Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása Készítette: Rétfalvi Nóra Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Környezettan BSc Témavezető: Belső konzulens: Mika László Tamás Dibó Gábor egyetemi docens egyetemi docens BME VBK ELTE TTK Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Szerves Kémiai Tanszék Budapest, 13. június 27.
2/11 Fosszilis nyersanyagok kiváltása Kőolaj: a vegyipar legfőbb energia- és szénforrása KŐLAJ Peszticidek Gyógyszerek Kozmetikumok Műanyagok Elektronikai cikkek Üzemanyagok Vegyipari alapanyagok (alkánok, alkének, oldószerek...)
3/11 Biomassza alapon előállított platform molekulák H2 NEM EHETÕ SZÉNHIDRÁTK Nap természet 5-hidroximetil-2-furfural CUKRCIRK HH2C CH C2 + H2 HMF hangyasav HCH felhasználók széntartalmú termékek vegyipar LEVULINSAV H H2 H2 C2 levulinsav H2 GVL alkánok H2 H2 H2 H 2-Me-THF H2 H 1,4-pentándiol Horváth, I. T., Magyar Tudomány,, 3, 274-279. Horváth, I. T.; Mehdi, H.; Fábos, V.; Boda, L.; Mika, L. T., Green Chemistry, 8,, 238-242. GVL gamma-valerolakton
4/11 CUKRCIR K (Sorghum saccharatum) * magas zöldhozamú (5-9 t/ha) * magas cukortartalmú (4-9 t/ha) * igénytelen, jó szárazságtűrő * komlpex hasznosítás Növény szára Préselés Nyers préslé Durva szűrés, centrifugálás Centrifugálási felülúszó Dead-end mikroszűrés Tisztított felülúszó Cukorcirok1 Konzorcium, http://cukorcirok.hu/ (13.4.8.) Cséfalvay, E.; Barabás, N.; Géczi, N.; Mizsey, P.; Németh, Á.; Tömösközi, S., Energiagazdálkodás, 13 (ISSN: 21-757, 54/1-2, 912). Szabolcs, Á.; Molnár, M.; Dibó, G.; Mika, L. T., Green Chemistry, 13, 15, 439-445.
5/11 A mikrohullámú technika Mikrohullámú fűtés Hagyományos fűtés * reakcióidő csökkentése * termék hozamának növelése és tisztaságának javítása * nem kívánt mellékreakciók csökkentése * hatékony belső fűtés Milestone Multisynth AFC-F Schanche, J.-S., Molecular Diversity, 3, 7, 293-. Minta a mikrohullámú kezelés előtt és után
6/11 Irodalmi előzmények a levulinsav előállítására Modellvegyületek Vegyület Katalizátor D-fruktóz D-fruktóz D-glükóz D-glükóz Cellobióz Cellobióz Cellulóz Cellulóz Cellulóz D-glükózamin D-glükózamin N-Ac-D-glükózamin N-Ac-D-glükózamin LMw-kitozán LMw-kitozán MMw-kitozán MMw-kitozán Kitin Kitin H2S4 H2S4 H2S4 H2S4 H2S4 H2S4 H2S4 H2S4 H2S4 H2S4 Reakcióidő LA hozam [min] [wt%] 31,8 27,5 31,4 26,1 29,9 28, 15,4 5 31, 5 23, 19,6 13,8 11,8,8 22,7 13,7 26,3 22,8 18,7 21,6 Szabolcs, Á.; Molnár, M.; Dibó, G.; Mika, L. T., Green Chemistry, 13, 15, 439-445. Természetes anyagok Nyersanyag Katalizátor lasznád1 Búzaszalma2 lajfa metszése3 Nyárfa fűrészpor3 Papír iszap3 Papír iszap3 Búzaszalma3 Dohány3 Dohány3 H2S4 H2S4 H2S4 Reakcióidő LA hozam [min] [wt%] 18 23,3 38 19,86 15,1 29,3 27,1 15 31,7 21,7 15 3,7 1 Galletti, A. M. R.; Antonetti, C.; Ribechini, E.; Colombini, M. P.; Di Nasso, N. N.; Bonari, E., Applied Energy, 13, 2, 157-162. 2 Chang, C.; Cen, P.; Ma, X., Bioresource Technology, 7, 98, 1448-1453. 3 Galletti, A. M. R.; Antonetti, C.; Luise, V.; Licursi, D.; Di Nasso, N. N., BioResources, 12, 7, 1824-1835. 4 Jeong, G.-T.; Park, D.-H., Appl. Biochem. Biotech.,, 161, 41-52.
A) Cukorcirok kénsavkatalizált dehidratálása 7/11 Levulinsav keletkezési mennyisége 1,5 M kénsav hozzáadásával LA (mg) 1 9 8 7 5 4 8 Levulinsav keletkezési mennyisége 2 M kénsav hozzáadásával LA (mg) 1 14 1 18 2 1 9 8 7 5 4 8 1 T ( C) 1 18 T ( C) 35 9 8 25 LA hozam (tömeg %) 14 7 LA hozam (tömeg %) 6 5 15 4 3 2 5 1 Reakcióidő (perc) Reakcióidő (perc) 2
8/11 B) Cukorcirok Lewis-sav-katalizált dehidratálása 2) Levulinsav és HMF hozama különböző mintaösszetétel esetén 7 1) HMF keletkezése lantanida-alapú katalizátorokat alkalmazva (15 C) 6 5 9 4 8 Hozam (mol%) Hozam (mol%) 3 7 5 2 4 1 9 8 Hozam (mol%) 9 7 8 7 5 LA-hozam (mol%) 5 4 4 1 C min 1 C 4 min 1 C min 14 C min 14 C 4 min 14 C min 1 C 1 C min 4 min 1 C min 18 C min 18 C 18 C 4 min min
9/11 Összefoglalás ü ü ü ü A GVL - mint a kőolajat a vegyiparban kiváltani képes vegyület alapanyagának, a levulinsavnak a sikeres előállítása megújuló, természetes anyagból, a gazdaságosan termeszthető cukorcirokból. Korszerű mikrohullámú technika alkalmazása a reakciókhoz, és a termékek NMR spektroszkópiával történő azonosítása. A cukorciroklé kénsavkatalizált és a kevésbé használatos Lewis-sav-katalizált dehidratálási körülményeinek sikeres optimálása. Az elért levulinsavhozamok esetenként magasabbak, mint az eddig publikált természetes alapanyagokból történő előállítás során.
/11 A dolgozathoz kapcsolódó közlemények Cikk Novodárszki, Gy.; Rétfalvi, N.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay E.; Mika, L. T. Sweet Sorghum based production of platform molecules Bioresource Technology, 13, beküldve. Szóbeli előadás (angol nyelvű) Rétfalvi, N.; Novodárszki, Gy.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay, E.; Mika, L. T. Catalytic Conversion of Sweet Sorghum Juice to Platform Molecules 4th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (SSCHE), Tatranské Matliare, Slovak Republic, May 27-31, 13. Poszter (EMT-különdíj) Rétfalvi Nóra, Novodárszki Gyula, Farkas Norbert, Dr. Cséfalvay Edit, Dr. Dibó Gábor, Dr. Mika László Tamás Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása XVIII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Félixfürdő, Románia, 12. november 22-24. TDK szakdolgozat (III. díj) Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása ELTE Környezettudományi Kari Tudományos Diákköri Konferencia, Budapest, 12. november. TDK részvétel Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása XXXI. rszágos Tudományos Diákköri Konferencia, Kémiai és Vegyipari Szekció, Eger, 13. április 4-6.
Köszönöm a figyelmet! Köszönetnyilvánítás: Dr. Mika László Tamás Dr. Dibó Gábor Novodárszki Gyula Farkas Norbert Dr. Cséfalvay Edit A kutatócsoport többi tagja: Anyagi támogatás: Molnár Márk Szabolcs Ármin Tukacs József Márk rszágos Tudományos Kutatási Alapprogramok Irodája (TKA-CNK 7865)
A legjobb LA-hozamot (31,4%) elérő minta NMR spektruma 14 Jul-12 R.N.15 1H PRTN Bruker Avance-25 NMR spektrométer 1 1 9 8 7 5 4 -. 9.5 9. hangyasa v 8.5 8. 7.5 7. benzol 6.5 6. 5.5 5. f1 (ppm) 4.5 4. 3.5 3. 2.5 2. levulinsav 1.5 1..5. etil-acetát -.5
A cukorcirok növény biofinomító elven történő feldolgozása Cséfalvay, E.; Barabás, N.; Géczi, N.; Mizsey, P.; Németh, Á.; Tömösközi, S., Energiagazdálkodás, 13 (ISSN: 21-757, 54/1-2, 9-
HCH 2 H H CH 2 H H+/H 2 H H H H H H CH 2H H n (1) H CH2H (2) H+/H 2 Növényi eredetű szénhidrátok bontása levulinsavvá H CH 2 H H CH H H H H H H (3a) H (3c) (3b) CH 2H CH 2 H H H (Horváth által javasolt mechanizmust) H H H H H H H (4b) CH 2H (4a) H+ H2 HCH2 HCH2 H CH 2H H (6) H H H H+ H2 HCH 2 (4c) H H+ H2 CH= H CH 2H H 5-HMF, (7) ( 5) H H +/H2 C H levulinic acid (LA) H H H CH 2H HCH 2 Akien, G. R.; Qi, L.; Horváth, I. T., Chem. Comm., 12, 48, 585-5852. H H H H HCH2 + HC H formic acid humins
Biomassza alapú platform molekulák Solvent H CH H2N CH CH HC acrylic acid H succinic acid 1,4-pentanediol CH 2-Me-THF δ -amino levulinic acid CH ctane booster Carbohydrates CH γ -valerolactone (GVL) levulinic acid (LA) Alkanes N CR β -acetylacrylic acid oxo-esters CR Transportation fuel H R α -Angelica lactone N-alkyl-5-2-pirrolidon - H Novodárszki, Gy.; Rétfalvi, N.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay E.; Mika, L. T., Bioresource Technology, 13, beküldve. C [NR4]+
A cukorcirok préslé feldolgozásának folyamata Novodárszki, Gy.; Rétfalvi, N.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay E.; Mika, L. T., Bioresource Technology, 13, beküldve.