, célkitűzések... 4 2. Irodalmi összefoglalás, alapanyagok... 5 2.1. Polietilén-tereftalát (PET)... 5 2.2. Égésgátló adalékanyagok... 9 2.2.1. Melamin bázisú adalékanyagok... 13 3. Próbatestek és vizsgálati módszerek... 16 3.1. Égésgátolt PET előállítása... 16 3.2. Pásztázó kalorimetria (DSC)... 17 3.3. Termogravimetria (TGA)... 18 3.4. Keménységmérés... 19 3.5. Szakítóvizsgálat... 20 3.6. Charpy-féle ütővizsgálat... 21 4. Eredmények kiértékelése... 23 4.1. DSC mérések eredményei... 23 4.2. TGA mérések eredményei... 29 4.2.1. Folyamatos fűtés... 29 4.2.2. Izoterm vizsgálat... 40 4.3. Keménységmérés eredményei... 41 4.4. Szakítóvizsgálat eredményei... 41 4.5. Ütővizsgálat eredményei... 46 5. Összefoglalás... 48 6. Irodalomjegyzék... 49

-4-1. Bevezetés, célkitűzések Mindennapi életünk során egyre több műanyag termék vesz körül minket, ezért nagyon fontossá vált a műanyag termékekkel szemben támasztott minőségi és biztonsági szabályozások fejlesztése és betartása. Egyre több új anyagot és adalékanyagot fejlesztenek ki, amik már ezeknek az előírásoknak teljes mértékben megfelelnek. Például tűz esetén fontos a körülöttünk lévő műanyagok éghetősége, ezen belül is az égés sebessége és a közben felszabaduló gázok mennyisége és minősége [1]. Az utóbbi néhány évtizedben a műanyagok égésgátlása nagymértékben fejlődött [2]. A különböző adalékanyagok összetételétől és hatékonyságától függően kiválaszthatjuk a nekünk megfelelő ár-érték arányú anyagot. Az égésgátlók két fő típusát különböztethetjük meg, beszélhetünk halogéntartalmú vagy halogénmentes égésgátló adalékanyagról. A legjobb hatásfokkal a halogéntartalmú vegyületek rendelkeznek, viszont füstképzése miatt veszélyt jelent a környezetre és az emberek egészségére. Ezért sok kísérlet folyik ezen adalékanyagok kiváltására halogénmentes társaikkal [3-8]. Méréseim célja a Miskolci Egyetemen készített égésgátló tartalmú kompozitok tulajdonságainak meghatározása és összehasonlítása az égésgátló tartalom függvényében [9]. Szakdolgozati munkám során MC25 jelű melamin cianurát halogénmentes égésgátló adalékanyagggal kezelt PET anyagot vizsgálok elősorban égéstani valamint mechanikai szilárdság szempontjából. A polietilén-tereftalát műanyagba kevert adalékot granulátumon és fröccsöntött próbatesteken is vizsgálom. A granulátum szemeken termoanalitikai méréseket (DSC, TGA) végzek, a fröccsöntött próbatesteknek pedig a mechanikai tulajdonságait (húzás, keménységmérés, Charpy-féle ütővizsgálat) határozom meg. Vizsgálataim célja a DSC és TGA mérés során az égésgátló alapanyagra gyakorolt hatásának feltárása. Tervem szerint a mechanikai vizsgálatok eredményei utalnak arra, hogy az égésgátló mennyire keveredik el az ömledékben, mennyire feldolgozható és a mechanikai szilárdsága megváltozik-e olyan mértékben, hogy az befolyásolja a fröccsöntött műanyag termék felhasználási területét. A különböző százalékban égésgátolt műanyagokon végzett mechanikai és kalorikus méréseket összehasonlítom az égésgátló tartalom (1-5%) alapján. A méréseket kiértékelem, majd diagramon szemléltetem.

-5-2. Irodalmi összefoglalás, alapanyagok 2.1. Polietilén-tereftalát (PET) A vizsgálatok során használt polietilén-tereftalát (PET) alapanyag hőre lágyuló, részben kristályos polimer, amely a poliészterek családjába tartozik (1. ábra) [10]. 1. ábra. A polietilén-tereftalát ismétlődési egysége [9] A poliészterek olyan nagymolekulájú anyagok, amelyek többértékű alkoholok és több bázisú savak polikondenzációjával jönnek létre [11]. A makromolekula főláncaiban észter csoportot tartalmaz, vagyis oxigén heteroatomokat. A poliészter egy összefoglaló név, a monomer szerkezete alapján a poliészter lehet lineáris vagy térhálós, telített vagy telítetlen [12]. A polietilén- tereftalát lineáris, telített poliészter, de adalékanyagok hatására kismértékben térhálósodhat, ami rontja a feldolgozhatóságot. A gyakorlatban főleg a telítetlen vegyületekre, gyantákra használjuk a poliészter kifejezést. A poliészterek fizikai viselkedését a szekunder erők befolyásolják, ami a kiindulási anyagok szerkezetétől függ. A polietilén-tereftalátot általában etilén-glikol és tereftálsav polikondenzációjával állítják elő, de ismert a tereftálsav 1,4-dimetilol-ciklohexánból készült PET is (2.ábra) [13]. 2. ábra. Polimerizációs folyamat fő reakcióegyenlete [14] Polikondenzáció során általában könnyű molekula, jelen esetben víz lép ki a rendszerből. Lineáris polimert akkor kapunk, ha a reagáló alkohol kétfunkciós és stabil, gyűrűs szerkezet kialakítására van lehetőség a dikarbonsavakból és glikolokból. A gyártásnál az egyik legkedvezőbb megoldás, ha a tereftálsavésztert átészterezzük glikollal. Az átészterezés befolyásoló tényezői a hőmérséklet, az alkalmazott glikolfelesleg, a katalizátor, a katalizátor keverék minősége és mennyisége, a titán-dioxid jelenléte és a folyamathoz használt átészterezési módszer.

-6- Polikondenzációs során katalizátorkoncentráció növelésével növelhető a keletkezett poliészter molekulatömege. A reakcióhőmérséklet növelésével a folyamat sebessége nő, de ezt a hőmérsékletet behatárolja az ömledék olvadáspontja és a bomlási hőmérséklete, ezért ipari körülmények között 260-280 C-on történik a polikondenzációs reakció. Nagy vákuum alkalmazása szükséges a megfelelő molekulatömegű polimer előállításához, Ezenkívül kedvező a reakciósebesség és a polimerképződés valószínűsége szempontjából is. Polietilén-tereftalát előállítása során soha nem keletkezik egységes molekulájú termék. Ennek oka a különféle mellékreakciók és a polimer ömledék termikus instabilitása. Ez utóbbi kiküszöbölhető stabilizátorokkal, illetve befolyásolja a reakció hőmérséklete is. Az instabilitás és a további feldolgozás szempontjából is nagyon fontos, hogy az ömledék nedvességtartalma minél kisebb legyen. A polikondenzáció 2-6 órás folyamata végén a 280 C-os ömledéket minél előbb le kell hűteni. Alakadás és granulálás után az alapanyagot vákuumszárítóban 120-180 C-on szárítják, aminek eredményeképpen a polimer nedvességtartalma maximum 0,005%. A PET technikai fejlődését az ásványvizes és üdítős palackok elterjedése rendkívüli mértékben meggyorsította [10]. A fröccsönthető és így fröccsfúvással gyártott palacktípusok megjelenését a 70-es években az tette lehetővé, hogy megtalálták azokat a gócképző adalékokat, amelyek gyors mikrokristály-képződést tesznek lehetővé a részben kristályos, de ily módon mégis átlátszó, üvegszerűen tiszta termékek gyártása során. A PET kristályossági foka nehezen definiálható, mivel a hűtési sebesség ezt nagymértékben befolyásolja: lassú hűtés esetén kristályos, nagyszilárdságú anyagot kapunk, de gyors hűtéssel akár átlátszó, mikrokristályos polimer is létrejöhet. A PET kristályos állapotban nagymértékben rendezett molekulái úgynevezett krisztallitokat alkotnak. Ezeknek a kristályos részeknek a kiterjedése többnyire 10-80 nm nagyságú. A nem izoterm kristályosítással elérhető legnagyobb kristályossági szint 60% alatt van, PET flakonoknál a kristályos részarány 25% körülire tehető. A molekulák mind az amorf, mind a kristályos részekben uniaxiálisan vagy biaxiálisan orientálhatók [15]. Az aromás gyűrű és a kettős kötések miatt kitűnő mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik és jó a gázzáró képessége. Vízfelvételre, szennyezőkre érzékeny, feldolgozás előtt szárítani kell, mégis viszonylag kismértékű a vízfelvétele. Sűrűsége 1,4 g/cm³ körüli a kristályossági foktól függően, olvadáspontja a 210-270 C tartományba esik. Üvegesedési átmenete 70 C körül van, ezért jól hőformázható a nagyrugalmas szakaszában. 180 C-ig megtartja szilárdságát és dielektromos tulajdonságait.

-7- Szobahőmérsékleten rideg, kristályos hányada miatt jó ütésállósággal és hidegállósággal rendelkezik. Gyenge savak, lúgok, olajok, zsírok és aromás szénhidrogének nem támadják meg, de erősebb savakra, lúgokra érzékeny. Leggyakoribb alkalmazása az átlátszó üdítőspalackok, amiket fröccsöntéssel, és nyújtva fújással állítanak elő. Szabályozzák a termékek tulajdonságait a preforma gyártása közben, a fúvás utáni gyors hűtéssel pedig kiváló átlátszóságot érnek el, mert így nem tudnak nagy kristályok kialakulni. A PET további alkalmazási területei [16]: A textiliparban a műszál egyik nyersanyaga, Az élelmiszerek csomagolásánál palackok, tálcák, csomagolófóliák készülnek PETből, mivel megfelel a magas minőségi követelményeknek, például kiváló optikai tulajdonságokkal rendelkezik. A villamosiparban a kristályos PET és az amorf PET is elterjedt. Kristályos és sok esetben üvegszállal töltött PET-ből kapcsolóházat, kötésdobozokat, PET fóliából menetszigetelést készítenek. A járműiparban kristályos PET-ből kapcsolóházakat gyártanak. A választott PET alapanyagok az 1. és 2. táblázatban láthatók. 1. táblázat: RAMAPET N180 gyártó által megadott adatok [17]

-8-2. táblázat SKYPET BL8050 gyártó által megadott értékek [18]

-9-2.2. Égésgátló adalékanyagok A termoplasztikus műanyagok egy része szerves vegyületekből épülnek fel, láncaikban szenet, hidrogént, esetleg oxigént, nitrogént tartalmaznak, ezért viszonylag jól égnek. Számos alkalmazás viszont szükségessé tenné, hogy a műanyagok legalább bizonyos mértékig ellenálljanak a tűznek. Az égésgátlás céljának elérését általában égésgátló adalékok polimer mátrixba keverésével érik el. Minden polimer típushoz csak összeférhető adalékok keverhetők, ezért az égésgátló adalékokat is külön-külön, anyagonként kellett kifejleszteni [19]. Manapság minden polimer típushoz létezik használható, hatékony égésgátló adalékanyag, azonban ez nem jelenti azt, hogy az égésgátolt műanyag termék ellen tud állni erős és hosszantartó tűznek. Az égésgátlók hatékonysága tűz esetén a gyújtóhatás időtartamától és intenzitásától függ. Az égésgátló adaléknak sok feltételnek kell megfelelnie, hogy biztonságosan és gazdaságosan legyárthassuk és felhasználhassuk. Ezenkívül az adalék csak néhány százalékát teszi ki a terméknek, mégis hosszú ideig fenn kell tartania égésgátló hatását. A műanyag ömledékben való könnyű és egyenletes eloszlatása nagyon fontos a tulajdonságok homogenitása miatt. Az sem szerencsés, ha korrózió lép fel az alakadó berendezés és az adalékolt polimer között, vagy a keverés hőmérsékletén reakcióba lép a műanyag ömledékkel. Az égésgátló adalék hőstabilitásának megfelelőnek kell lennie, de tűz esetén le kell bomlania. Bomlás során nem keletkezhet az égésgátlóból származó mérgező füst. A termékhez hozzáadott adalék nem befolyásolhatja a termék pozitív tulajdonságait, optikai, elektromos és mechanikai jellemzőit. Ilyen bonyolult elvárások mellett nem várhatjuk el, hogy az adalék olcsó legyen, gazdasági szempontból mégis ezt az irányvonalat kell követni. Az égésgátlók hatásmechanizmusa azt a módot jelöli, ahogy az adott anyag égése végbemegy, illetve, hogy az adalékanyag hogyan befolyásolja az égést. Az égés egy olyan kémiai reakció, amely során a vegyület valamely oxidáló anyaggal reagál, miközben az oxidációs reakció fenntartásához szükséges energia szabadul fel. A polimerek minden tulajdonságát befolyásolja azok fizikai és kémiai megjelenése, így az éghetőségüket is. Az égéshez és gyulladáshoz szükséges energia közlése az adott anyag fajlagos hőkapacitásától, sűrűségétől, hővezető képességétől, az olvadáshőtől és a párolgáshőtől függ. A műanyagok égésekor az anyag hőmérséklete eléri a bomlási hőmérsékletet és elegendő oxigén jelenlétében gyújtóforrás hatására meggyullad, illetve megfelelően nagy hőmérséklet esetén az anyag öngyulladása is bekövetkezhet. Elegendő hőmennyiség jelenlétekor az égés önfenntartóvá válik, és ha növeljük a hőmérsékletet, az égés sebessége növekszik. A

-10- műanyagok gyúlékonyságát a műanyag összetétele, formája, sűrűsége és méretei is befolyásolják, míg a lángterjedését főleg a jelenlévő oxigén koncentrációja határozza meg. A polimerek égése során, pirolízis révén szabad gyökök jönnek létre, amelyek az oxigénnel gyökös láncreakcióba lépnek. Ehhez járul még a további hőképződés és a műanyag további bomlása. Mivel az égés gázfázisban megy végbe, így az oxigén jelenléte mellett éghető gáz fejlődése is szükséges. A halogéntartalmú égésgátlók hatásmechanizmusa szerint az égéskor keletkező nagy reakcióképességű szabad OH -, H - és O - gyökök a kevésbé reakcióképes halogén gyökökkel cserélődnek ki, így a reakció sebessége csökken. Az így adalékolt anyagok fontos alkotója az antimon-trioxid, amiből antimon-tribromid keletkezik, ami katalizálja a vízképződést. Hátránya a füstképződés. A foszfortartalmú égésgátlók vegyületeiből tűz esetén foszforsav és polifoszforsav keletkezik, ami elősegíti a műanyag elszenesedését, levegővel érintkező felület lezárását, a vízképződést és a nem éghető gázok keletkezését. Az éghető termékek koncentrációjának csökkentésével szintén akadályozhatjuk az égést. Ez valamilyen inaktív hígítóanyag alkalmazásával valósítható meg. Praktikus az olyan bevonatok alkalmazása is, amelyek tűz esetén szigetelőrétegként funkcionálnak, így elzárják a tűz útját. A szigetelés hő hatására elszenesedik, továbbá megvan az a képességük is, hogy ammóniát és vizet fejlesszenek, ami tovább csökkenti az égést. Széles körben nem terjedt el ez az égéscsökkentő megoldás, mivel ezek az anyagok költségesek. PVC esetén különösen fontos a füst csökkentése, ami a megfigyelések szerint vas, molibdén, ón és cink alkalmazásával elérhető. Ezek az anyagok, ugyanis növelik a bomlás során a koksz keletkezését, így csökkentve az illékony vegyületek kialakulását. Égésgátló típusok: Klórtartalmú vegyületek Nagy mennyiségben alkalmaznak szerves klórtartalmú vegyületeket műanyagok égésgátlására, mert gazdasági szempontból előnyösebbek, mint a hatásosabb brómvegyületek. Az így felhasznált klórvegyületek általában nagy klórtartalmú klórozott paraffinok. Kis hőállóságuk miatt csak 200 C-ig használhatóak fel, ezért olyan műanyagokhoz választják ki őket, amelyek azon a hőmérsékleten egyébként is megolvadnak. Főleg poliészterekhez használják az ilyen típusú égésgátlókat. A polikarbonátok esetében gyártáskor tetraklórbiszfenol-a-t alkalmaznak, az ABS-hez pedig klórozott sztirolt adnak kopolimerként. Brómtartalmú vegyületek

-11- A brómtartalmú vegyületek sokkal hatásosabbak, mint a klórtartalmú vegyületek, ezért kisebb koncentrációban kell az ömledékhez keverni. Ebből következik, hogy a műanyag eredeti tulajdonságait csak kis mértékben befolyásolja, a füstgázok hidrogén-halogenidtartalma kisebb, könnyebben bedolgozhatók, káros diffúzió sem jelentkezik. Ehhez mérten drágábbak és az UV állóságuk is kisebb. Általában alifás, cikloalifás és aromás brómvegyületeket alkalmaznak égésgátlóként. Szinte minden polimer típushoz alkalmazható. Foszfortartalmú vegyületek Főleg az oxigént is tartalmazó polimerekben fejtik ki hatásukat, mint például a poliészterekben, poliamidokban és poliuretánokban. A szénhidrogén típusú műanyagokban, mint a poliolefinek és polisztirol a legtöbbször a foszfor mellett egyéb égésgátlókat is alkalmaznak. Az elemi foszforon kívül foszfátokat és szerves foszfor vegyületeket alkalmaznak. A PVC égésgátlásához alkilszubsztituált aril-foszfátokat alkalmaznak, amelyek az egyéb hőre lágyuló műanyagokban csak kis hatást fejtenek ki. Az ABS-hez és poliolefinekhez kvaterner foszfóniumvegyületeket használnak. A poliuretán habokhoz a szerves foszforvegyület mellett halogéntartalmú égésgátlókat is szoktak keverni. Fém-hidroxidok és -oxidok A fémhidroxidok közül az aluminium-trihidrátot és magnézium-hidroxidot használják széleskörben. Elterjedését alacsony ára és számos pozitív tulajdonsága indokolja, például nem keletkeznek mérgező gázok az égése során. Sajnos az aluminium-trihidrát felhasználását korlátozza alacsony bomlási hőmérséklete (180-200 C). A hatékonyság érdekében nagy koncentrációban kell a temékben előfordulnia. Az magnézium-hidroxid nagyobb feldolgozási hőmérsékletű műanyagok esetén is alkalmazható (pl. ABS, PP, PVC). A legelterjedtebb égésgátlásra használt fém-oxid az antimon-trioxid, amelyet főként halogéntartalmú polimerekben, így PVC-ben alkalmaznak a legtöbbször. Kis koncentrációban is hatékony, így csak kevésbé módosítja a polimer mechanikai és fizikai tulajdonságait. A cink-sztannát (ZnSnO 3 ) is halogéntartalmú polimerekben, illetve halogéntartalmú égésgátlót is tartalmazó rendszerekben működik hatásosan. Alkalmaznak még cink-borátokat, molibdénoxidot és vas-oxidokat és ritkábban réz, titán és alumínium oxidjait is égésgátlóként, illetve füstcsökkentőként. Poli(vinil-alkohol) és szilícium bázisú vegyületek Környezetvédelmi szempontból kedvezőbb megoldást kínál, mint a többi vegyület. A PVA a kokszréteg kialakításával, míg a szilícium bázisú vegyület a szabad gyökök befogásával csökkenti a polimer éghetőségét. Az ilyen típusú égésgátlókat főként polipropilén és nylon rendszerekben alkalmazzák.

-12- Szinergetikus és füstcsökkentő anyagok A szinergetikus anyagok mellett sok esetben használunk más égésgátló vegyületeket is, mivel hatékonysága csak mérsékelt, de erősítik más égésgátló anyagok hatását, úgyhogy az összhatás legtöbbször meghaladja a komponensek hatásának összegét. A szinergetikus anyagok alkalmazása főként gazdasági szempontból előnyös, ugyanis alkalmazásukkal kevesebb halogéntartalmú égésgátlóra van szükség. Szinergetikus anyagként antimontrioxidot és egyéb oxidokat alkalmaznak. A füstképződés és a gáz halmazállapotú égéstermékek képződése minden esetben kerülendő, ezért füstcsökkentő adalékokat adunk az anyaghoz. PVC esetén alumíniumhidroxidot, antimon-trioxid és bárium-, kalcium- és cink-borátot alkalmaznak a füstsűrűség csökkentésére. Ezenkívül molibdén- és réz-oxidot, vas-diciklopentadienilt, valamint egyéb vas-, mangán- és króm komplexeket alkalmaznak PVC és polisztirol adalékaként. Polisztirol esetén vas-, réz-, mangán-, kobalt- és vanádium-ftalocianin komplexeket is alkalmaznak. Az ABS füstsűrűségének csökkentésére ólom-tetrafenilt használnak. Az égésgátolt hőre lágyuló műanyagok alkalmazási területei a következők. Biztonságtechnikai és tűzvédelmi szempontból előnyös, ha minél több berendezés, eszköz készül égésgátló adalékkal töltve. Ára miatt ugyan ez korlátozva van, mégis a legfontosabb területeken megtalálható: a villamos-, járműiparban, valamint lakókörnyezetünk kialakításáért felelős iparágakban: az építő- és a bútoriparban. A leggyakoribb adalékolt anyagok a PVC, PET, PS, PP, PE, stb. Ezekből az anyagokból gyártják a szigeteléseket, különféle elektronikai eszközök borítását, padló-, és falborításokat, lefolyócsöveket, tetőszigetelő fóliákat, különböző bútorokat, stb.

-13-2.2.1. Melamin bázisú adalékanyagok A melamin egy szénsavszármazék, amelyet karbamidból lehet előállítani nyomás alatt [20]. A karbamidot szédioxidból és ammóniából készítik magas hőmérsékleten és nyomáson. 200-300 C-on a karbamidból ciánsav (HOCN) és izociánsav (HNCO) gyűrűs vegyületek keletkeznek, amelyek trimerjei a cianursav és az izocianursav. A cianursav enolformájának aminoszármazéka a melamin. 3. ábra. Melamin előállítása karbamidból [20] Ipari körülmények között viszont kálcium-ciánamidból készül többlépcsős reakció eredményeképpen [21]. A kálcium-ciánamid hidrolíziséből először ciánamid képződik, majd diciándiamid. Miután magas nyomású autoklávban 200 atm nyomáson és 300 C-on szárítottuk, létrejön a körülbelül 95%-os melamin. A nyers melamin újrakristályosítása minden esetben szükséges. Mivel 90 C-on a melamin oldhatósága csak 4%, ezért a tisztítási folyamat eléggé sok vizet és energiát emészt fel. 4. ábra. Melamin előállítása kálcium-ciánamidból [22]

-14- Felhasználási területei közé tartozik a melamin-formaldehid gyanta, amit főleg műanyagok festésére használnak, illetve a melamin tartalmú rovarirtószerek, amelyek felhasználását próbálják visszaszorítani a táplálékláncba kerülő melamin mérgező jellege miatt [23]. A melamin tartalmú égésgátló adalékanyagokat a DSM fejlesztette ki és kezdte el gyártani 1997-ben. Az új adalékanyag családnak a Melapur nevet adták a Melamine in PUR szóösszetételből, mivel először poliuretánnal kísérleteztek [24]. A ma kapható legtöbb égésgátlót poliuretánhoz, poliamidhoz, illetve poliészterekhez fejlesztették ki, de létezik polietilénhez és polipropilénhez alkalmas megfelelője is [25-26]. Nagy előnyük, hogy halogénmentes, környezetbarát anyagok, könnyen kezelhetők és feldolgozhatók, illetve könnyen színezhetők. A 3. táblázatban láthatók a poliészterekkel összeférhető adalékanyagok. 3. táblázat: Melamin bázisú adalékanyagok [27] Égésgátló adalékanyag Melamin cianurát Melamin polifoszfát Melamin foszfát Márkajelzés Megjelenési forma Sűrűség (g/cm 3 ) Melapur MC25 por 1,7 Melapur MC50 por Melapur MCXL granulátum Melapur 200 por 1,85 Melapur 200/70 por Melapur 200FF granulátum Melapur MP por 1,74 Az általam vizsgált égésgátló a Melapur MC25. A Melapur MC25 jelzésű, melamin cianurát szerkezeti képlete C 3 H 6 N 6 és C 3 H 3 N 3 O 3, vagyis cianurátsav és melamin keverékéből épül fel (3. ábra) [9]. 5. ábra. Melapur MC25 szerkezeti felépítése [9]

-15- A gyakorlatban főleg égésgátlóként való alkalmazása ismert, de számos pozitív tulajdonsággal rendelkezik, például az alapanyagnak kisebb füstsűrűséget, kisebb füst toxicitást és korrózióállóságot biztosít [28]. A korrózióállóság egy hasznos tulajdonság a feldolgozás során és tűz esetén is. Összeférhető töltetlen és ásványi anyaggal töltött poliamiddal és termoplasztikus poliuretánnal. Felhasználható az elektromos és elektronikus alkalmazásokban. Az adalék biztonságos és környezetbarát, élelmiszerekkel érintkezhet, csomagolóanyagként is használható. Fajsúlya 1,7g/cm 3. A ph értéke 5-6 körüli, ezért kismértékben savasnak tekinthető. A vízben való oldhatósága 20 C-on kisebb, mint 0,001g/100ml. Az alkotó részecskék mérete kisebb, mint 25 mikron. Víztartalma kisebb, mint 0,2 tömegszázalék, melamin cianurát tartalma több, mint 99,5 tömegszázalék. Az adalékanyag molekulatömege általánosságban véve 255,2 g/mol. A melamintartalmú égésgátlók egyik legnagyobb előnye, hogy míg a legtöbb égésgátló az égés 3 fontos feltételéből (hőmennyiség, éghető anyag, oxigén) csak 1-2-t szüntet meg, addig a Melapur anyagok mindhárommal felveszik a harcot [29]. Az endoterm reakciók és a későbbiekben a melamin gőzök bomlása hőelnyelést eredményez, amely megszünteti a keletkezett bomlási hőmennyiség 40%-át. Ezután a bomlás fejleszti a nitrogénképződést, ami semleges hígítóként funkcionál az oxigén mellett. Az illékonyabb egyéb égésgátló adalékanyagok (bróm, foszfor) eltávozását is képes megakadályozni azáltal, hogy belőlük sókat képez, és így azok a későbbi reakciók során is kifejthetik hatásukat. Nem utolsósorban segíti a szenesedést, és az elszenesedett anyagban található nitrogén és foszfor részek szinergizmusa meggátolja a további oxidációt.

-16-3. Próbatestek és vizsgálati módszerek 3.1. Égésgátolt PET előállítása Szárítás: A PET képződésénél, a polikondenzációs folyamat során víz lép ki a rendszerből, amit el kell távolítani, különben visszaalakul a folyamat. A műanyag szobahőmérsékleten a levegőből is képes vízfelvételre, és a magas víztartalom csökkenti annak mechanikai tulajdonságait, valamint feldolgozási jellemzőit. A feldolgozás és a késztermék tulajdonságainak minőségét növelhetjük, ha feldolgozás előtt magas hőmérsékleten tartjuk, vagyis szárítjuk. A polietilén-tereftalátot minimum 3 órán keresztül 120 C-on kell szárítani. Keverés: A PET és az égésgátló adalékanyag száraz keverése után a feldolgozás szinte lehetetlen, ezért a keverést ömledékállapotban kell elvégezni. A keverés belső keverő, avagy gyúró segítségével történik. Az MC25 adalékanyag és PET tartalmú keverékeket a Miskolci Egyetemen készítették az ott található Haake Rheomix 3000p melegkamrás keverővel [9]. A keverést 7 percig 275 C-on végezték, majd hagyták lehűlni a keveréket 255 C-ra. Először 5, 10 és 15% MC25 tartalmú kompozitokat csináltak, majd ezeket hígították PET-tel. Fröccsöntés: A keverés után minden keverékből vettem ki granulátumszemeket, amelyeken a DSC és TGA mérést végeztem, a többi anyagból fröccsöntött próbatest készült, amelyeken a keménységmérést és a szakítóvizsgálatot el tudtam végezni. A fröccsöntés egy Krauss Maffei KM80-160 C2 típusú gépen történt kétfészkes próbatest szerszámmal. Bizonyos korlátozó tényezők miatt nem minden kompozitot sikerült megmérnem az összes felsorolt vizsgálati módszerrel. Az elvégzett vizsgálatokat ezért mérési logikai mátrixban tüntettem fel a 4. táblázatban. 4. táblázat: A Melapur tartalmú PET minták vizsgálati mátrixa Szűz (0% MC25) PET 1% MC25 1,5% MC25 2% MC25 3% MC25 4% MC25 5% MC25 DSC * * * * * TGA * * * * * * Keménységmérés * * * * * * Szakítóvizsgálat * * * * * * Charpy * *

-17- A DSC és TGA méréseket nem végeztem el a 1,5% Melapur tartalmú anyagon, mivel az összehasonlítás 5-féle keveréken is jól nyomon követhető. A mechanikai vizsgálatok hiányoztak az 5% Melapur tartalmú anyagon, mivel az égésgátló koncentrálódása miatt nem lehetett fröccsönteni. A Charpy-féle ütővizsgálatot csak a maradék próbatesteken mértem, a 2 és 3%-os kompozitokon. A szűz PET-en nem minden vizsgálatot hajtottam végre. Ezek az eredmények csak tájékoztató jellegűek, mert nem ebből a PET-ből készültek a kompozitok. A Charpy-féle vizsgálatnál pedig olyan nagy volt az ütőmunka értéke, hogy azt a kompozitokkal bonyolult összehasonlítani a kalapács mérési tartománya miatt. 3.2. Pásztázó kalorimetria (DSC) A DSC (Differential Scanning Calorimetry) egy termoanalitikai vizsgálati berendezés, mellyel következtethetünk az anyagban lejátszódó folyamatokra. A berendezéssel entalpiaváltozással járó folyamatokat vizsgálhatunk, mind fizikai (Tg átmenet, kristályosodás, kristályolvadás), mind kémiai (térhálósodás, bomlás) folyamatokat [30]. A méréseket az Anyagtechnológia Tanszéken található TA Q200 hőáramfluxusos DSC berendezéssel végeztem (6. ábra). A hozzá tartozó mérési szabvány a 11357-1 számú szabvány [31]. 6. ábra. Hőáramfluxusos DSC berendezés és kiegészítő hűtés [32, 33] A Q200-as berendezés 725 C-ig tud mérni, hűtésre képes kiegészítővel a mérési hőmérséklet tartománya -180-725 C is lehet [33]. A berendezéshez tartozik egy RCS90 hűtőberendezés, amely mérési tartománya -90-550 C.

-18- A mérendő minta és a referencia minta a hőáramfluxusos berendezésnél egy kemencében található, a fűtési teljesítmény azonos, a két minta közötti hőáramkülönbséget mérjük. A referencia minta egy üres alumínium mintatartó, vagyis a benne lévő levegő. A mérendő minta 3-5 mg tömegű. A használt hőmérséklet program az ún. fűt-hűt-fűt program, melynek előnye, hogy az első felfűtésből a technológia, míg a második felfűtésből az alapanyag jellemzőire következtethetünk. A két felfűtés között egy szabályozott lehűtés történik. A mérés közege nitrogén gáz volt, ami 50ml/perces sebességgel áramlott. A mérés kezdő hőmérséklete 30 C volt, míg a véghőmérséklet 230 C. A fűtési sebesség 20 C/perc volt. A kapott görbéket a TA Universal Analysis program segítségével hasonlítottam össze és értékeltem ki. 3.3. Termogravimetria (TGA) A termogravimetriás méréseknél a hőmérséklet függvényében vizsgáljuk a minta tömegét, így a bomlással kapcsolatos folyamatok követhetők nyomon. A méréseket a TA Q50 jelzésű TGA berendezéssel végeztem a 11358 szabvány alapján [34]. 7. ábra. A TGA berendezés és elvi ábrája [35, 30] A 7. ábrán a berendezés és annak elvi kialakítása látható. A mérendő minta egy mintatartóban található, ami mérlegül szolgál. A mintatartó helyzete azonban fix, a helyben tartáshoz szükséges feszültségből számolja ki a gép a tömeget. A Q50-es berendezés 1000 C-ig képes mérni [33]. A behelyezett minta tömegét +/- 0,01% pontossággal állapítja meg, az érzékenysége 0,1μg. Általában 5-10 mg tömegű mintát vizsgálunk, maximálisan 1g tömegűvel dolgozhatunk. A fűtési sebességet 0,1 és 100 C/perc között változtathatjuk.

-19- A mérést folyamatos fűtéssel vagy izoterm (hőntartással) is végezhetjük. Folyamatos fűtés során a mintát 20 C/perccel 800 C-ig melegítjük, izoterm mérés során felmelegítjük a mintát a feldolgozási hőmérsékletére és ezen a hőmérsékleten tartjuk. A méréseket nitrogén vagy oxigén közegben is végezhetjük. A munkám során a keverékeket folyamatos fűtéssel vizsgáltam, nitrogén és oxigén közegben is. A polietilén-tereftalát anyagot hőntartással is vizsgáltam 350 C-on, mivel az égésgátló adalék ezen a hőmérsékleten bomlik, és érdekelt, hogyan viselkedik ilyen magas hőmérsékleten ez a műanyag. A kapott görbéket itt is a TA Universal Analysis program segítségével hasonlítottam össze és értékeltem ki. 3.4. Keménységmérés A fröccsöntött próbatesteket egy Zwick típusú Dynstat keménységmérő rögzített állványos berendezéssel vizsgáltam. A leolvasás módja manuális volt. A mérések a Shore D keménységmérés elvének megfeleltek, 5kg-os terhelésnél leolvastam az anyag keménységét a benyomódás pillanatában és 3 másodperc után (8. ábra) [36]. 8. ábra. Shore D mérés elvi ábrája [37] Minden keverékből több próbatestet mértem, általában 10-t, egy próbatesten 5 ponton. Az eredményeket táblázatosan rögzítettem, átlagot számoltam, majd diagramon bemutattam.

-20-3.5. Szakítóvizsgálat A szakítóvizsgálatot az Instron 3366-os típusú univerzális kétoszlopos elektromechanikus anyagvizsgáló berendezés segítségével végeztem (9. ábra). 9. ábra. Instron 3366 univerzális mérőberendezés [38] A berendezés méréshatára 30kN, a tényleges határt a használt erőmérő cella szabja. A berendezéshez két erőmérő cella tartozik egy 100N-os és egy 10kN-os méréshatárú, a mérés a 10kN-os erőmérő cellával történt. A keresztfej sebessége maximálisan 500mm/min lehet. Az adatgyűjtés sebessége 100Hz. A mérőberendezéshez klímakamra és video extenzométer is tartozik, a klímakamra hőmérséklet tartománya -70 C-250 C. A próbatestek megfogása standard csúszóékes befogópofákkal történt. A mérést az MSZ EN ISO 527 szabvány alapján végeztem el a következő paraméterekkel [39]: Keresztfej elmozdulás sebessége: 50 mm/min Befogási hossz: 100 mm Hőmérséklet: 23 C Páratartalom: 50% A mérés során a szoftver rögzítette az erő-elmozdulás és a feszültség-nyúlás görbéket. Ezen kívül automatikusan felvette a rugalmassági modulus, folyáshatárhoz tartozó feszültség, valamint nyúlást, és a szakítószilárdság, szakadási nyúlás értékeket. A rugalmassági modulus felvétele secant-modulus meghatározásával történt [40].

-21-10. ábra. Melapur adalékolt fröccsöntött próbatestek A szakítóvizsgálatot az adalékolt anyagokon és az originál PET-en is elvégeztem, minden fajtából 10-10-et vizsgáltam (10. ábra). 3.6. Charpy-féle ütővizsgálat A Charpy-féle ütővizsgálatot a szakítóvizsgálatból megmaradt próbatesteken végeztem, amelyek 2 és 3% Melapurt tartalmaztak. A mérésekhez egy Ceast Impactor II. ütőművet használtam (11. ábra). 11. ábra. Ceast Impactor II. berendezés [41]

-22- A próbamérés 15 J-os kalapáccsal történt, amely során megbecsültem, hogy a kalapács kismértékű veszteségi energiája miatt az 5 J-os kalapácsot kell használnom. A megfelelő kalapács felszerelése után a kalibrálás elősegíti a pontos értékek meghatározását, például veszteségi energia, fajlagos ütőmunka, amelyeket a berendezés automatikusan kiszámol. A méréseket az MSZ EN ISO 179-1 szabvány alapján végeztem [42]. A vizsgálatok során a kalapácsot kézi erővel a függőlegestől számítva 150 -ban rögzítettem, behelyeztem az alátámasztásra a szabványos próbatestet, amely 80 mm hosszú, 10 mm széles és 4 mm vastag hornyolatlan hasáb alakú test. Ezután betápláltam a próbatest méreteit az érintőképernyős felületen, majd becsuktam a biztonsági ajtót és kétkezes biztonsági indítással megkezdtem a mérést. A mérés kezdeti pillanatában a kalapács helyzeti energiával rendelkezik, ami a mérés kezdetétől fogva csökken és mozgási energiává alakul. Eredményül a kalapács egy bizonyos sebességgel üti meg a próbatestet, ami anyagtól függően deformálódik. A betáplált adatokból a berendezés kiszámolja a fajlagos ütőmunka értéket (kj/m 2 ). Az adat megjelenése után a kalapácsot le lehet fékezni. Az adatokat a gép saját memóriájába menti, és kimenthető Excel fájlba.

-23-4. Eredmények kiértékelése 4.1. DSC mérések eredményei Mivel a PET részben kristályos műanyag, ezért a DSC görbéken megfigyelhetők a Tg átmenetre, kristályolvadásra és kristályosodásra jellemző görberészletek. Az alapanyagra jellemző tulajdonságokat a második felfűtésből nyerhetjük ki, ezért főleg ezeket kell összehasonlítani. A Tg átmenet esetében azonban a belső feszültség miatt az első felfűtésnél szembetűnőbb az alapvonal eltolódás és ezért könnyebben kiértékelhető. A fenti indokok miatt a Tg átmenetet az első és második felfűtésben is szemléltettem (12. ábra). 12. ábra. Üvegesedési átmenet a DSC mérés első felfűtése során A diagramon a hőáram (Heat Flow) látható a hőmérséklet függvényében. Az üvegesedési átmenet az első felfűtésnél markánsan látszik, megjelenési formája az alapvonal eltolódás endoterm irányban. A különböző keverékek görbéit különböző színekkel jelöltem, a jobb felső sarokban látható a színmagyarázat. A görberészeket a Tg funkciós gombbal értékeltem ki a Thermal Universal Analysis szoftverrel. Ezzel a paranccsal érintőt fektetünk a görbékre, majd azok metszéspontjait meghatározzuk. Így kaptam meg az üvegesedési hőmérséklet extrapolált kezdő hőmérsékletét, középhőmérsékletét és extrapolált véghőmérsékletét. A meghatározott hőmérsékletek az egyes anyagoknál nem mutatnak nagy eltérést. Az 1% Melapurt tartalmazó anyagnak van a legkisebb extrapolált kezdeti, közép- és extrapolált véghőmérséklete, viszont a továbbiakban nem fedezhető fel tendencia az adalékanyag tartalomra. A 13. ábrán láthatók az üvegesedési átmenetre jellemző görbeszakaszok a második felfűtésben.

-24-13. ábra. Üvegesedési átmenet a DSC mérés második felfűtése során Az üvegesedési átmenet görbeszakaszai a második felfűtésnél a hőáramot a hőmérséklet függvényében ábrázolva szinte vízszintes vonalaknak látszanak, mivel a két felfűtés közötti egyensúlyinak tekinthető hűtés feszültség mentesítette a munkadarabot. A kiértékelő szoftver segítsége nélkül nehéz lett volna meghatározni a jellemző hőmérséklet értékeket, de így viszonylag pontos értékeket kaptam. Ez abból is látható, hogy a hőmérséklet értékek egymáshoz viszonyítva hasonló eltérést mutatnak, mint az első felfűtésnél. Több görbe összehasonlítása is lehetséges eltérő színjelölések felhasználásával. Az általam használt különböző színek jelentései az ábra jobb felső sarkában láthatók. A különböző adalékanyag tartalmú kompozitok üvegesedési átmenet görbéi fentről lefelé sorban szerepelnek, legfelül az 1% Melapurt tartalmazó, legalul az 5% Melapurt tartalmazó keverék. Az üvegesedési átmenethez tartozó hőmérsékleteket táblázatosan rögzítettem (5. táblázat). Az ott szereplő értékekből látható, hogy az égésgátló nagymértékben nem befolyásolja az üvegesedési hőmérséklet értékét, sem az átmenet nagyságát. Az üvegesedési átmenet minden esetben 76 és 86 C között megy végbe, átlagosan 80 C-on. Az első és második felfűtés között azért megjelenik bizonyos eltérés: az extrapolált kezdeti hőmérséklet az első felfűtés alatt egy adott összetételű anyagnál nagyobb értéket mutat, mint a második felfűtésben. Ez alól kivételt képez a 2% adalékanyagot tartalmazó anyag. Ez a tendencia igaz a középhőmérsékletre is, azzal a különbséggel, hogy az 1% MC25 tartalmú anyag középhőmérséklete közel azonos a két felfűtés során.

-25- Az extrapolált véghőmérséklet mindig a második felfűtés során adott alacsonyabb értéket, amiből az következik, hogy az üvegesedési hőmérséklet tartomány enyhén kiszélesedik a második felfűtésnél. 5. táblázat: Átmeneti hőmérséklet változása égésgátlóval adalékolt PET esetén Tg átmenet az 1. felfűtés alatt MC25 tartalom (%) Extrapolált kezdeti hőmérséklet Középhőmérséklet ( C) Extrapolált véghőmérséklet ( C) ( C) 1 77,15 79,25 78,04 2 78,04 80,32 82,91 3 80,89 83,15 85,05 4 79,37 82,20 84,21 5 78,71 81,14 84,08 Tg átmenet a 2. felfűtés alatt MC25 tartalom (%) Extrapolált kezdeti hőmérséklet Középhőmérséklet ( C) Extrapolált véghőmérséklet ( C) ( C) 1 76,67 79,33 85,87 2 78,67 82,65 85,91 3 79,01 82,11 85,93 4 77,44 81,89 85,85 5 76,79 79,61 84,50 A kristályolvadás hőmérsékleti és az entalpiaváltozási értékeit a második felfűtésből határoztam meg, mivel az utal az alapanyag tulajdonságaira. A kristályolvadás minden esetben kétcsúcsos görbét produkált, de a kisebb csúcs méretében vannak különbségek (14. ábra). A második csúcs lejtése utalhat másfajta kristályszerkezet kialakulására akkor is, ha a kristályosság megegyezik. A kristályolvadás görbéket balról jobbra rögzítette a berendezés, a hőmérséklet növekedésének függvényében, ezért a görberészek bal oldala mutatja a kezdeti hőmérsékleteket.

-26-14. ábra. Kristályolvadás és entalpiaváltozás az égésgátlóval adalékolt PET DSC görbéjén Miután ábrázoltam az extrapolált kezdő hőmérsékletet, csúcshőmérsékletet és a csúcs entalpiaváltozását, vagyis a görbe alatti területet J/g-ban, megfigyeltem, hogy a hőmérsékleti értékek nagyon kis eltéréseket mutatnak, de az entalpiaváltozás ingadozik összetételtől függetlenül. Az entalpiaváltozásból meghatározható a kristályossági fok egy adott anyagra, ezért a különböző entalpiaváltozások arra utalnak, hogy a kristályossági fok kismértékben eltért a keverékek esetén. A 15. ábrán a kristályosodásra jellemző görbéket tüntettem fel a hozzá tartozó hőmérséklet és entalpiaváltozás értékekkel. 15. ábra. Kristályosodás és entalpiaváltozás az égésgátlóval adalékolt PET DSC görbéjén

-27- Hűtés során a berendezés jobbról balra rögzíti az adott értékeket, a hőmérséklet csökkentésével. A kialakult csúcsok jobb oldalán található a kristályosodás kezdete, míg bal oldalán a kristályosodás vége. Szembetűnő, hogy magasabb égésgátló tartalomnál a kristályosodási csúcsok már magasabb hőmérsékleten megjelennek és a csúcsok mérete is növekszik. A csúcsok viszonylag sorban helyezkednek el egymás mellett az egyes égésgátló tartalom esetén. A kristályos részhányad először az 5, majd 4, 1, 2, 3% adalékanyag tartalomnál keletkezik. Ugyanannál a hűtési sebességnél a kristályosodás magasabb hőmérsékleten való megjelenése azt jelenti, hogy kisebb túlhűtésre van szükség a kristályosodás fellépéséhez. Megállapított tény, hogy az olvadás mindig magasabb hőmérsékleten megy végbe, mint a kristályosodás, ez az eltolódás a túlhűtéssel jellemezhető. Ha az olvadási hőmérsékletek majdnem megegyeznek, akkor ez azt is jelenti, hogy a kristályosodás és az olvadás közötti hőmérséklet eltolódások csökkenek az egyes anyagok esetén. A könnyebb átláthatóság érdekében táblázatosan szemléltettem az olvadás és kristályosodás jellemző hőmérsékleteit (6. táblázat), valamint az entalpiaváltozásokat (7. táblázat). 6. táblázat: A jellemző hőmérsékleti értékek DSC mérés során MC25 tartalom (%) Kristályolvadás csúcsához tartozó hőmérséklet Kristályosodás extrapolált kezdő hőmérséklete Kristályosodás csúcsához tartozó hőmérséklet ( C) Kristályosodás extrapolált véghőmérséklete ( C) ( C) ( C) 1 249,11 201,79 192,78 183,90 2 249,79 200,91 191,78 181,74 3 249,94 200,44 189,84 179,81 4 249,57 204,79 197,21 188,35 5 249,68 206,88 200,86 192,31 A keverékek második felfűtéséből a kristályolvadási csúcs hőmérséklete átlagosan 249,5 C, és el lehet mondani, hogy ez minden keverék esetén állandó, vagyis nem befolyásolja az adalékanyag tartalom.

-28- A kristályosodási csúcs minden esetben 180 és 205 C között jelentkezett. Az adalékanyag tartalom függvényében az extrapolált kezdeti hőmérsékletek növekvő tendenciát mutatnak, hasonlóan az extrapolált véghőmérsékletekhez. Az extrapolált kezdő és véghőmérsékletek közötti különbség 15-20 C hőmérséklet tartományt jelent, 4 és 5% égésgátló tartalomnál szűkebb tartományt (15 C) fedezhetünk fel. Az entalpiaváltozás értékeknél azt tapasztaltam, hogy az 1% adalékanyag tartalomnál jelentkezik a legnagyobb érték kristályolvadás és kristályosodás során is (7. táblázat). A kristályolvadás folyamán 2-től 5% adalékanyag tartalomig növekszik az entalpiaváltozás. Kristályosodás során nem figyelhető meg sorbarendeződés az MC25 tartalom függvényében, de az értékek nagyon közel állnak egymásnak, kicsi az eltérés. 7. táblázat: Az entalpiaváltozás kristályolvadás és kristályosodás során MC25 tartalom (%) Entalpiaváltozás az olvadás során (J/g) Entalpiaváltozás a kristályosodás során (J/g) 1 35,45 39,49 2 30,99 36,64 3 32,78 35,44 4 33,22 37,05 5 33,43 36,94 Az entalpiaváltozásban különbséget fedeztem fel az olvadási és kristályosodási csúcsok között, ezért ezeket diagramon is ábrázoltam (16. ábra). Általános körülmények között az olvadás és kristályosodás entalpiaváltozása megegyezik egymással, mivel ugyanaz a kristályos részhányad olvad meg, amely előtte létrejött a kristályosodási folyamat során. Kristályosodás során nagyobb entalpiaváltozás értékeket kaptam, átlagosan 4 J/g-al nagyobbat az egyes keverékek esetén. Ezért úgy tűnik, hogy a hűtés során kristályosodott rész nem teljes egészében olvadt meg a második felfűtés során. Ennek egyik oka lehet, hogy olvadás során ellaposodik a görbe, és az olvadás már előbb elkezdődik, a kezdeti mérési pont előtt ebben az esetben már 4 J/g az olvadás entalpiaváltozása. A kiértékelést megfelelően végeztem, ezért ennek kicsi a valószínűsége. Másik lehetőség, hogy az égésgátló adalékanyag nukleációs gócot alkotott a keverékben vagy az előállítás során a PET kismértékben degradálódott.

-29-16. ábra. Az entalpia változása olvadás és kristályosodás során Akár a gócképződés, akár a degradálódás az eltérés oka, a 3% MC25 anyagnál a legkisebb ez a hatás és a 2% MC25 anyagnál a legnagyobb. 4.2. TGA mérések eredményei 4.2.1. Folyamatos fűtés A termogravimetria méréseket minden keveréken elvégeztem nitrogén és oxigén közegben is. Az áramló közeg szerint elkülönítve ábrázoltam és kiértékeltem a görbéket, az értékeket táblázatosan rögzítettem, majd diagramon összehasonlítottam. A 17. ábrán láthatók a keverékek és egy adalék nélküli szűz PET nitrogén közegben történő TGA görbéje, ahol a szűz PET- hez tartozó görbét kiértékeltem. 17. ábra. A vizsgált anyagok TGA görbéi nitrogén közegben

-30- A TGA görbén a tömegváltozás (csökkenés) látható a hőmérséklet függvényében. A 17. ábrán a teljes mérési hőmérsékletskálát ábrázoltam 30 C-tól 800 C-ig. A görbéket színjelöléssel különböztettem meg, amely a jobb felső sarokban látszik. A sorszámozott jeleknél a szám az adalékanyag tartalmat jelöli. Például PET_3_sz_Melapur_N2 azt jelenti, hogy a PET mátrixú keverékben 3% Melapur égésgátló adalék van. Míg a PET_N2 név jelöli a szűz PET TGA görbéjét nitrogén közegben. A szűz PET TGA görbéjén kiértékeltem az 1, 3, 5% bomláshoz tartozó hőmérsékleteket, a fő bomlási lépcső extrapolált kezdeti és véghőmérsékletét, a fő bomlási lépcsőben elbomlott anyagmennyiséget százalékosan kifejezve, és ahol volt, ott a második bomlási lépcső végéig elbomlott anyagmennyiséget (%) is. Az 1 és 4% MC25 tartalom esetén megfigyelhető egy második bomlási lépcső 600 C körül. A PET- nél ez nem tapasztalható, valószínűleg ez az adalékanyag miatt következett be. Nitrogén közegben a PET bomlásából több, mint 9% visszamaradó anyag van. A 18. ábrán látható a többi görbe kiértékelése: az extrapolált kezdeti és véghőmérsékletek, valamint az elbomlott anyag mennyisége százalékosan. 18. ábra. Kiértékelt TGA görbék nitrogén közegben Az összehasonlítás megkönnyítése céljából, és hogy a TGA görbéket jól el lehessen különíteni az egyes keverékek esetén, a hőmérsékletskálát szűkítettem 300 C és 500 C közé, ahol a fő bomlási lépcső létrejön, vagyis ahol a legtöbb anyag elbomlik. Az ábrán megfigyelhető, hogy a keverékek sorba rendeződnek, először kezd el bomlani a legjobban adalékolt keverék, legutoljára a legkevésbé adalékolt.

-31- Ezt igazolják az extrapolált kezdeti és véghőmérsékletek is. Az összehasonlított bomlási lépcsők hőmérsékletei a bomlás kezdetén jobban különböznek, a görbék szétterülnek, viszont a bomlás hasonló hőmérsékleten fejeződik be az anyagoknál. Ebből következik, hogy amelyik keverék alacsonyabb hőmérsékleten kezd el bomlani, annak a bomlási lépcsője sokkal széthúzottabb, nagyobb hőmérséklet tartományban játszódik le a bomlás. A 8. táblázatban jelenítettem meg a kezdeti bomláshoz tartozó hőmérsékleteket, mivel feldolgozás szempontjából ezek fontos értékek, jobban jellemzik egy polimer kezdeti bomlását, mint az extrapolált kezdeti hőmérséklet. A gyakorlatban néhány százalék bomlás már megnehezíti a feldolgozást, megváltoztatja a késztermék tulajdonságait. 8. táblázat: Kezdeti bomláshoz tartozó hőmérsékletek nitrogén közegben MC25 tartalom (%) 1% bomlás ( C) 3% bomlás ( C) 5% bomlás ( C) 1 348,52 365,29 372,93 2 346,45 361,24 369,33 3 340,44 355,51 364,33 4 331,99 347,00 355,91 5 327,16 340,95 349,18 szűz PET 360,03 371,06 376,28 19. ábra. Kezdeti bomlás értékek nitrogén közegben történt TGA mérésnél

-32- A 19. ábrán szemléltettem a kezdeti bomlási hőmérséklet értékeket 1, 3 és 5% bomlásnál. A hőmérsékleteket az adalékanyag tartalom függvényében ábrázoltam, a 0 jelölés a szűz PETet jelöli, vagyis 0% adalékanyagot tartalmaz. Megfigyelhető, hogy az adalékolással már alacsonyabb hőmérsékleten elkezdődik a bomlás. 5% adalékanyag tartalomnál már több mint 30 C a hőmérséklet eltérés. Ennek a jelenségnek az oka lehet az égésgátló mechanizmus, ami a Melapur adalékanyagra jellemző. A melamin előbb bomlik el, mint a mátrix anyag, hogy a keletkezett gőzök elnyeljék a képződött hőmennyiség nagyrészét. A melamin 350 C körül bomlik, ennek köszönhető, hogy a bomlási lépcsők is itt kezdődnek. A szabvány által előírt hőmérséklet értékeket, az extrapolált kezdeti és extrapolált véghőmérsékletet, a 9. táblázatban foglaltam össze. A táblázatból szintén megállapítható, hogy az extrapolált kezdeti hőmérséklet csökken az adalékanyag tartalom növekedésével, viszont észrevehető az extrapolált véghőmérséklet kismértékű csökkenése is, ami az ábrán nehezebben felfedezhető. A kezdeti hőmérsékletek nagyobb mértékű eltéréséből következik, hogy a bomlási hőmérséklet tartomány szélesedik az égésgátló tartalommal. 9. táblázat: Hőmérséklet értékek nitrogén közegben MC25 tartalom (%) Extrapolált kezdeti hőmérséklet ( C) Extrapolált véghőmérséklet ( C) 1 388,92 427,35 2 388,91 428,05 3 384,62 426,31 4 380,28 425,13 5 376,00 423,40 szűz PET 386,50 424,64

-33- Érdemes a derivált görbéket is tanulmányozni, mivel a pontos bomlási csúcsok számát és a csúcshőmérsékleteket ezekről lehet leolvasni (20. ábra). 20. ábra. A vizsgált anyagok deriváltgörbéi (nitrogén közegben) A deriváltgörbén a hőmérséklet szerinti derivált tömeget ábrázoltam a hőmérséklet függvényében. A bomlási csúcsok csúcshőmérsékletei mutatják a tömegváltozás- hőmérséklet diagramon szereplő bomlási lépcső középhőmérsékletét. A derivált csúcsok kiértékelése sokkal egyszerűbb, egzakt értékeket ad, mint a tömegváltozás diagram, mivel a csúcs maximumát könnyebben meghatározza a kiértékelő szoftver. A csúcsok s bomlási folyamat sebességére utalnak. Az szűz PET deriváltgörbéje egy csúcsos, míg a 2, illetve az 1 és 4% Melapur tartalmú keverékek 3 csúcsot mutatnak. Minden keveréknél megfigyelhető egy kisebb csúcs a főcsúcs előtt, amelyre az jellemző, hogy minél több a Melapur tartalom, annál alacsonyabb hőmérsékleten kezdődik és annál nagyobb. Ezen kívül igaz az, hogy a főcsúcsok nagysága a Melapur tartalommal csökken, vagyis a bomlás sebességét lassítja le az adalék, illetve a csúcshőmérsékleteket is lefelé tolja, vagyis alacsonyabb hőmérsékleten következik be a bomlás. Az szűz PET görbéje nagyság szempontjából az 1-2% adalékanyag tartalomnál, hőmérsékletét tekintve a 4% adalékanyag tartalomnál helyezkedik el, vagyis ahhoz, hogy elérjük a kívánt hatást, legalább 4% égésgátlót kell a PET-hez keverni. A csúcshőmérsékleteket táblázatosan is rögzítettem (10. táblázat).

-34-10. táblázat: Derivált csúcshőmérsékletek nitrogén közegben MC25 tartalom (%) 1. csúcs ( C) 2. csúcs ( C) 3. csúcs ( C) 1 356,75 413,59 582,56 2 351,95 414,23-3 347,46 411,76-4 341,00 410,49 604,04 5 337,88 408,54 - szűz PET - 410,59 - A táblázatból kiderül, hogy az égésgátló hatással van a PET TGA görbéjére, a derivált görbén pedig 1 csúcs helyett 2 vagy 3 jelenik meg, amely elnyújtott bomlási folyamatra utal, emellett a bomlás sebessége csökken. Oxigén közegben a TGA mérések kétlépcsős bomlást adtak eredményül. A második lépcső 400 és 500 C között jelentkezik (21. ábra). 21. ábra Kétlépcsős TGA görbék oxigén közegben A tömegváltozás- hőmérséklet görbéket egy diagramon ábrázoltam 30 C-tól 800 C-ig. A görbék azonosítására ugyanazokat a színjelöléseket használtam, mint a nitrogén atmoszférás méréseknél. A PET_O2 görbe jelenti a szűz PET TGA görbéjét oxigén közegben.