Tudomány A PET, mint korunk egyik legmodernebb mûanyaga * Kiváló tulajdonságai alapján, a poli(etilén-tereftalát) (PET) felhasználása olyan sokrétû és nagy volumenû, hogy ma már nemcsak mûszaki mûanyag, hanem egyúttal tömeg mûanyag is. A bevezetõ bemutatja a PET kémiai és morfológiai szerkezetét, helyét a mûanyagok között, legfontosabb jellemzõit és alkalmazási területeit. A mûszaki jellemzõk között szerepelnek a termikus tulajdonságok, a mechanikai jellemzõk rövid idejû, periodikus és tartós igénybevételnél, a PET elektromos tulajdonságainak, termikus és vegyi igénybevétellel szemben mutatott viselkedésének, valamint gázáteresztõ képességének bemutatása. A PET növekvõ felhasználása egyre nagyobb terhet ró környezetünkre, ezért elengedhetetlen a hulladék begyûjtése, kezelése, hasznosítása. 1. Rövid történeti áttekintés A PET kémiai szerkezete alapján poliészter, mivel fõláncában észter ( COO ) csoportokat tartalmaz. A poliésztereket Berzelius tanulmányozta elõször 1847- ben. Az alifás, lineáris poliészterek keletkezésének törvényszerûségeit Carothers fedezte fel, gyakorlati alkalmazásuk azonban az alkillánc flexibilitásával összefüggõ alacsony ömledékhõmérsékletük miatt nem valósulhatott meg. Ezért a gyakorlatban elõször a hõre keményedõ poliésztereket alkalmazták a XX. század elején. Ezek voltak a gliptálgyanták (Smith), az alkidok (Kienle), és a telítetlen poliésztergyanták (Ellis). 1941-ben Whinfield és Dickson az alifás poliészterek dikarbonsav komponensét, az adipinsavat aromás dikarbonsavra tereftálsavra cserélték, és ezzel magas olvadáspontú, nagy szilárdságú, mûszál gyártásra alkalmas, ún. aromás poliésztert állítottak elõ, a poli(etilén-tereftalátot). Az elsõ poliészter mûszálak az ismert Terylene, Dacron, Kodel, Vicron néven kerültek forgalomba [1]. 2. A PET kémiai szerkezete, és helye a mûanyagok között A PET kémiai szerkezete az alábbi: HO O O Itt kell megemlíteni a poli(butilén-tereftalát)-ot (PBT), amely kémiai szerkezetében mindössze annyiban O n H DR. VARGHA VIKTÓRIA ** tudományos fõmunkatárs tér el a PET-tõl, hogy az etilénglikolból származó (CH 2 CH 2 ) csoportokat a butilénglikolból származó (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) csoportok helyettesítik. Ez a morfológiai szerkezetben és a tulajdonságokban különbségeket eredményez. A PET aromás, lineáris poliészter, hõre lágyuló mûanyag, üvegesedési hõmérséklete alapján plasztomer, kristályos, jó szálképzõ hajlamú, tartósan hõálló, vegyszerálló és gázzáró mûszaki mûanyag. 3. PET felhasználás A világ PET felhasználását [2] és a 2000-ben újrahasznosított PET európai piacát [3] mutatja be az 1. és 2. táblázat. 1. táblázat. A világ PET felhasználása, ezer tonna [2] Felhasználás 1990 1994 1998 Mûszál 8 500 11 157 16 500 Palack 1 200 2 460 4 200 Film 900 1 000 1 200 Egyéb 900 1 000 850 Összesen 11 500 15 617 22 750 2. táblázat. Az újrahasznosított PET európai piaca 2000-ben [3] Felhasználás Mennyiség, Mennyiség, ezer tonna % Szálak 474 22,8 Élelmiszeripari csomagolások (palackok) 1111 53,4 Nem élelmiszeripari csomagolások 217 10,4 Lemezek 125 6,0 Filmek, szalagok 37 1,8 Fröccsöntött termékek 94 4,5 Poliolok 21 1,0 Összesen 2079 100,0 4. A PET és PBT, mint mûszaki mûanyagok tulajdonságai A PET és PBT tulajdonságai közé tartozik, hogy nyújtás hatására (orientáció) kristályosodnak, viszonylag kicsi a vízfelvételük, jó a hõalaktartásuk, szívósak, kemények, kiváló a csúszóképességük és dörzsállóságuk, ellenállnak a dinamikus igénybevételnek, kiváló az * A közlemény a PET kémiai lebontási termékeinek hasznosításáról szóló 3/043 számú NKFP Projekt alapján készült. ** Budapesti Mûszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Mûanyag és Gumiipari Tanszék 34 M Û A N Y A G 2004. 41. évfolyam, 1. szám
elektromos tulajdonságuk, vegyszerállók, kismértékû a feszültségkorróziós hajlamuk, jól folynak, rövid a feldolgozási idejük, könnyen formázhatók és gázzárók. A tulajdonságok módosítással tovább javíthatók, ezek lehetnek szálerõsítés (növeli a szilárdságot magas hõmérsékleten is), PET vagy PBT/elasztomer blend és ko-poli(éter-észterek) elõállítása. 5. A PET hidrolitikus bomlása A 3. táblázatban látható a PET nedvességtartalmának hatása a polimer hidrolitikus bomlására [1]. A nedvességtartalom növekedésével drasztikusan csökken a molekulatömeg, amely érzékenyen befolyásolja a feldolgozhatóságot. A jó feldolgozhatóság biztosításához a nedvességtartalomnak 0,004% alatt kell lennie. 3. táblázat. A PET nedvességtartalmának hatása a hidrolitikus bomlásra [1] Nedvességtartalom Bomlás, % [η] Pnátl. M nátl. η rel [η] P nátl. % mól dl/g alapján 110 21 182 0,692 1,388 0,01 0,118 98 18 974 0,64 1,356 7,5 10,5 0,02 0,236 89 17 152 0,60 1,331 13,3 19 0,05 0,589 69 13 366 0,50 1,273 27,7 37 0,10 1,176 46 8 894 0,38 1,207 45 58,2 [η]: határviszkozitás (fenol/diklórbenzol 60/40, 25 C) η rel : relatív viszkozitás 6. A határviszkozitás és feldolgozhatóság összefüggése A PET határviszkozitásának és feldolgozhatóságának összefüggését a 4. táblázat mutatja [1]. 4. táblázat. A PET granulátum határviszkozitása és feldolgozhatósága [1] 7. Termikus tulajdonságok Az üvegesedési hõmérséklet (T g ) függését a polimer morfológiai szerkezetétõl az 5. táblázat mutatja [4]. 5. táblázat. A PET üvegesedési hõmérséklete (T g ) a kristályos fázis jelenlétének függvényében [4] Fázis T g, C Amorf 67 Kristályos 81 Kristályos és orientált 125 A morfológiai szerkezettõl, a termék tisztaságától, a kristályos hányad mennyiségétõl, a kristályosítás körülményeitõl, a töltõanyag mennyiségétõl, minõségétõl és a mérési módszertõl függõen a PET T g -je 67 140 C tartományon belül változhat. A PET kristályossági foka a kristályosítás körülményeivel befolyásolható (6. táblázat) [5]. 6. táblázat. A PET kristályossági foka az izoterm kristályosítás körülményeinek függvényében [5] Izoterm kristályosítás Hõmérséklete Ideje Kristályossági fok C h % amorf 88 145 7 89 140 14 90 120 24 100 17 29 105 17 30 120 17 34 150 17 39 200 17 54 230 17 61 Feldolgozhatóság [η], dl/g Mûszál 0,40 0,50 Gyapjúhoz hasonló szál 0,58 0,63 Pamuthoz hasonló szál 0,60 0,64 Nagy moduluszú, pamuthoz hasonló szál 0,63 070 Textilszálak 0,65 0,72 Mûszaki szálak 0,72 0,90 Gumiabroncs szál 0,55 0,98 Film, fólia 0,60 0,70 Fröccsöntés, hõformázás 0,90 1,00 [η]: határviszkozitás (fenol/diklórbenzol 60/40, 25 C) 1. ábra. Az izoterm kristályosodás hõmérsékletének hatása a PET kristályos fázisának sûrûségére [5, 6] 2004. 41. évfolyam, 1. szám M Û A N Y A G 35
A tiszta PET olvadási hõmérséklete 280 C, olvadáshõje 166 J/g. A kereskedelmi termékek olvadási hõmérséklet-tartománya 250 265 C. A PBT olvadáshõje 140 J/g, olvadási tartománya 222 232 C [5]. A kristályosodás körülményei nemcsak a kristályos hányad mennyiségére, hanem a kristályos fázis sûrûségére, és ezáltal a mechanikai tulajdonságokra is hatással van (1. ábra) [5, 6]. A kristálysûrûséget a kristályosodás hõmérséklete 200 C alatt nem befolyásolja. Ennek oka a viszonylag rövid CH 2 CH 2 láncok kis mozgékonysága. 200 C felett meredeken nõ a kristálysûrûség a kristályosodás hõmérsékletével. A hõmérséklet mechanikai tulajdonságokra való hatását mutatja a 2. ábra [5, 7]. Az üvegszállal erõsített PBT, az erõsítetlenhez képest, több mint kétszer nagyobb szilárdsága magas hõmérsékleteken a jó szál-mátrix kölcsönhatás eredménye. 2. ábra. Erõsítetlen (a) és 30% üvegszállal erõsített PBT (b) feszültség-nyúlás diagramja különbözõ hõmérsékleteken [5, 7] 8. Mechanikai tulajdonságok rövid ideig tartó igénybevételnél A PET mechanikai tulajdonságai rövid idejû igénybevételnél az üvegszál tartalommal és a hõmérséklettel befolyásolhatók. Elasztomerrel módosítva a PET szakítószilárdsága és modulusza csökken, ugyanakkor az ütésállósága jelentõsen nõ [5, 8]. Egy kopolimerizációval módosított elasztomer jellemzõ feszültség-nyúlás diagramját mutatja be a 3. ábra [5]. A kvantitatív összefüggés az összetétel függvénye, általánosságban azonban mindig megkülönböztethetõ az ábra alatt értelmezett három tartomány. 9. Mechanikai tulajdonságok periodikus igénybevételnél A mûanyagok viselkedését periodikus igénybevételnél a dinamikus mechanikai termikus analízissel (DMTA) vizsgálják. A mérés eredményeként számítható a tárolási és a veszteségi modulusz, a fáziskésés szöge, illetve azok változása a hõmérséklet függvényében. A tárolási modulusz az anyag rugalmas, a veszteségi modulusz a viszkózus viselkedését jellemzi. A hõmérsékletnövekedés hatására bekövetkezõ fizikai állapot változás (üvegszerû állapotból nagyrugalmas állapotba való átmenet) során, a tárolási modulusz meredeken 3. ábra. Ko-poli(éter-észter) elasztomer feszültség-nyúlás diagramja [5] I. kvázi-rugalmas tartomány (kristályos fázis, reverzibilis deformáció), a meredekség-young modulusz; II. a kristályos fázis irreverzibilis orientációja, b folyási feszültség; III. térhálós elasztomerekhez hasonló viselkedés (a folytonos elasztomer mátrix veszi át a terhelést, majd az orientált kristályos kemény szegmensek is) 4. ábra. Töltetlen PBT, Valox 325 (GE Plastics) DMTA analízise [8] 36 M Û A N Y A G 2004. 41. évfolyam, 1. szám
csökken, a fáziskésés szögének maximuma van. Ezért a mérés alkalmas az üvegesedési hõmérséklet-tartomány, illetve más relaxációs átmenetek meghatározására is. Egy töltetlen PBT DMTA analízisének eredményét mutatja a 4. ábra [8]. A PET és PBT jellemzõit periodikus igénybevételnél a 7. táblázat tartalmazza [8]. A hõmérséklet és a kristályos hányad hatását a PBT tárolási moduluszára és veszteségi tényezõjére az 5. ábra mutatja [5, 9]. Az 5b. ábrán látható, hogy a nem nyújtott (nem orientált) PBT két relaxációs átmenettel rendelkezik. Az elsõ, ún. β- relaxációs átmenet 50 C alatt az alkillánc mozgásához rendelhetõ. (A 4. ábrán mérési adatok hiányában ennek az átmenetnek csak az utolsó szakasza látható). A második, ún. α-relaxációs átmenet 50 C felett az üvegesedési, azaz üvegszerûbõl nagyrugalmas fizikai állapot Valox 325 (PBT) (töltetlen) (GE PLASTICS) Valox 420 (PBT) (30% üvegszövet) (GE PLASTICS) Rynite 530 (PET) (30% üvegszövet) (DUPONT) Rynite 555 (PET) (55% üvegszövet) (DUPONT) változásának felel meg. Mindkét relaxációs átmenet hõmérséklet-tartománya független a kristályossági foktól (χ), az átmenetekhez rendelhetõ csúcsok magassága azonban a kristályossági fok növekedésével csökken. Az 5a. ábráról leolvasható, hogy a hõmérséklet növelésével a tárolási modulusz a relaxációs átmenetek hõmérséklet-tartományában meredeken csökken. A kristályossági fok növekedésével a relaxációs tartományban a tárolási modulusz csökkenése kisebb mértékû. A nyújtás (orientáció) hatását a tárolási moduluszra és a veszteségi tényezõre a 6. ábra mutatja [5, 9]. Az orientáció hatására az α-relaxáció (T g ) a magasabb hõmérsékletek felé tolódik el. Az orientált (nyújtott) minta tárolási modulusza az α-relaxáció (T g ) tartományban az izotrop mintáéhoz képest kisebb mértékben csökken. 7. táblázat. PET és PBT dinamikus mechanikai termikus analízise [8] Tárolási modulusz, GPa 59,15 C 2,967 23,00 C 2,424 60,46 C 23,00 C 60,65 C 23,00 C 60,55 C 23,00 C 7,470 6,842 9,344 8,296 18,01 16,58 T E`max, T g (tanδ max ), tanδ (E`max ), max MPa C 60,13 138,0 60,13 0,1178 68,04 290,8 73,81 0,06483 95,82 402,1 110,5 0,08270 100,4 745,0 114,1 0,07669 5. ábra. A hõmérséklet és a kristályos hányad (χ) hatása a PBT tárolási moduluszára (a) és veszteségi tényezõjére (tanδ) (b) 10 Hz frekvenciánál [5, 9] 6. ábra. Izotrop (λ=1) és nyújtott (orientált) (λ=3) PBT tárolási modulusza (a) és veszteségi tényezõje (tanδ) (b) 1 Hz frekvenciánál [5, 9] 10. Mechanikai tulajdonságok tartós igénybevételnél A gyakorlatban nagy jelentõsége van a mûanyagok tartós igénybevétellel szemben mutatott viselkedésének. A feszültség-nyúlás-igénybevétel ideje közötti összefüggéseket izokronikus feszültség-nyúlás diagramnak nevezzük. A 7. ábrán egy részlegesen kristályos, erõsítõanyagot nem tartalmazó PET izokronikus feszültség- 2004. 41. évfolyam, 1. szám M Û A N Y A G 37
12. Elektromos tulajdonságok Mind a PET, mind a PBT kiváló elektromos és dielektromos sajátságaik következtében, értékes anyagok az elektromos és elektronikai ipar számára. Különösen elõnyös, hogy ezeket a tulajdonságokat nem befolyásolja a környezet nedvességtartalma, és meglehetõsen széles hõmérséklet-tartományban állandóak. Mivel ezek a poliészterek nem váltanak ki elektrolitikus korróziót, és nagy a kúszóáram szilárdságuk, megbízható relé alkatrészek az elektronikában. A PET felületi ellenállása 10 14 Ω tartományba esik, tehát elektromosan nem vezetõ. Térfogati ellenállása 10 13 Ω cm nagyságrendû [5]. 7. ábra. Részlegesen kristályos, nem erõsített PET izokronikus feszültség-nyúlás diagramja [5, 7] 8. ábra. PBT és PET izokronikus feszültség-nyúlás diagramja 23 C-on, 1000 órás igénybevétel után [5, 10] a erõsítetlen PBT, b erõsítetlen PET, c PBT+30% üvegszál, d PET+30% üvegszál nyúlás diagramja látható. Az ábráról egyértelmûen leolvasható a polimer tartós szilárdsága. A PET tartós szilárdsága felülmúlja a PBT tartós szilárdságát (8. ábra). 11. Viselkedés termikus igénybevétellel szemben A termikus igénybevétellel szemben mutatott kiváló tulajdonságok a PET és PBT kristályos szerkezetének köszönhetõ. A PBT rövid ideig 200 250 C-on tartható, az erõsítõanyag tartalomtól függõen. Magasabb üvegesedési és olvadási hõmérséklete következtében, a PET rövid idõre ennél magasabb hõmérsékleteken is tárolható. A tartós igénybevétel hõmérséklete amelyen az adott mechanikai tulajdonság 25 000 óra után a felére csökken erõsített és erõsítõ anyagot nem tartalmazó PET esetén 140 150 C, PBT esetén 130 140 C. A PET könnyen ég, csak a csökkentett éghetõségû típusok teljesítik az éghetõségi elõírások követelményeit. 13. Vegyi ellenálló képesség A kiváló vegyi ellenálló képesség oka a részlegesen kristályos szerkezet. A PET és PBT szobahõmérsékleten ellenáll gyenge savaknak, gyenge bázisoknak, víznek, semleges és savanyú sók vizes oldatainak, valamint szerves oldószereknek. Erõs savaknak, oxidáló savaknak, erõs bázisoknak, ketonoknak és fenoloknak szobahõmérsékleten sem áll ellen. Fenti hõre lágyuló poliészterek 60 C felett, a hõmérséklet növelésével fokozottan érzékennyé válnak aromás oldószerekkel, egyértékû alkoholokkal, ketonokkal szemben. Motorolajoknak, transzformátor- és fékolajoknak, benzinnek magas hõmérsékleten is ellenállnak. Víz és vizes oldatok magas hõmérsékleten hidrolízist eredményeznek, amelynek következtében csökken a szilárdság. A PET és a PBT vegyszerekkel szemben mutatott ellenálló képességét a 8. táblázat szemlélteti [5, 11]. 8. táblázat. PET és PBT ellenálló képessége vegyi anyagokkal szemben [5, 11] Reagens Koncentráció, PET PBT % 20 C 60 C 20 C 60 C Aceton, technikai I R/N N N Ammónia 10 I I N Ammónia koncentrátum I/R N N Ásványolaj I I Benzin I I I R/N Benzol I N N N Butanol I/R R I R Butilacetát I I I N Chlophen A60 I I Citromsav 10 I I I I Dibutilftalát I I I I Diesel olaj I I I I Dioxán I N Ecetsav 10 I R I I Etanol I R I R Éter I I I I 38 M Û A N Y A G 2004. 41. évfolyam, 1. szám
8. táblázat folytatása Reagens Koncentráció, PET PBT % 20 C 60 C 20 C 60 C Etilacetát I R/N R N Etilglikol I I Fehérítõ I I Fixáló oldat I I Foszforsav 25 I I I I Fûtõolaj EL I I I I Glicerin I I I I Glikol I R I I Hangyasav 10 I I/R I I n-hexán I I I I Hidrogénperoxid 35 I I I N Izopropanol I/R R I R Jégecet I N R/N N Kálcium klorid 10 I I I I Káliumbikromát 10 I I I I Káliumhidroxid 10 R/N N Káliumpermanganát 10 I I I I Kenõolaj I I Kénsav 10 I I I I Klórbenzol I N N N Klóretil I N Klórmész I I Kloroform N N N N Metanol I R Metil-etil keton I N Metilénklorid N N N N Metilglikol I R/N Motorolaj I I I I Nátriumbiszulfit 10 I I I I Nátriumhidroxid 10 N N Nátriumkarbonát 10 I I I I Olivaolaj I I I I Perklóretilén I I I N Petróleum I I I I Salétromsav 10 I/R N I I/N Sósav 10 I/R R I I/R Széntetraklorid I I I N Tetrahidrofurán I N Tetralin I I Toluol I I/R I/R N Trafóolaj I I Trietilénglikol I Triklóretilén I N N N Xilol I I I I: ellenálló, max. 3% duzzadás, vagy max. 0,5% tömegcsökkenés, és/vagy a szakítószilárdság max. 15%-os csökkenése. R: részlegesen ellenálló, 3%-nál nagyobb mértékû, max. 8% duzzadás vagy 0,5%-nál nagyobb mértékû, max. 3% tömegcsökkenés, és/vagy a szakítószilárdság 15 30%-os csökkenése. N: nem áll ellen, a duzzadás mértéke meghaladja a 8%-ot, vagy a tömegcsökkenés mértéke nagyobb mint 3%, és/vagy a szakítószilárdság csökkenése 30% feletti. : nem vizsgálták. A kristályos szerkezetû PET feszültségkorrózióra nem érzékeny, ellentétben az amorf típusokkal, melyeknél a benzin, a propilén-klorid, néhány alkohol, észter és keton feszültségkorróziós repedezést okozhat. 14. Gázáteresztõ képesség A PET permeációs jellemzõit a 9. táblázat mutatja be [5, 7]. * 40 µm vastagságú fólia 9. táblázat. A PET * gázáteresztõ képessége [5, 7] Közeg Mértékegység Kristályos Nyújtott (orientált) Oxigén cm 3 mm/m 2 d bar 4 4,5 1,8 3,5 Széndioxid cm 3 mm/m 2 d bar 10 11 5 8 Vízgõz g mm/m 2 d 3 0,9 2 A PET oxigén áteresztõ képessége lényegesen kisebb mint a poliolefineké (polipropilén), és kb. 1/3-a a PVCnek. Széndioxid áteresztõ képessége összemérhetõ a PVC-vel, azonban kisebb mint a poliolefineké. Vízgõzáteresztõ képessége kisebb, mint a polikarbonát, poliamid és a polioximetilén vízgõzáteresztõ képessége, a poliolefinekénél azonban nagyobb. A PET jó aromazárása lehetõvé tette elterjedését az élelmiszer csomagolásban. Irodalomjegyzék [1] Fourné, F.: Syntetische Fasern, Herstellung, Maschinen und Apparate, Eigenschaften-Handbuch für Anlagenplanung, Maschinenkonstruktion und Betrieb, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1995. [2] Nadkarni, V.: International Fibre Journal, 14, 3 (1999). [3] www.petcore.com [4] Brandrup-Immergut: Polymer Handbook, Third edition, John Wiley & Sons, V/102, 1989. [5] Becker, G. W.; Braun, D.: Kunststoff Handbuch, Polycarbonate Polyacetale Polyester Celluloseester, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1992. [6] Bornschlegl, E.; Bonart, R.: Colloid Polym. Sci., 258, 319 (1980). [7] Domininghaus, H.: Polybutyleneterephthalate, In: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 2. Aufl. VD Verl., Düsseldorf, 1986. [8] Sepe, M. P.: Dynamic Mechanical Analysis, Plastics Design Library, Norwich, NY. USA, 1998. [9] Leung, W. P.; Choy, C. L.: J. Appl. Polym. Sci., 27, 2693 (1982). [10] Breitenfellner, F.: Kunststoffe, 66, 10, 610 (1976). [11] Carlowitz, B.: Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, In: Thermoplastische Kunststoffe, Zechner & Hüthig, Speyer, S.105, 1980. 2004. 41. évfolyam, 1. szám M Û A N Y A G 39